JPH0153704B2 - - Google Patents
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- JPH0153704B2 JPH0153704B2 JP57001509A JP150982A JPH0153704B2 JP H0153704 B2 JPH0153704 B2 JP H0153704B2 JP 57001509 A JP57001509 A JP 57001509A JP 150982 A JP150982 A JP 150982A JP H0153704 B2 JPH0153704 B2 JP H0153704B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
- C09D5/1643—Macromolecular compounds containing tin
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は防汚塗料用樹脂組成物に係り、さらに
詳しくは加水分解型アクリル共重合体を含む防汚
塗料用樹脂組成物に関するものである。 有機あるいは無機系防汚剤を塩化ビニル系樹
脂、アルキツド樹脂等のバインダーと共に塗料化
し船底塗料等として塗布することが今日広く行な
われているが、この場合防汚効果は塗膜面から溶
出する防汚剤にのみ依存し、防汚剤の溶出速度は
その濃度勾配による拡散現象に主として基づくも
のであるから長期間安定した防汚効果は期待でき
ないし、又防汚剤が塗膜面から溶出したあと水不
溶性の樹脂成分がスケルトン構造を形成する結果
船舶と水との摩擦抵抗の増大、速度低下、燃費増
大等多くの問題が派生する。そこで防汚剤と加水
分解型樹脂ビヒクルとからなる防汚塗料で塗装時
には比較的強じんな塗膜を作り、海水中で徐々に
該樹脂が加水分解を受け水溶性ならしめられ溶解
する型の防汚塗料が脚光をあびるに至つた。 かかる加水分解型樹脂として最も注目されてい
るものにα，β―不飽和塩基酸の三有機錫塩を構
成単位として含むアクリル樹脂がある。この高分
子有機錫化合物は弱アルカリ性の海水中で加水分
解され三有機錫部分が分解放出されると共に、樹
脂に親水性のカルボキシル基を与えるからであ
る。樹脂が安定強じんな塗膜を作るためには可及
的に親水基の含まれない高分子体であることが望
ましく、又樹脂が水に溶解するためには親水基濃
度がある臨界値以上でなくてはならない。この相
反する要件を満たすためα，β―不飽和塩基酸の
三有機錫塩とアクリル系ビニルモノマーとを共重
合させ、前者を比較的高濃度割合で存在させ、後
者からは親水基を可及的に排除する工夫がなさ
れ、例えば55〜65wt％のα，β―不飽和―塩基
酸三有機錫塩を含むアクリル酸エステル、アクリ
ルアミド、スチレン等との共重合体が実用化され
るに至つたのである。該有機錫塩モノマーと共重
合せしめられるアクリル系ビニルモノマーにはア
クリル酸等親水基を有するものも含まれるが、こ
れはあくまでも共重合性モノマーの一部として許
容せられるというにとどまり、本来的に好ましい
ものではないし、しかもその場合に於てすらなお
α，β―不飽和塩基酸の三有機錫塩は加水分解後
の樹脂に水溶性を付与する目的で高濃度、すなわ
ち―塩基酸錫塩の場合少なくとも55重量％は必要
であると考えれてきた。 しかしながらこのように高濃度に有機錫化合物
の組みこまれたアクリル樹脂は、海水中で徐々に
加水分解され溶解し、しかも防汚剤としての錫化
合物を放出するという点で理想的とも思われる
が、加水分解で放出される有機錫化合物は公衆衛
生的見地からできるだけその減量が望ましく、し
かも加水分解型樹脂ビヒクルを使用した防汚塗料
は樹脂の塗膜面が海水中で徐々に加水分解され溶
解するのであるから、加水分解反応自体で生成放
出される物質にたよらずとも、任意の防汚剤が樹
脂に混入されるだけで樹脂の溶解にともない徐々
に放出され防汚目的を達成しうる筈である。 如上に鑑み本発明者らはα，β―不飽和塩基酸
の三有機錫塩を構成単位として有するアクリル共
重合体であつてα，β―不飽和塩基酸の三有機錫
塩含量を可及的に少なくとも従来の臨界値55重量
％以下に減少させなおかつ従来と同程度の研掃効
果を期待しうる防汚塗料用樹脂組成物を得べく研
究を続けた結果、本発明に到達した。すなわち本
発明に従えば (1) 重合体構成単位としてα，β―不飽和―塩基
酸の三有機錫塩を20〜55重量％と、ヒドロキシ
基含有（メタ）アクリル酸エステルを0.1〜80
重量％夫々含有するアクリル共重合体を含むこ
とを特徴とする防汚塗料用樹脂組成物、ならび
に (2) 重合体構成単位としてα，β―不飽和二塩基
酸の三有機錫塩を10〜27.5重量％と、ヒドロキ
シ基含有（メタ）アクリル酸エステルを0.1〜
80重量％夫々含有するアクリル共重合体を含む
