JPH0153742B2 - - Google Patents
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- JPH0153742B2 JPH0153742B2 JP57231001A JP23100182A JPH0153742B2 JP H0153742 B2 JPH0153742 B2 JP H0153742B2 JP 57231001 A JP57231001 A JP 57231001A JP 23100182 A JP23100182 A JP 23100182A JP H0153742 B2 JPH0153742 B2 JP H0153742B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
- G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
- G01R33/28—Details of apparatus provided for in groups G01R33/44 - G01R33/64
- G01R33/281—Means for the use of in vitro contrast agents
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Description
１ 産業上の利用分野
本発明はキラルな分析試薬に関するものであ
る。 ２ 従来技術 不斉な化合物の光学純度を知るための直接的か
つ便利な方法の１つとして、キラルなシフト試薬
を用いたNMR（核磁気共鳴）分析による方法が
ある。例えば、ユーロピウムキレート等のシフト
試薬では、リガンド（配位子）であるβ−ジケト
ンがその性能を決定する重要な化合物であり、一
般にフツ素原子を多く含むものが特に有効である
とされている。また、このβ−ジケトンはフツ素
原子を含むことによつて、撥水撥油剤、界面活性
剤、樹脂添加剤、溶剤等として効果を発揮するこ
とも期待される。 ３ 発明の目的 本発明は、フツ素原子を数多く含み、しかも適
度な立体的かさ高さを有するキラルな分析試薬を
提供することを目的とするものである。 ４ 発明の構成 即ち、本発明は、 一般式： （但、Ｒはペルフルオロ低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、又はＹを結合している炭素原子との
間でカンフアー環を形成している
る。 ２ 従来技術 不斉な化合物の光学純度を知るための直接的か
つ便利な方法の１つとして、キラルなシフト試薬
を用いたNMR（核磁気共鳴）分析による方法が
ある。例えば、ユーロピウムキレート等のシフト
試薬では、リガンド（配位子）であるβ−ジケト
ンがその性能を決定する重要な化合物であり、一
般にフツ素原子を多く含むものが特に有効である
とされている。また、このβ−ジケトンはフツ素
原子を含むことによつて、撥水撥油剤、界面活性
剤、樹脂添加剤、溶剤等として効果を発揮するこ
とも期待される。 ３ 発明の目的 本発明は、フツ素原子を数多く含み、しかも適
度な立体的かさ高さを有するキラルな分析試薬を
提供することを目的とするものである。 ４ 発明の構成 即ち、本発明は、 一般式： （但、Ｒはペルフルオロ低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、又はＹを結合している炭素原子との
間でカンフアー環を形成している
【式】である。Ｙは水素原子又はフツ
素原子、Rfはフルオロ低級アルキル基である。
ｎ＝０〜３、Ｃ〓＊は不斉炭素である。） で表わされるフルオロ−β−ジケトンからなるこ
とを特徴とするキラルな分析試薬に係るものであ
る。ここで、「分析試薬」とは、シフト試薬とし
てのユーロピウムキレート等の合成中間体を意味
する。 ５ 発明の効果 本発明による上記フルオロ−β−ジケトンから
なる分析試薬は、キラルな例えばユーロピウムキ
レート等のNMR（核磁気共鳴）分析用シフト試
薬を形成するのに有効である。即ち、フツ素原子
によつて、(1)電子求引性が高まつてキレートが活
性化され、シフト試薬としてのルイス酸性度が増
大するので、低濃度でもシフト効果に優れたもの
となる。(2)基質とオーバーラツプする水素原子が
少ないため、基質のシグナルとのオーバーラツプ
が少なくなる。(3)有機溶媒に対する溶解度が増
す。 また、このフルオロ−β−ジケトン類は、フツ
素の存在によつてフツ素化合物としての既述した
