JPH0211629B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、屈曲性、弾性に富み、電気的特性、
耐薬品性、接着性、耐熱性などにすぐれた硬化物
を与える硬化性樹脂組成物に関するもので積層板
類、注型品、接着剤、塗料その他種々の用途に有
用なものであり、詳しくは、a.多官能性シアン酸
エステル、該シアン酸エステルプレポリマー或い
は該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマ
ー、または前記ａとb.多官能性マレイミド、該マ
レイミドプレポリマー或いは該マレイミドとアミ
ンとのプレポリマー又はc.エポキシ樹脂からなる
硬化性樹脂組成物（）において、不飽和酸無水
物をその不飽和結合部で付加させてなる不飽和酸
無水物付加１，２―ポリブタジエン（）を組成
物の１重量％以上で50重量％未満となる量で配合
してなる硬化性樹脂組成物である。 本発明の硬化性樹脂組成物（）は、シアン酸
エステル系樹脂組成物として特公昭41―1928号公
報（ａ成分）、同46―41112（ａ＋ｃの組成物）、同
54―30440（ａ＋ｂの組成物）、同52―31279（ａ＋
ｂ＋ｃの組成物）、その他により公知であり、又、
機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的特性に優
れていたが、密着性、接着性、屈曲性には今一歩
であつた。 又、１，２―ポリブタジエンに不飽和酸無水物
をその不飽和結合部で付加させてなる不飽和酸無
水物付加１，２―ポリブタジエンは、塗料として
一般に用いられているが耐熱性等不十分であつ
た。 本発明は、シアン酸エステル系樹脂組成物の上
記不十分点の改良に関し種々研究を続けた結果、
不飽和酸無水物付加１，２―ポリブタジエンを又
は不飽和酸無水物付加１，２―ポリブタジエンの
改質剤としてシアン酸エステル系樹脂組成物を用
いると得られた硬化物が、今までそれぞれの成分
では得られなかつた高温下での接着性の劣化がき
わめて小さいことを見い出し、これに基づいて完
成したものである。 以下、本発明の構成成分等について説明する。 まず、本発明の不飽和酸無水物付加１，２―ポ
リブタジエン（）とは１，２―結合単位を有す
る１，２―ポリブタジエンに不飽和酸無水物の不
飽和部を付加させてなるものであり、通常、組成
物の50重量％未満、１重量％以上の範囲、好まし
くは５〜40重量％の範囲となるように使用するも
のである。 １，２―ポリブタジエンとしては、常温液状か
ら固形のものまで使用可能であるが、不飽和酸無
水物の付加させる面から好適には数平均分子量
700〜5000がよい。 又、１，２―ポリブタジエンと反応させる不飽
和酸無水物とは、分子内にオレフイン性不飽和結
合と酸無水物基とを有する化合物であり、好適な
ものを例示すれば次式が挙げられる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 １，２―ポリブタジエンに不飽和酸無水物の不
飽和結合部を付加反応させる方法は公知の方法で
よく、１，２―ポリブタジエン100ｇに対して不
飽和酸無水物を0.1〜1.5モル、好ましくは0.2〜
1.0モル付加させる。付加反応は溶媒存在下又は
不存在下に温度50〜250℃、好ましくは100〜200
℃で、またフエニレンジアミン、ピロガロールあ
るいはナフトールなどを少量添加することにより
ゲル化反応を防止できる。付加は主に、１，２―
ポリブタジエンの主鎖中第３級炭素原子に対して
起り、例えば、不飽和酸無水物として無水マレイ
ン酸を用いた場合には、下式で例示される。 次に、本発明のシアン酸エステル系樹脂組成物
は上記した如く、公知の組成物であり、分子中に
シアナート基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を２個以上有する
化合物又はそのプレポリマー単独あるいはこれら
成分を必須成分として含有する樹脂組成物であ
る。必須成分である多官能性シアン酸エステルと
は２個以上のシアン酸エステル基を有する有機化
合物であり、好適なシアン酸エステルは下記一般
式 Ｒ（―Ｏ−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）_n ……(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３―または１，４―ジシアナートベンゼン、
１，３，５―トリシアナートベンゼン、１，３
―、１，４―、１，６―、１，８―、２，６―ま
たは２，７―ジシアナートナフタレン、１，３，
６―トリシアナートナフタレン、４，４―ジシア
ナートビフエニル、ビス（４―シアナートフエニ
ル）メタン、２，２―ビス（４―シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジクロ
ロ―４―シアナートフエニル）プロパン、２，２
―ビス（３，５―ジブロモ―４―シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４―シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４―シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４―シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41―1928、特公昭
43―18468、特公昭44―4791、特公昭45―11712、
特公昭46―41112、特公昭47―26853および特開昭
51―63149などに記載のシアン酸エステルも用い
うる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いる事ができる。これらの
プレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシア
ン基が三量化する事によつて形成されるsym―ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発
明においては、平均分子量400〜6000の前記プレ
ポリマーを用いるのが好ましい。 上記多官能性シアン酸エステルと組合せて本発
明のシアン酸エステル系樹脂組成物を得る成分と
しては、マレイミド基を２個以上有するマレイミ
ド類が挙げられ、更に単官能又は多官能性ヒドロ
キシ化合物の（メタ）アクリル酸のエステル、
（メタ）アクリル酸のエポキシエステル、（メタ）
アクリル酸のアルケニルエステルなどの（メタ）
アクリル酸のエステル及びそれらのプレポリマ
ー；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジ
アリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレー
トなどのポリアリル化合物及びそのプレポリマ