ことを特徴とする防汚塗料用樹脂組成物 が提供せられる。 本発明のα，β―不飽和―塩基酸の三有機錫塩
とヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル
を夫々特定割合で構成単位として含むアクリル共
重合体の樹脂組成物は規定割合のα，β―不飽和
―塩基酸の三有機錫塩、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸等のトリアルキル錫、トリ
フエニル錫塩と、ヒドロキシ基含有（メタ）アク
リル酸エステル、例えばアクリル酸２―ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル等を反応性単量体として使用
し、不活性有機溶剤中、過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル等の開始剤の存在下加熱して直接
共重合させるか、あるいは所定量のα，β―不飽
和―塩基酸例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸等と、前述の如きヒドロキシ基含有（メ
タ）アクリル酸エステルとを反応性モノマーとし
て使用し、分子中に遊離のカルボキシル基とヒド
ロキシ基を有する共重合体をあらかじめ作つてお
き、この共重合体に対し、三有機錫の反応性化合
物、例えばトリフエニル錫、トリアルキル錫のハ
イドロオキサイド、ハライド、アセテートあるい
はオキサイド等を作用せしめることにより容易に
製造せられる。 またα，β―不飽和二塩基酸の三有機錫塩とヒ
ドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを含
むアクリル共重合体含有の樹脂組成物の場合、
α，β―不飽和二塩基酸の三有機錫塩、ヒドロキ
シ基含有（メタ）アクリル酸エステル各モノマー
を使用しての直接的な共重合反応では有機錫塩成
分が充分には共重合体中に組みこまれぬので、後
者の方法即ちα，β―不飽和二塩基酸、例えばイ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、等と、ヒドロ
キシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いあ
らかじめ共重合体を作つておき、これに三有機錫
の反応性化合物を作用せしめることにより製造す
るのが好都合である。 上記アクリル共重合体にはまた所望により他の
重合性不飽和モノマー例えばアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ス
チレン等を含有せしめることもできる。 しかしながら本発明に於てはこのようにして得
られるアクリル共重合体中に、その構成単位とし
てα，β―不飽和―塩基酸の三有機錫塩が20〜55
重量％、α，β―不飽和二塩基酸の三有機錫塩の
場合にはその半量の10〜27.5重量％と、ヒドロキ
シ基含有（メタ）アクリル酸エステルが0.1〜80
重量％含まれることが必須である。 既に述べた如く従来のα，β―不飽和―塩基酸
の三有機錫塩を構成単位として含むアクリル共重
合体樹脂ビヒクルの場合、塗膜の加水分解、溶解
目的にはα，β―不飽和―塩基酸の三有機錫塩を
55重量％以上含むことが必要とされていた。 しかるに本発明者らにより、前記アクリル共重
合体中に親水基の内特にヒドロキシ基を含有する
（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含
有せしめると、有機錫塩構成単位の割合を減少さ
せても、従来の有機錫塩含有アクリル樹脂と性能
面に於て何ら変わることのない樹脂の得られるこ
とが見出された。今日広く実用化されている防汚
塗料用の有機錫塩含有アクリル樹脂組成物は樹脂
の平均分子量が約5000〜50000程度で、塗装、乾
燥させた場合、年間にして約40μ程度の割合で消
耗する。 アクリル共重合体中にヒドロシ基を組み入れる
ことにより、有機錫エステル部分の加水分解の結
果生じるカルボキシル基との相互作用で樹脂を水
溶性ならしめることができるとしても、樹脂中の
ヒドロキシ基濃度をあまり大にすれば樹脂に膨潤
性を付与し、塗膜の強じん性を失なわせ、遂には
樹脂自体を水溶性ならしめる結果となり望ましく
はない。他方有機錫エステル含量についても可及
的に減量が望まれるとしても、その加水分解によ
り樹脂に付与されるカルボキシル基を利用して、
加水分解前の樹脂には出来るだけの強じん性を、
また加水分解後の樹脂には適度の水溶性を与えよ
うとするなら自ら限度がある。本発明者らはアク
リル共重合体の構成単位として組み入れられる
α，β―不飽和塩基酸の有機錫塩、ヒドロキシ基
含有（メタ）アクリル酸エステルの量と、加水分
解速度、塗膜消耗度、塗膜の安定性等について鋭
