JPH0418258B2 - - Google Patents
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- JPH0418258B2 JPH0418258B2 JP59119807A JP11980784A JPH0418258B2 JP H0418258 B2 JPH0418258 B2 JP H0418258B2 JP 59119807 A JP59119807 A JP 59119807A JP 11980784 A JP11980784 A JP 11980784A JP H0418258 B2 JPH0418258 B2 JP H0418258B2
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
〔〔産業上の利用分野〕〕
この発明は、空気などの他の気体と接触混合す
ると数％の濃度で自然発火する特殊ガスを検出で
きるガス検出素子とその製造方法に関するもので
ある。 〔〔従来技術〕〕 半導体工場、化学工場や研究所などで、空気な
どの他の気体と接触あるいは混合すると数％の濃
度でも自然発火して燃焼する、モノシラン
（SiH4）、ジクロルシラン（SiH2Cl2）、トリクロ
ルシラン（SiHCl3）、ホスフイン（PH3）、ジボ
ラン（B2H6）やアルシン（AsH3）などの特殊ガ
スが多量に使用されるようになるにつれて、これ
らの特殊ガスが空気中に漏洩するなどして自然発
火し、火災となる事故が増加している。 〔〔従来技術の問題点〕〕 このようなガスを検出するのに、従来はスペク
トル成分などによつてガスの存在や濃度を測定す
る計測器が使用されている。しかし、このような
計測器は調整や測定に時間や手間を必要とし、い
つ生じるかわからない、また早期に検出しなけれ
ばならないガスの漏洩の検出には全く不向きであ
る。このため、このような特殊ガスを簡単に検出
できるガス検出素子が望まれているが、現状はこ
のようなガス検出素子は見当らない。 〔〔問題点の解決手段〕〕 本発明者は特殊ガスを検出できるガス検出素子
を得るべく種々の実験を行なつたところ、白金と
酸化第二スズと三酸化アンチモンとをSb／Sn＝
１〜８モル％、Pt／Sn＝１〜８モル％の組成比
で混合し、600〜850℃の空気またはアンチモン酸
化ガスの雰囲気中で焼成し、さらに25〜400ppm
のモノシランなどのシラン系ガス雰囲気にさらし
て、シラン化合物を素子表面に分散担持させた金
属酸化物半導体素子と、この半導体素子を加熱す
る手段とでガス検出素子を構成し、加熱する手段
によつて半導体素子を200〜400℃に加熱すること
により、特殊ガスの検出に適当なガス検出素子と
その製造方法を見い出したものである。 〔〔作用〕〕 この発明によるガス検出素子は、特殊ガスを低
濃度でかつ選択性をもつて検出できるとともに、
特殊ガスが存在しない環境下ではアルコールガス
の検出素子としても用いることが可能である。 〔〔実施例〕〕 以下、この発明によりガス検出素子とその製造
方法について、実験例により説明する。 〔実験例 １〕 酸化第二スズ（SnO2）に塩化白金酸（H2
PtCl6）水溶液をPt／Sn＝１〜８モル％となるよ
うに加え、超音波により良く分散させる。この分
散水溶液を真空凍結乾燥器にセツトし、−40℃で
急速凍結ならびに乾燥させる。次に、この乾燥さ
れた試料に三酸化アンチモン（Sb2O3）をSb／
Sn＝１〜８モル％となるように加え、乳鉢で30
分間混合する。この混合した試料にイソプロピル
アルコールを加えてペースト状にし、電極が取り
付けられたアルミナ磁器管に塗布して自然乾燥さ
せる。この乾燥させた素子を、大気開放され700
±５℃にセツトされた空気酸化雰囲気（以後、空
気雰囲気と言う）の石英管内に入れ、15分間焼成
する。次にこの焼成した素子のアルミナ磁器管内
にヒータを挿入して取り付け、このヒータに通電
して素子を300±50℃に加熱し、この加熱状態の
まま空気中で12時間エージングする。さらにエー
ジングの終了した素子をヒータにより325±５℃
に加熱し、ガス濃度が100ppmのSiH4ガス雰囲気
に10分間さらし、後処理としてSiH4ガスからの
シラン化合物を素子表面に分散的に担持させるこ
とにより、素子の安定化をはかる。その後、ヒー
タで素子を300±50℃に加熱し、空気中で12時間