ー；ジシクロペンタジエン及びそのプレポリマ
ー；エポキシ樹脂；フエノール樹脂；ポリビニル
ホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニル
ブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂；
OH基もしくはCOOH基をもつたアクリル樹脂、
シリコン樹脂、アルキツド樹脂；ポリブタジエ
ン、ブタジエン―アクリロニトリル共重合体、ポ
リクロロプレン、ブタジエン―スチレン共重合
体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなど
の液状―elasticなゴム類なども適宜用いられる
ものである。 ここにマレイミド類とは、下記一般式(2) 〔式中、Ｒは２価、通常５価以下の芳香族又は
脂環族性有機基であり、X¹，X²は水素、ハロゲ
ン、またはアルキル基であり、ｍは２以上、通常
５以下である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜
５個有するポリアミン類とを反応させてマレアミ
ド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化さ
せるそれ自体公知の方法で製造することができ
る。用いるポリアミン類は芳香族アミンであるこ
とが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂
の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独あるいは組合せて使用してもよい。ま
た、多価アミン類は第１級アミンであることが反
応性の点で特に望ましいが、第２級アミンも使用
できる。好適なアミン類としては、メタまたはパ
ラフエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレ
ンジアミン、１，４―または１，３―シクロヘキ
サンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミ
ン、４，4′―ジアミノビフエニル、ビス（４―ア
ミノフエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニ
ル）エーテル、ビス（４―アミノフエニル）スル
ホン、ビス（４―アミノ―３―メチルフエニル）
メタン、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチルフ
エニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）シ
クロヘキサン、２，２―ビス（４―アミノフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ―３―
メチルフエニル）プロパン、２，２―ビス（３，
５―ジブロモ―４―アミノフエニル）プロパン、
ビス（３―クロロ―４―アミノフエニル）メタ
ン、ビス（４―アミノフエニル）フエニルメタ
ン、３，４―ジアミノフエニル―4′―アミノフエ
ニルメタン、１，１―ビス（４―アミノフエニ
ル）―１―フエニルエタン、ｓ―トリアジン環を
もつたメラミン類、アニリンとホルマリンとを反
応させてベンゼン環をメチレン結合で結んだポリ
アミン類等である。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２―メチルイミダゾール、２―ウンデシルイミダ
ゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―フ
エニルイミダゾール、２―エチル―４―メチルイ
ミダゾール、１―ベンジル―２―メチルイミダゾ
ール、１―プロピル―２―メチルイミダゾール、
１―シアノエチル―２―メチルイミダゾール、１
―シアノエチル―２エチル―４―メチルイミダゾ
ール、１―シアノエチル―２―ウンデシルイミダ
ゾール、１―シアノエチル―２―フエニルイミダ
ゾール、１―グアナミノエチル２―メチルイミダ
ゾールで例示されるイミダゾール類、さらには、
これらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―アニシジン、ｐ―ハ
ロゲノ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、２―Ｎ―エ
チルアニリノエタノール、トリ―ｎ―ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ―メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、カテコール、フロログルシン等のフエ
ノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフ
テン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、
ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有
機金属塩；SnCl₄，ZnCl₂，AlCl₃などの無機金属
塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリリルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ―ターシヤリ―ブチルジ―パーフタレート
などの過酸化物；無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリツト酸、無水
トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水
ピロメリツト酸などの酸無水物、更にはアゾビス
ニトリルなどのアゾ化合物類などが挙げられる。
触媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の範囲
で十分であり、たとえば全組成物に対して10重量
％以下の量で使用されればよい。 本発明の硬化性の樹脂組成物を硬化させるため
の温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類
などによつても変化するが、通常100〜300℃の範
囲で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造
物等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際
して圧力を加えることが好ましく、一般的に言つ
て１〜500Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれる。 以上の成分からなる本発明の硬化性樹脂組成物
の架橋或いは硬化反応は、下記した〜の成分
（）のａ，ｂの官能基の推定反応、エポキシ基