意研究の結果、α，β―不飽和―塩基酸の三有機
錫塩含量については20〜55重量％、好ましくは35
〜50重量％、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル
酸エステル含量については0.1〜80重量％、好ま
しくは10〜60重量％で、従来の有機錫塩含有アク
リル樹脂と塗膜性能、消耗度の点において全く変
るところのない防汚塗料用の加水分解型樹脂組成
物が得られることを見出し本発明を完成させたも
のである。 またα，β―不飽和二塩基酸の三有機錫塩を含
むアクリル共重合体の場合についても、上記数値
は変らず、ただ二塩基酸エステルであるところか
ら有機錫塩含量は1/2の10〜27.5重量％になしう
ることが見出された。 本発明の樹脂組成物はこのように有機錫含量が
従来のものに比し大巾に減少せしめられており、
しかも塗装した場合に強じんな塗膜を作り、樹脂
は徐々に加水分解を受け適度な速度で研掃消耗さ
れるため防汚塗料用の樹脂ビヒクルとして極めて
有用である。塗料化に際しては従来公知の任意の
有機、無機系防汚剤、顔料、有機溶剤が適宜選択
され常法により防汚塗料に調製せられる。本発明
の樹脂組成物を用い作られた防汚塗料は期間安定
した防汚効果を示した従来公知の三有機錫含有ア
クリル樹脂ベースの防汚塗料に比し性能上全く遜
色がない。 以下実施例により本発明を説明する。なお部と
あるは重量部を、又％は重量％を示す。 実施例 １〜６ 還流冷却器、滴下ロート、撹拌器を備えた３頚
フラスコに、キシロール50部、メチルイソブチル
ケトン30部、ｎ―ブタノール20部を加え90℃に保
つ。 この溶液中にトリブチル錫メタクレート50部、
メタクリル酸メチル48部、アクリル酸２―ヒドロ
キシエチル２部、アゾビスイソブチロニトリル
1.4部の混合溶液を４時間にわたり滴下し、その
後２時間保温し、固形分50.3％、ガードナー粘度
Ｎ、樹脂の数平均分子量11000のワニスＡが得ら
れた。 以下同様方法により下記ワニスが作られた。
詳しくは加水分解型アクリル共重合体を含む防汚
塗料用樹脂組成物に関するものである。 有機あるいは無機系防汚剤を塩化ビニル系樹
脂、アルキツド樹脂等のバインダーと共に塗料化
し船底塗料等として塗布することが今日広く行な
われているが、この場合防汚効果は塗膜面から溶
出する防汚剤にのみ依存し、防汚剤の溶出速度は
その濃度勾配による拡散現象に主として基づくも
のであるから長期間安定した防汚効果は期待でき
ないし、又防汚剤が塗膜面から溶出したあと水不
溶性の樹脂成分がスケルトン構造を形成する結果
船舶と水との摩擦抵抗の増大、速度低下、燃費増
大等多くの問題が派生する。そこで防汚剤と加水
分解型樹脂ビヒクルとからなる防汚塗料で塗装時
には比較的強じんな塗膜を作り、海水中で徐々に
該樹脂が加水分解を受け水溶性ならしめられ溶解
する型の防汚塗料が脚光をあびるに至つた。 かかる加水分解型樹脂として最も注目されてい
るものにα，β―不飽和塩基酸の三有機錫塩を構
成単位として含むアクリル樹脂がある。この高分
子有機錫化合物は弱アルカリ性の海水中で加水分
解され三有機錫部分が分解放出されると共に、樹
脂に親水性のカルボキシル基を与えるからであ
る。樹脂が安定強じんな塗膜を作るためには可及
的に親水基の含まれない高分子体であることが望
ましく、又樹脂が水に溶解するためには親水基濃
度がある臨界値以上でなくてはならない。この相
反する要件を満たすためα，β―不飽和塩基酸の
三有機錫塩とアクリル系ビニルモノマーとを共重
合させ、前者を比較的高濃度割合で存在させ、後
者からは親水基を可及的に排除する工夫がなさ
れ、例えば55〜65wt％のα，β―不飽和―塩基
酸三有機錫塩を含むアクリル酸エステル、アクリ
ルアミド、スチレン等との共重合体が実用化され
るに至つたのである。該有機錫塩モノマーと共重
合せしめられるアクリル系ビニルモノマーにはア
クリル酸等親水基を有するものも含まれるが、こ
れはあくまでも共重合性モノマーの一部として許
容せられるというにとどまり、本来的に好ましい
ものではないし、しかもその場合に於てすらなお
α，β―不飽和塩基酸の三有機錫塩は加水分解後
の樹脂に水溶性を付与する目的で高濃度、すなわ
ち―塩基酸錫塩の場合少なくとも55重量％は必要
であると考えれてきた。 しかしながらこのように高濃度に有機錫化合物
の組みこまれたアクリル樹脂は、海水中で徐々に
加水分解され溶解し、しかも防汚剤としての錫化
合物を放出するという点で理想的とも思われる
が、加水分解で放出される有機錫化合物は公衆衛
生的見地からできるだけその減量が望ましく、し
かも加水分解型樹脂ビヒクルを使用した防汚塗料
は樹脂の塗膜面が海水中で徐々に加水分解され溶
解するのであるから、加水分解反応自体で生成放
出される物質にたよらずとも、任意の防汚剤が樹