如き作用も示すものと期待できる。 ６ 実施例 本発明の上記フルオロ−β−ジケトンにおいて
は、上記一般式中のＲは低級アルコキシ基（例え
ば−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−OC4H9等のア
ルコキシ基）、ペルフルオロ低級アルキル基（例
えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9等のペルフル
オロアルキル基）、又は後述のｄ−３−ハロゲン
化カンフアーの如くに上記Ｙを結合している炭素
原子との間に環を形成しているものでもよい。ま
た、Rfは−CF2CF2CF3等の低級ペルフルオロア
ルキル基である。 次に、本発明によるフルオロ−β−ジケトン類
からなる分析試薬をその製造プロセスに従つて具
体的に例示する。 まず、次式に従つてブロム化エステル１と亜鉛
粉末とを超音波の作用下に反応させ、レフオルマ
ツキー型試薬２を生成させ、かつこの試薬２とフ
ルオロアルキルエステル３とを超音波の作用下に
反応させ、目的とするフルオロエステルからなる
化学シフト試薬用のエステル４を得る。 この反応によつて、同一反応容器内で温和な条
件下でRf′CO基を目的物４に選択的に導入でき、
かつその収率も非常に良好であつた。 しかしながら、上記反応において、
Rf′COOR′の代りに通常の炭化水素系の
RCOOR′を使用した場合には、超音波の照射下で
も反応が進行せず、目的のケトカルボン酸エステ
ルを得ることができなかつた。このことは、本発
明で使用するRf′COOR′のRf′が強い電子求引性
を有し、これがレフオルマツキー型試薬との求核
反応を充分に進行させるのに寄与していることを
示している。 なお、上記反応においては、亜鉛の代りにマグ
ネシウムを用い、グリニヤール法に従つて
Rf′COOR′と反応させても、所要のフルオロエス
テル４が得ることができることが分つた。これ
も、Rf′のもつ上記性質、及び超音波エネルギー
の作用によつて、反応が充分に高収率で進行する
からであると考えられる。 また、上記反応において、試薬２を作るための
ハロゲン化ケトン１については、一般式：
ｎ＝０〜３、Ｃ〓＊は不斉炭素である。） で表わされるフルオロ−β−ジケトンからなるこ
とを特徴とするキラルな分析試薬に係るものであ
る。ここで、「分析試薬」とは、シフト試薬とし
てのユーロピウムキレート等の合成中間体を意味
する。 ５ 発明の効果 本発明による上記フルオロ−β−ジケトンから
なる分析試薬は、キラルな例えばユーロピウムキ
レート等のNMR（核磁気共鳴）分析用シフト試
薬を形成するのに有効である。即ち、フツ素原子
によつて、(1)電子求引性が高まつてキレートが活
性化され、シフト試薬としてのルイス酸性度が増
大するので、低濃度でもシフト効果に優れたもの
となる。(2)基質とオーバーラツプする水素原子が
少ないため、基質のシグナルとのオーバーラツプ
が少なくなる。(3)有機溶媒に対する溶解度が増
す。 また、このフルオロ−β−ジケトン類は、フツ
素の存在によつてフツ素化合物としての既述した
如き作用も示すものと期待できる。 ６ 実施例 本発明の上記フルオロ−β−ジケトンにおいて
は、上記一般式中のＲは低級アルコキシ基（例え
ば−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−OC4H9等のア
ルコキシ基）、ペルフルオロ低級アルキル基（例
えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9等のペルフル
オロアルキル基）、又は後述のｄ−３−ハロゲン
化カンフアーの如くに上記Ｙを結合している炭素
原子との間に環を形成しているものでもよい。ま
た、Rfは−CF2CF2CF3等の低級ペルフルオロア
ルキル基である。 次に、本発明によるフルオロ−β−ジケトン類
からなる分析試薬をその製造プロセスに従つて具
体的に例示する。 まず、次式に従つてブロム化エステル１と亜鉛
粉末とを超音波の作用下に反応させ、レフオルマ
ツキー型試薬２を生成させ、かつこの試薬２とフ
ルオロアルキルエステル３とを超音波の作用下に
反応させ、目的とするフルオロエステルからなる
化学シフト試薬用のエステル４を得る。 この反応によつて、同一反応容器内で温和な条
件下でRf′CO基を目的物４に選択的に導入でき、
かつその収率も非常に良好であつた。 しかしながら、上記反応において、
Rf′COOR′の代りに通常の炭化水素系の
RCOOR′を使用した場合には、超音波の照射下で