の自己縮合反応、エポキシ基と水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基、酸無水物基などとの公知の反
応、更に不飽和二重結合等の反応などからなるも
のと推定される。 (2) 多官能性マレイミドの反応． 以上から、本発明の組成物中においては、公知
である多官能性シアン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類、更にエポキシ樹脂からなる組成物中
で起こつていると推定される反応の他に、新たに
成分として加えた不飽和酸無水物付加１，２―ポ
リブタジエンの酸無水物基と上記した成分との間
の反応、更に不飽和二重結合との反応なども起こ
る可能性を有するものと推定される。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；
染顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物
は、硬化速度が比較的早く、しかも比較的温和な
条件で硬化し得るという利点を有しているため、
種々の用途に用いた場合に優れた作業性と生産性
とが得られ、更にこの組成物を硬化させることに
より得た硬化樹脂は、衝撃性、屈曲性、接着性乃
至は密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の
望ましい組合せを有していると共に、耐薬品性、
耐湿性等にも優れている。かくして、本発明の組
成物は、各種塗料、電気絶縁用ワニス、接着剤、
家具、建材、外装材、電気絶縁材等の用途に適し
た積層材料、或いは各種成形用樹脂として有用で
ある。 以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の
部は特にことわらない限り重量部である。 実施例 １ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン700部、ビス（４―マレイミドフエニル）メタ
ン300部を150℃で120分間予備反応させたもの850
部に、１，２―ポリブタジエン（分子量約1000）
1000部と無水マレイン酸150部とを180℃で無水マ
レイン酸が0.1％以下となるまで熔融反応させた
マレイン化１，２―ポリブタジエン（商品名；
BN―1015、日本曹達(株)製）150部とを混合し熔
融させて型に入れ、20Kg／cm²の加圧下で175℃に
て120分間、さらに260℃で60分間硬化させ、板厚
２mmの注型板を得た。 この注型板を50×50mm²に切断し、110℃で60分
間乾燥した後、デシケータ中で放冷し、重量測定
し、これを300℃のオーブン中で加熱し、その加
熱減量を測定した。結果を第１図に示した。 比較例 １〜２ 実施例１と同様にして得た２，２―ビス（４―
シアナトフエニル）プロパンとビス（４―マレイ
ミドフエニル）メタンとの予備反応物850部に対
して、１，２―ポリブタジエンに過酢酸を用いて
エポキシ基を導入した変性ポリブタジエン（商品
名；BF―1000、日本曹達(株)製）、ヒダントイン型
エポキシ樹脂で変性したもの（商品名；CY―
350、日本曹達(株)製）をそれぞれ150部用いて、実
施例１と同様にして注型板を得た。これを実施例
１と同様にして加熱減量を測定した。結果を第１
図に示した。 尚、１，２―ポリブタジエン樹脂単独を用い同
様にして注型硬化させようとしたがうまく硬化で
きなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得た２，２―ビス（４―
シアナトフエニル）プロパンとビス（４―マレイ
ミドフエニル）メタンとの予備反応物850部と実
施例１と同様にして得たマレイン化１，２―ポリ
ブタジエン150部を均一に混合し、これを厚さ１
mmのステンレス製試験片の接着に用いた。試験方
法はJIS K6850により硬化条件は、175℃で120
分、さらに260℃で60分間加熱硬化とし、試験片
を260℃のオーブン中に置き剪断接着強度の劣化
を測定した。結果を第１表に示した。 比較例 ５〜６ 実施例２においてマレイン化１，２―ポリブタ
ジエンにかえて、エポキシ基含有１，２―ポリブ
タジエン、末端二重結合を有するブタジエン―ア
クリロニトリル共重合体を用いる他は全く同様に
接着、熱劣化試験を行なつた。それぞれ比較例
５，６として結果を第１表に示した。

【表】 実施例 ３ １，４―ジシアナトベンゼン650部を160℃で60
分間予備反応させて得たプレポリマーに実施例１
と同様にして得たマレイン化１，２―ポリブタジ
エン350部を均一に混合し、更に触媒としてオク
チル酸亜鉛0.03部、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイ
ド0.1部を混合した後、実施例２と同様にしてス
テンレス試験片を接着し、260℃オーブン中に放
置した後の剪断接着強度の劣化を測定したとこ
ろ、初期値151Kg／cm²、90時間後118Kg／cm²、180
時間後80Kg／cm²であつた。 実施例 ４ ビス（４―マレイミドフエニル）エーテル100
部と２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロ
パン900部とを150℃で150分間予備反応させ、こ
れにエポキシ樹脂（商品名：エピコート1001、シ
エル化学(株)製）400部、実施例１で用いたと同様
のマレイン化１，２―ポリブタジエン100部を入
れ、メチルエチルケトンに溶解させ、さらに触媒
としてオクチル酸亜鉛0.2部、トリエチレンジア
ミン0.2部とを加えて均一に溶解混合した後、ガ
ラスクロスに含浸、乾燥させてＢ―stageのプリ
プレグを得た。このプリプレグを６枚重ねさらに
両面に35μの電解銅箔を重ね、175℃、40Kg／cm²
で120分間、さらに200℃、50Kg／cm²で120分間積
層成形し両面銅張積層板を得た。この板のテスト
結果を第２表に示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は300℃オーブン中で所定時間加熱した
のち試験片の加熱減量である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ａ多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エ
   ステルプレポリマー或いは該シアン酸エステルと
   アミンとのプレポリマー、または前記ａとｂ多官
   能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或い
   は該マレイミドとアミンとのプレポリマー又はｃ
   エポキシ樹脂からなる硬化性樹脂組成物（）に
   おいて、不飽和酸無水物をその不飽和結合部で付
   加させてなる不飽和酸無水物付加１，２―ポリブ
   タジエン（）を組成物の１重量％以上で50重量
   ％未満となる量で配合してなる硬化性樹脂組成
   物。