脂に混入されるだけで樹脂の溶解にともない徐々
に放出され防汚目的を達成しうる筈である。 如上に鑑み本発明者らはα，β―不飽和塩基酸
の三有機錫塩を構成単位として有するアクリル共
重合体であつてα，β―不飽和塩基酸の三有機錫
塩含量を可及的に少なくとも従来の臨界値55重量
％以下に減少させなおかつ従来と同程度の研掃効
果を期待しうる防汚塗料用樹脂組成物を得べく研
究を続けた結果、本発明に到達した。すなわち本
発明に従えば (1) 重合体構成単位としてα，β―不飽和―塩基
酸の三有機錫塩を20〜55重量％と、ヒドロキシ
基含有（メタ）アクリル酸エステルを0.1〜80
重量％夫々含有するアクリル共重合体を含むこ
とを特徴とする防汚塗料用樹脂組成物、ならび
に (2) 重合体構成単位としてα，β―不飽和二塩基
酸の三有機錫塩を10〜27.5重量％と、ヒドロキ
シ基含有（メタ）アクリル酸エステルを0.1〜
80重量％夫々含有するアクリル共重合体を含む
ことを特徴とする防汚塗料用樹脂組成物 が提供せられる。 本発明のα，β―不飽和―塩基酸の三有機錫塩
とヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル
を夫々特定割合で構成単位として含むアクリル共
重合体の樹脂組成物は規定割合のα，β―不飽和
―塩基酸の三有機錫塩、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸等のトリアルキル錫、トリ
フエニル錫塩と、ヒドロキシ基含有（メタ）アク
リル酸エステル、例えばアクリル酸２―ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル等を反応性単量体として使用
し、不活性有機溶剤中、過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル等の開始剤の存在下加熱して直接
共重合させるか、あるいは所定量のα，β―不飽
和―塩基酸例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸等と、前述の如きヒドロキシ基含有（メ
タ）アクリル酸エステルとを反応性モノマーとし
て使用し、分子中に遊離のカルボキシル基とヒド
ロキシ基を有する共重合体をあらかじめ作つてお
き、この共重合体に対し、三有機錫の反応性化合
物、例えばトリフエニル錫、トリアルキル錫のハ
イドロオキサイド、ハライド、アセテートあるい
はオキサイド等を作用せしめることにより容易に
製造せられる。 またα，β―不飽和二塩基酸の三有機錫塩とヒ
ドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを含
むアクリル共重合体含有の樹脂組成物の場合、
α，β―不飽和二塩基酸の三有機錫塩、ヒドロキ
シ基含有（メタ）アクリル酸エステル各モノマー
を使用しての直接的な共重合反応では有機錫塩成
分が充分には共重合体中に組みこまれぬので、後
者の方法即ちα，β―不飽和二塩基酸、例えばイ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、等と、ヒドロ
キシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いあ
らかじめ共重合体を作つておき、これに三有機錫
の反応性化合物を作用せしめることにより製造す
るのが好都合である。 上記アクリル共重合体にはまた所望により他の
重合性不飽和モノマー例えばアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ス
チレン等を含有せしめることもできる。 しかしながら本発明に於てはこのようにして得
られるアクリル共重合体中に、その構成単位とし
てα，β―不飽和―塩基酸の三有機錫塩が20〜55
重量％、α，β―不飽和二塩基酸の三有機錫塩の
場合にはその半量の10〜27.5重量％と、ヒドロキ
シ基含有（メタ）アクリル酸エステルが0.1〜80
重量％含まれることが必須である。 既に述べた如く従来のα，β―不飽和―塩基酸
の三有機錫塩を構成単位として含むアクリル共重
合体樹脂ビヒクルの場合、塗膜の加水分解、溶解
目的にはα，β―不飽和―塩基酸の三有機錫塩を
55重量％以上含むことが必要とされていた。 しかるに本発明者らにより、前記アクリル共重
合体中に親水基の内特にヒドロキシ基を含有する
（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含
有せしめると、有機錫塩構成単位の割合を減少さ
せても、従来の有機錫塩含有アクリル樹脂と性能
面に於て何ら変わることのない樹脂の得られるこ
とが見出された。今日広く実用化されている防汚
塗料用の有機錫塩含有アクリル樹脂組成物は樹脂
の平均分子量が約5000〜50000程度で、塗装、乾