エージングを行なう。 このようにして、PtとSnO2とSb2O3との組成
比を種々変化させ、それぞれの組成比で４個ずつ
ガス検出素子を製作した。 そして、これらのガス検出素子を、その素子温
度が325℃となるようにヒータに通電して加熱し、
25℃の清浄空気中ならびにそれぞれの濃度が
100ppmの水素（H2）、一酸化炭素（CO）、アン
モニア（NH3）、メタン（CH4）、エチレン（C2
H4）、エタン（C2H6）、イソブタン（iC4H10）、
イソプロピルアルコール（iC3H7OH）、モノシラ
ン（SiH4）の各ガス中にさらして抵抗値を測定
し、測定結果より空気中の抵抗値（R0）と各ガ
ス中での抵抗値（Rg）との比R0／Rgを求めたと
ころ、それぞれの組成比での４個の素子の平均値
は表１に示す結果となつた。・ そしてこの測定結果より、SiH4ガスに対する
R0／Rgと、他のガスに対するR0／Rgのうち最大
を示したものとの比、つまりSN比を求めたとこ
ろ、表１のSN比の欄に示す結果となり、また
iC3H7OHガスに対するR0／Rgと、SiH4ガスを除
く他のガスに対するR0／Rgのうち最大を示した
ものとのSN比を求めたところ、表１のSN比の
欄に示す結果となつた。 また、表１に示したガス検出素子のうち、組成
比がPt／Sn＝２モル％、Sb／Sn＝４モル％の素
子の各種ガスに対する抵抗変化特性は第１図に示
す通りであり、R0の最小はPt／Sn＝２モル％、
Sb／Sn＝４モル％の素子の15KΩ、R0の最大は
Pt／Sn＝５モル％、Sb／Sn＝２モル％の素子の
373KΩであり、前者の素子はSN比が最大、後者
の素子はSN比が最小であつた。 なお、組成比でPt／Snが0.5モル％ならびに10
モル％以上、またSb／Sn＝0.5モル％ならびに10
モル％以上の素子を上記製造方法で製作し、各種
ガスに対する特性を測定したところ、これらの素
子の多くはSiH4ガスの他のガスに対するSN比が
1.5以下を示した。 また、上記製造方法において焼成温度を500〜
1000℃の範囲で変化させてみたところ、600〜850
℃の温度範囲で焼成した素子はSiH4ガスの他の
ガスに対するSN比は1.5以上得られたが、これ以
外の温度でSN比が1.5以下に低下した。 さらに素子の加熱温度を種々変化させたとこ
ろ、SiH4ガスの他のガスに対するSN比は200〜
400℃ではそのほとんどが1.5以上を示したが、こ
の温度範囲をはずれると多くの素子はSN比が大
巾に低下する傾向を示した。 また、後処理工程のSiH4ガス濃度を変化させ
たところ、400ppm以上で後処理、つまり表面処
理をした素子は、SiH4ガスに対する応答性が低
下した。これは、分散担持を目的とするシラン化
合物の量が過剰で層状となるためと考えられる。
また、25ppm以下で後処理した素子は、SiH4ガ
スに繰り返してさらした時の変化比（経時特性）
が悪化する傾向を示した。 なお、後処理工程のガスとして、SiH4ガスの
外、SiH2Cl2ガスなどのシラン系ガスを用いても
よい。例えばSiH2Cl2ガスで後処理した素子は、
組成比によつて異なるものの、SiH4ガスで後処
理したものに比べ、SiH4ガスに対する選択性が
多少向上する傾向が見られる。 この実験の結果、PtとSnO2とSb2O3とをPt／
Sn＝１〜８モル％、Sb／Sn＝１〜８モル％の組
成比で混合し、600〜850℃の空気雰囲気中で焼成
し、さらに25〜400ppmのシラン系ガス中で後処
理した素子を、200〜400℃に加熱して用いること
により、SiH4などの特殊ガスに対し選択性を有
する、また特殊ガスを含まない気体中ではアルコ
ールガスに対し選択性を有するガス検出素子が得
られることが判明した。
ると数％の濃度で自然発火する特殊ガスを検出で
きるガス検出素子とその製造方法に関するもので
ある。 〔〔従来技術〕〕 半導体工場、化学工場や研究所などで、空気な
どの他の気体と接触あるいは混合すると数％の濃
度でも自然発火して燃焼する、モノシラン
（SiH4）、ジクロルシラン（SiH2Cl2）、トリクロ
ルシラン（SiHCl3）、ホスフイン（PH3）、ジボ
ラン（B2H6）やアルシン（AsH3）などの特殊ガ
スが多量に使用されるようになるにつれて、これ
らの特殊ガスが空気中に漏洩するなどして自然発
火し、火災となる事故が増加している。 〔〔従来技術の問題点〕〕 このようなガスを検出するのに、従来はスペク