も反応が進行せず、目的のケトカルボン酸エステ
ルを得ることができなかつた。このことは、本発
明で使用するRf′COOR′のRf′が強い電子求引性
を有し、これがレフオルマツキー型試薬との求核
反応を充分に進行させるのに寄与していることを
示している。 なお、上記反応においては、亜鉛の代りにマグ
ネシウムを用い、グリニヤール法に従つて
Rf′COOR′と反応させても、所要のフルオロエス
テル４が得ることができることが分つた。これ
も、Rf′のもつ上記性質、及び超音波エネルギー
の作用によつて、反応が充分に高収率で進行する
からであると考えられる。 また、上記反応において、試薬２を作るための
ハロゲン化ケトン１については、一般式：
【式】（Ｒは脂肪族炭化水素オキシ基、
脂肪族炭化水素基又はフルオロ脂肪族炭化水素
基、Ｘはハロゲン）で表わされるものが使用可能
であるが、このハロゲン化ケトンも目的物にフツ
素を導入するものであつてよい。この場合、Ｒを
フルオロアルキル基（Rf′）とすればよい。但、
反応中にケトンのＲ−Ｃ間の結合が切れてＲが脱
離した場合、上記Ｙをフツ素（Ｆ）としておけ
ば、目的物中にはＲがなくてもＹによるフツ素が
導入されるので、生理活性を保持することができ
る。 また、このハロゲン化ケトンとして、上記した
ブロム化エステル１ではなく例えばブロム化アセ
トン（BrCHYCOCH3）等の如くＲがアルキル基
からなるものを用いても、生成物４を収率良く得
ることができる。そして、このＲをフルオロアル
キル基（Rf′）としたブロム化フルオロアセトン
（例えば
基、Ｘはハロゲン）で表わされるものが使用可能
であるが、このハロゲン化ケトンも目的物にフツ
素を導入するものであつてよい。この場合、Ｒを
フルオロアルキル基（Rf′）とすればよい。但、
反応中にケトンのＲ−Ｃ間の結合が切れてＲが脱
離した場合、上記Ｙをフツ素（Ｆ）としておけ
ば、目的物中にはＲがなくてもＹによるフツ素が
導入されるので、生理活性を保持することができ
る。 また、このハロゲン化ケトンとして、上記した
ブロム化エステル１ではなく例えばブロム化アセ
トン（BrCHYCOCH3）等の如くＲがアルキル基
からなるものを用いても、生成物４を収率良く得
ることができる。そして、このＲをフルオロアル
キル基（Rf′）としたブロム化フルオロアセトン
（例えば
【式】）を用い、これを下記
反応式に従つて、フルオロエステル（例えば
【式】）と反応させると、
優れた化学シフト試薬５を得ることができる。
この試薬５は、上記の試薬４と同様に、不斉炭
素とペルフルオロプロピル基（−CF2CF2CF3）
との間に酸素原子が結合されたエーテル結合を有
しているので、その酸素によつて結合が安定化さ
れ、求核試薬が作用しても
Rf′
素とペルフルオロプロピル基（−CF2CF2CF3）
との間に酸素原子が結合されたエーテル結合を有
しているので、その酸素によつて結合が安定化さ
れ、求核試薬が作用しても
Rf′
【式】が離脱することはな
い。また、このRf′は種々選択することができ、
特に上記フルオロエステル（Rf′COOR′）の
Rf′として、上述した
特に上記フルオロエステル（Rf′COOR′）の
Rf′として、上述した
【式】（但、ｎ＝
０〜３）を適用することができる。
次に、Rf′CO基をNMRのシフト試薬としての
ｄ−カンフアーに導入した例を説明する。 上述したと同様の工程にて、次式に従つて亜鉛
粉末の存在下でｄ−３−ブロムカンフアー６とペ
ルフルオロアルキルエステル（Rf′COOR′）３と
を超音波照射下に反応させ、目的とするシフト試
薬７を容易に高収率で得た。 このｄ−カンフアー誘導体７はシフト試薬とし
て優れ、高収率で得られた。このシフト試薬７
は、「“CHEMISTRY LETTERS”、No.２、
pp.153−156（1982年）日本化学会」に記載の
（＋）−β−ジケトン−ジ（ペルフルオロ−２−プ
ロポキシプロピオニル）−メタンと同様に、Rf′基
ｄ−カンフアーに導入した例を説明する。 上述したと同様の工程にて、次式に従つて亜鉛
粉末の存在下でｄ−３−ブロムカンフアー６とペ
ルフルオロアルキルエステル（Rf′COOR′）３と
を超音波照射下に反応させ、目的とするシフト試
薬７を容易に高収率で得た。 このｄ−カンフアー誘導体７はシフト試薬とし
て優れ、高収率で得られた。このシフト試薬７
は、「“CHEMISTRY LETTERS”、No.２、
pp.153−156（1982年）日本化学会」に記載の
（＋）−β−ジケトン−ジ（ペルフルオロ−２−プ