燥させた場合、年間にして約40μ程度の割合で消
耗する。 アクリル共重合体中にヒドロシ基を組み入れる
ことにより、有機錫エステル部分の加水分解の結
果生じるカルボキシル基との相互作用で樹脂を水
溶性ならしめることができるとしても、樹脂中の
ヒドロキシ基濃度をあまり大にすれば樹脂に膨潤
性を付与し、塗膜の強じん性を失なわせ、遂には
樹脂自体を水溶性ならしめる結果となり望ましく
はない。他方有機錫エステル含量についても可及
的に減量が望まれるとしても、その加水分解によ
り樹脂に付与されるカルボキシル基を利用して、
加水分解前の樹脂には出来るだけの強じん性を、
また加水分解後の樹脂には適度の水溶性を与えよ
うとするなら自ら限度がある。本発明者らはアク
リル共重合体の構成単位として組み入れられる
α，β―不飽和塩基酸の有機錫塩、ヒドロキシ基
含有（メタ）アクリル酸エステルの量と、加水分
解速度、塗膜消耗度、塗膜の安定性等について鋭
意研究の結果、α，β―不飽和―塩基酸の三有機
錫塩含量については20〜55重量％、好ましくは35
〜50重量％、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル
酸エステル含量については0.1〜80重量％、好ま
しくは10〜60重量％で、従来の有機錫塩含有アク
リル樹脂と塗膜性能、消耗度の点において全く変
るところのない防汚塗料用の加水分解型樹脂組成
物が得られることを見出し本発明を完成させたも
のである。 またα，β―不飽和二塩基酸の三有機錫塩を含
むアクリル共重合体の場合についても、上記数値
は変らず、ただ二塩基酸エステルであるところか
ら有機錫塩含量は1/2の10〜27.5重量％になしう
ることが見出された。 本発明の樹脂組成物はこのように有機錫含量が
従来のものに比し大巾に減少せしめられており、
しかも塗装した場合に強じんな塗膜を作り、樹脂
は徐々に加水分解を受け適度な速度で研掃消耗さ
れるため防汚塗料用の樹脂ビヒクルとして極めて
有用である。塗料化に際しては従来公知の任意の
有機、無機系防汚剤、顔料、有機溶剤が適宜選択
され常法により防汚塗料に調製せられる。本発明
の樹脂組成物を用い作られた防汚塗料は期間安定
した防汚効果を示した従来公知の三有機錫含有ア
クリル樹脂ベースの防汚塗料に比し性能上全く遜
色がない。 以下実施例により本発明を説明する。なお部と
あるは重量部を、又％は重量％を示す。 実施例 １〜６ 還流冷却器、滴下ロート、撹拌器を備えた３頚
フラスコに、キシロール50部、メチルイソブチル
ケトン30部、ｎ―ブタノール20部を加え90℃に保
つ。 この溶液中にトリブチル錫メタクレート50部、
メタクリル酸メチル48部、アクリル酸２―ヒドロ
キシエチル２部、アゾビスイソブチロニトリル
1.4部の混合溶液を４時間にわたり滴下し、その
後２時間保温し、固形分50.3％、ガードナー粘度
Ｎ、樹脂の数平均分子量11000のワニスＡが得ら
れた。 以下同様方法により下記ワニスが作られた。
【表】
実施例 ７〜９
実施例１と同様の３頚フラスコに、キシロール
40部、メチルイソブチルケトン30部、ｎ―ブタノ
ール30部を加え90℃に保つ。この溶液中にメタク
リル酸20部、メタクリル酸メチル60部、スチレン
15部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル５部、
アゾビスイソブチロニトリル1.4部の混合溶液を
４時間にわたり滴下し、その後２時間保温し、70
℃まで冷却した。この樹脂溶液に、キシロール70
部とビストリブチル錫オキサイド70部を加え、
100℃で２時間撹拌する。減圧蒸留によりエステ
ル反応で生じた水を除去し、樹脂溶液が透明にな
つた時点からさらに10分間溶剤を減圧除去（樹脂
溶液温度100℃以下）した。留出溶液量と同量の
キシロールを加え、固形分50.4％、ガードナー粘
度Ｐ、樹脂の数平均分子量9500のワニスＧを得
た。 下記ワニスが同様方法で得られた。
40部、メチルイソブチルケトン30部、ｎ―ブタノ
ール30部を加え90℃に保つ。この溶液中にメタク
リル酸20部、メタクリル酸メチル60部、スチレン
15部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル５部、
アゾビスイソブチロニトリル1.4部の混合溶液を
４時間にわたり滴下し、その後２時間保温し、70
℃まで冷却した。この樹脂溶液に、キシロール70
部とビストリブチル錫オキサイド70部を加え、
100℃で２時間撹拌する。減圧蒸留によりエステ
ル反応で生じた水を除去し、樹脂溶液が透明にな
つた時点からさらに10分間溶剤を減圧除去（樹脂
溶液温度100℃以下）した。留出溶液量と同量の
キシロールを加え、固形分50.4％、ガードナー粘
度Ｐ、樹脂の数平均分子量9500のワニスＧを得
た。 下記ワニスが同様方法で得られた。
【表】
ヒドロキシエチ
ル(20)
スチレン(15)
実施例 10〜14 実施例１と同様の３頚フラスコに、キシロール
20部、メチルイソブチルケトン30部、ｎ―ブタノ
ール30部を加え90℃に保つた。この溶液中にイタ
コン酸10部、メタクリル酸メチル10部、アクリル
酸メチル15部、スチレン20部、メタクリル酸ｎ―
ブチル20部、アクリル酸２―ヒドロキシエチル15
部、ｎ―ブタノール10部、アゾビスイソブチロニ
トリル1.6部の混合溶液を６時間にわたり滴下す
る。滴下１時間後、メチルイソブチルケトン10部
とアソビスイソブチロニトリル0.3部の溶液を２
時間にわたり滴下し、さらに２時間保温し、70℃
まで冷却した。次にキシロール45部とビストリブ
チル錫オキサイド46部を加え、実施例７と同様方
法で水を除去し、キシロールを加え、固形分50.1
％、ガードナー粘度Ｒ、樹脂の数平均分子量8800
のワニスＪを得た。 下記ワニスが第３表記載の原料を用い同様方法
で作られた。
ル(20)
スチレン(15)
実施例 10〜14 実施例１と同様の３頚フラスコに、キシロール
20部、メチルイソブチルケトン30部、ｎ―ブタノ
ール30部を加え90℃に保つた。この溶液中にイタ
コン酸10部、メタクリル酸メチル10部、アクリル
酸メチル15部、スチレン20部、メタクリル酸ｎ―
ブチル20部、アクリル酸２―ヒドロキシエチル15
部、ｎ―ブタノール10部、アゾビスイソブチロニ
トリル1.6部の混合溶液を６時間にわたり滴下す
る。滴下１時間後、メチルイソブチルケトン10部
とアソビスイソブチロニトリル0.3部の溶液を２
時間にわたり滴下し、さらに２時間保温し、70℃
まで冷却した。次にキシロール45部とビストリブ
チル錫オキサイド46部を加え、実施例７と同様方
法で水を除去し、キシロールを加え、固形分50.1
％、ガードナー粘度Ｒ、樹脂の数平均分子量8800
のワニスＪを得た。 下記ワニスが第３表記載の原料を用い同様方法
で作られた。
【表】
チルケト
ン
メタクリル酸ヒ (10)
ドロキシプロピ
ル(30)
ン
メタクリル酸ヒ (10)
ドロキシプロピ
ル(30)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重合体構成単位としてα.β―不飽和―塩基酸
の三有機錫塩を20〜55重量％と、ヒドロキシ基含
有（メタ）アクリル酸エステルを0.1〜80重量％
夫々含有するアクリル共重合体を含むことを特徴
とする防汚塗料用樹脂組成物。 ２ 重合体構成単位としてα，β―不飽和二塩基
酸の三有機錫塩を10〜27.5重量％と、ヒドロキシ
基含有（メタ）アクリル酸エステルを0.1〜80重
量％夫々含有するアクリル共重合体を含むことを
特徴とする防汚塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57001509A JPS58118868A (ja) | 1982-01-07 | 1982-01-07 | 防汚塗料用樹脂組成物 |
| GB08300045A GB2118196B (en) | 1982-01-07 | 1983-01-04 | Triorgano tin containing copolymers and antifouling paints containing them |
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| DK003383A DK164511C (da) | 1982-01-07 | 1983-01-06 | Acrylharpiksholdig antibegroningsmaling |
| US06/456,289 US4485197A (en) | 1982-01-07 | 1983-01-06 | Resinous composition and antifouling paint |
| NL8300058A NL8300058A (nl) | 1982-01-07 | 1983-01-07 | Harsmengsel en aangroei-werende verf. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57001509A JPS58118868A (ja) | 1982-01-07 | 1982-01-07 | 防汚塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58118868A JPS58118868A (ja) | 1983-07-15 |