ロポキシプロピオニル）−メタンと同様に、Rf′基
【式】を有するキラルなフル
オロ−β−ジケトンであるから、同様に下記
（）のユーロピウムキレート等のNMR分析用
のシフト試薬を形成するものである。 上述した方法は、フルオロ脂肪族炭化水素基
（Rf）の化学的性質と超音波の作用とを組合せて
利用しているために、従来法では期待できない顕
著な効果を幾つか得ることができる。特に、激し
い反応を伴なうことなく温和な条件で反応が進行
するのでその操作が容易であると共に、使用する
フルオロエステル（RfCOOR′）は制約を受ける
ことなく種々のものが選択できる。また、市販の
亜鉛粉末又はマグネシウム粉末を精製することな
く使用しても充分な活性を示し、更に溶媒につい
ても市販品を精製することなく例えばモレキユラ
ーシーブで乾燥するだけで充分使用可能である。 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、以下の実施例は本発明の技術的思想に基
づいて種々変形が可能であることが理解されよ
う。 実施例 (1) CF3COCH2COCF3の合成 CF3COCH2Br（1.91ｇ、10ｍmol）と
CF3CO2C2H5（1.42ｇ、10ｍmol）および亜鉛末
（1.3ｇ）をテトラヒドロフラン（20ml）とジメ
チルホルムアミド（10ml）の混合溶媒とともに
フラスコ（100ml）に入れ、超音波洗浄器
（35W、32KHz）にて１時間超音波照射下に反
応をおこなつた。反応後、混合液中の不溶物を
ろ過し、ろ液に水（500ml）を加え、生じた油
層をジエチルエーテルで抽出した。抽出液を硫
酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を除去し
た。蒸留にて生成物（CF3COCH2COCF3）
（bp70〜72℃）を69％の収率で得た。 (2) CF3COCH2COCF（CF3）OCF2CF2CF3の合
成 CF3COCH2Br（1.91ｇ、10ｍmol）と
CF3CF2CF2OCF（CF3）CO2C2H5（3.58ｇ、10ｍ
mol）および亜鉛末（1.3ｇ）をテトラヒドロ
フラン（20ml）とジメチルホルムアミド（10
ml）の混合溶媒とともにフラスコ（100ml）に
入れ、超音波洗浄器（35W、32KHz）にて１時
間超音波照射下に反応をおこなつた。反応後、
混合液中の不溶物をろ過し、ろ液に水（500ml）
を加え、生じた油層をジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥したの
ち溶媒を留去した。蒸留にて生成物（bp80〜
83℃／150mmHg）を58％収率で得た。この生成
物のスペクトルは次の通りであつた。 Mass：M+440 NMR： 1H（δ）（CDCl3） 5.2（CH2）ppm 19F（δ） −11（CF3CO）、1.6（1F）、4.2
（3F）、4.8（3F）、6.6（1F）、52（2F）、58（1F）
ppm（外部標準CF3CO2H）
（）のユーロピウムキレート等のNMR分析用
のシフト試薬を形成するものである。 上述した方法は、フルオロ脂肪族炭化水素基
（Rf）の化学的性質と超音波の作用とを組合せて
利用しているために、従来法では期待できない顕
著な効果を幾つか得ることができる。特に、激し
い反応を伴なうことなく温和な条件で反応が進行
するのでその操作が容易であると共に、使用する
フルオロエステル（RfCOOR′）は制約を受ける
ことなく種々のものが選択できる。また、市販の
亜鉛粉末又はマグネシウム粉末を精製することな
く使用しても充分な活性を示し、更に溶媒につい
ても市販品を精製することなく例えばモレキユラ
ーシーブで乾燥するだけで充分使用可能である。 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、以下の実施例は本発明の技術的思想に基
づいて種々変形が可能であることが理解されよ
う。 実施例 (1) CF3COCH2COCF3の合成 CF3COCH2Br（1.91ｇ、10ｍmol）と
CF3CO2C2H5（1.42ｇ、10ｍmol）および亜鉛末
（1.3ｇ）をテトラヒドロフラン（20ml）とジメ
チルホルムアミド（10ml）の混合溶媒とともに
フラスコ（100ml）に入れ、超音波洗浄器
（35W、32KHz）にて１時間超音波照射下に反
応をおこなつた。反応後、混合液中の不溶物を
ろ過し、ろ液に水（500ml）を加え、生じた油
層をジエチルエーテルで抽出した。抽出液を硫
酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を除去し
た。蒸留にて生成物（CF3COCH2COCF3）
（bp70〜72℃）を69％の収率で得た。 (2) CF3COCH2COCF（CF3）OCF2CF2CF3の合
成 CF3COCH2Br（1.91ｇ、10ｍmol）と
CF3CF2CF2OCF（CF3）CO2C2H5（3.58ｇ、10ｍ
mol）および亜鉛末（1.3ｇ）をテトラヒドロ
フラン（20ml）とジメチルホルムアミド（10
ml）の混合溶媒とともにフラスコ（100ml）に
入れ、超音波洗浄器（35W、32KHz）にて１時
間超音波照射下に反応をおこなつた。反応後、
混合液中の不溶物をろ過し、ろ液に水（500ml）
を加え、生じた油層をジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥したの
ち溶媒を留去した。蒸留にて生成物（bp80〜
83℃／150mmHg）を58％収率で得た。この生成
物のスペクトルは次の通りであつた。 Mass：M+440 NMR： 1H（δ）（CDCl3） 5.2（CH2）ppm 19F（δ） −11（CF3CO）、1.6（1F）、4.2
（3F）、4.8（3F）、6.6（1F）、52（2F）、58（1F）
ppm（外部標準CF3CO2H）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （但、Ｒはペルフルオロ低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、又はＹを結合している炭素原子との
間でカンフアー環を形成している
【式】である。Ｙは水素原子又はフツ 素原子、Rfはフルオロ低級アルキル基である。
ｎ＝０〜３、Ｃ〓＊は不斉炭素である。） で表わされるフルオロ−β−ジケトンからなるこ
とを特徴とするキラルな分析試薬。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57231001A JPS58153165A (ja) | 1982-12-29 | 1982-12-29 | キラルな分析試薬 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57231001A JPS58153165A (ja) | 1982-12-29 | 1982-12-29 | キラルな分析試薬 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3612982A Division JPS58152831A (ja) | 1981-09-10 | 1982-03-08 | フルオロジケトン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58153165A JPS58153165A (ja) | 1983-09-12 |
| JPH0153742B2 true JPH0153742B2 (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=16916673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57231001A Granted JPS58153165A (ja) | 1982-12-29 | 1982-12-29 | キラルな分析試薬 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58153165A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07198818A (ja) * | 1993-11-26 | 1995-08-01 | Daicel Chem Ind Ltd | 糖誘導体からなるｎｍｒ用キラルシフト試薬 |
-
1982
- 1982-12-29 JP JP57231001A patent/JPS58153165A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMISTRY LETTERS=1982 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58153165A (ja) | 1983-09-12 |
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