| JPH0153704B2 true JPH0153704B2 (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=11503446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57001509A Granted JPS58118868A (ja) | 1982-01-07 | 1982-01-07 | 防汚塗料用樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS58118868A (ja) |
| DK (1) | DK164511C (ja) |
| GB (1) | GB2118196B (ja) |
| NL (1) | NL8300058A (ja) |
| NO (1) | NO166089C (ja) |
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| US4599368A (en) * | 1984-10-31 | 1986-07-08 | Midwest Research Institute | Marine anti-fouling coating formulations containing a soluble phase including a organotin polymer in combination with an insoluble phase including a crosslinked organotin polymer |
| USRE33048E (en) * | 1984-10-31 | 1989-09-05 | Midwest Research Institute | Marine anti-fouling coating formulations containing a soluble phase including a organotin polymer in combination with an insoluble phase including a crosslinked organotin polymer |
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| US5451618A (en) * | 1993-12-30 | 1995-09-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Partially unsaturated triorganotin compounds for use in biocidal paint |
| JP3062917B2 (ja) * | 1994-09-01 | 2000-07-12 | 日本ペイント株式会社 | 加水分解型金属含有樹脂および防汚塗料組成物 |
| FR2729965B1 (fr) * | 1995-01-26 | 2000-05-19 | France Etat | Peintures anti-salissures autopolissables |
| FR2930778A1 (fr) | 2008-04-30 | 2009-11-06 | Bluestar Silicones France Soc | Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines |
| ES2524456T3 (es) | 2008-05-29 | 2014-12-09 | Bluestar Silicones France | Artículo que presenta propiedades antiincrustantes, y destinado a ser utilizado en aplicaciones acuáticas, en particular marinas |
| WO2009156609A2 (fr) | 2008-05-29 | 2009-12-30 | Bluestar Silicones France | Article présentant des propriétés antisalissures et destiné à être utilisé dans des applications aquatiques en particulier marines |
| EP2935492B1 (fr) | 2012-12-20 | 2016-10-26 | Bluestar Silicones France SAS | Article présentant des propriétés antisalissures et destiné à être utilisé dans des applications aquatiques en particulier marines |
| FR2999980A1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-06-27 | Bluestar Silicones France | Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines |
| FR3014107A1 (fr) | 2013-12-03 | 2015-06-05 | Bluestar Silicones France | Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines |
| US10026513B2 (en) * | 2014-06-02 | 2018-07-17 | Turner Innovations, Llc. | Radiation shielding and processes for producing and using the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3236793A (en) * | 1961-10-02 | 1966-02-22 | Minnesota Mining & Mfg | Bis(tributyltin) adipate and antifouling compositions comprising same |
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| FR2401207A1 (fr) * | 1977-08-22 | 1979-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Compositions polymeriques organometalliques utilisables dans des peintures marines anti-salissures et leurs methodes d'obtention |
| US4174339A (en) * | 1977-11-18 | 1979-11-13 | Chugoku Marine Paints Ltd. | Anti-fouling paint composition |
| JPS5622367A (en) * | 1979-07-31 | 1981-03-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resin composition for antifouling coating |
| JPS5649765A (en) * | 1979-09-25 | 1981-05-06 | Sankyo Yuki Gosei Kk | Antifouling paint |
| GB2068975B (en) * | 1980-02-08 | 1984-02-29 | Berger Jenson & Nicholson Ltd | Organotin polymers |
-
1982
- 1982-01-07 JP JP57001509A patent/JPS58118868A/ja active Granted
-
1983
- 1983-01-04 GB GB08300045A patent/GB2118196B/en not_active Expired
- 1983-01-06 US US06/456,289 patent/US4485197A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-01-06 NO NO830030A patent/NO166089C/no unknown
- 1983-01-06 DK DK003383A patent/DK164511C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-01-07 NL NL8300058A patent/NL8300058A/nl not_active Application Discontinuation
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| NO830030L (no) | 1983-07-08 |
| DK3383D0 (da) | 1983-01-06 |
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| DK164511C (da) | 1992-11-23 |
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| DK164511B (da) | 1992-07-06 |
| GB2118196B (en) | 1985-08-29 |
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