トル成分などによつてガスの存在や濃度を測定す
る計測器が使用されている。しかし、このような
計測器は調整や測定に時間や手間を必要とし、い
つ生じるかわからない、また早期に検出しなけれ
ばならないガスの漏洩の検出には全く不向きであ
る。このため、このような特殊ガスを簡単に検出
できるガス検出素子が望まれているが、現状はこ
のようなガス検出素子は見当らない。 〔〔問題点の解決手段〕〕 本発明者は特殊ガスを検出できるガス検出素子
を得るべく種々の実験を行なつたところ、白金と
酸化第二スズと三酸化アンチモンとをSb／Sn＝
１〜８モル％、Pt／Sn＝１〜８モル％の組成比
で混合し、600〜850℃の空気またはアンチモン酸
化ガスの雰囲気中で焼成し、さらに25〜400ppm
のモノシランなどのシラン系ガス雰囲気にさらし
て、シラン化合物を素子表面に分散担持させた金
属酸化物半導体素子と、この半導体素子を加熱す
る手段とでガス検出素子を構成し、加熱する手段
によつて半導体素子を200〜400℃に加熱すること
により、特殊ガスの検出に適当なガス検出素子と
その製造方法を見い出したものである。 〔〔作用〕〕 この発明によるガス検出素子は、特殊ガスを低
濃度でかつ選択性をもつて検出できるとともに、
特殊ガスが存在しない環境下ではアルコールガス
の検出素子としても用いることが可能である。 〔〔実施例〕〕 以下、この発明によりガス検出素子とその製造
方法について、実験例により説明する。 〔実験例 １〕 酸化第二スズ（SnO2）に塩化白金酸（H2
PtCl6）水溶液をPt／Sn＝１〜８モル％となるよ
うに加え、超音波により良く分散させる。この分
散水溶液を真空凍結乾燥器にセツトし、−40℃で
急速凍結ならびに乾燥させる。次に、この乾燥さ
れた試料に三酸化アンチモン（Sb2O3）をSb／
Sn＝１〜８モル％となるように加え、乳鉢で30
分間混合する。この混合した試料にイソプロピル
アルコールを加えてペースト状にし、電極が取り
付けられたアルミナ磁器管に塗布して自然乾燥さ
せる。この乾燥させた素子を、大気開放され700
±５℃にセツトされた空気酸化雰囲気（以後、空
気雰囲気と言う）の石英管内に入れ、15分間焼成
する。次にこの焼成した素子のアルミナ磁器管内
にヒータを挿入して取り付け、このヒータに通電
して素子を300±50℃に加熱し、この加熱状態の
まま空気中で12時間エージングする。さらにエー
ジングの終了した素子をヒータにより325±５℃
に加熱し、ガス濃度が100ppmのSiH4ガス雰囲気
に10分間さらし、後処理としてSiH4ガスからの
シラン化合物を素子表面に分散的に担持させるこ
とにより、素子の安定化をはかる。その後、ヒー
タで素子を300±50℃に加熱し、空気中で12時間
エージングを行なう。 このようにして、PtとSnO2とSb2O3との組成
比を種々変化させ、それぞれの組成比で４個ずつ
ガス検出素子を製作した。 そして、これらのガス検出素子を、その素子温
度が325℃となるようにヒータに通電して加熱し、
25℃の清浄空気中ならびにそれぞれの濃度が
100ppmの水素（H2）、一酸化炭素（CO）、アン
モニア（NH3）、メタン（CH4）、エチレン（C2
H4）、エタン（C2H6）、イソブタン（iC4H10）、
イソプロピルアルコール（iC3H7OH）、モノシラ
ン（SiH4）の各ガス中にさらして抵抗値を測定
し、測定結果より空気中の抵抗値（R0）と各ガ
ス中での抵抗値（Rg）との比R0／Rgを求めたと
ころ、それぞれの組成比での４個の素子の平均値
は表１に示す結果となつた。・ そしてこの測定結果より、SiH4ガスに対する
R0／Rgと、他のガスに対するR0／Rgのうち最大
を示したものとの比、つまりSN比を求めたとこ
ろ、表１のSN比の欄に示す結果となり、また
iC3H7OHガスに対するR0／Rgと、SiH4ガスを除
く他のガスに対するR0／Rgのうち最大を示した
ものとのSN比を求めたところ、表１のSN比の
欄に示す結果となつた。 また、表１に示したガス検出素子のうち、組成
比がPt／Sn＝２モル％、Sb／Sn＝４モル％の素
子の各種ガスに対する抵抗変化特性は第１図に示
す通りであり、R0の最小はPt／Sn＝２モル％、
Sb／Sn＝４モル％の素子の15KΩ、R0の最大は
Pt／Sn＝５モル％、Sb／Sn＝２モル％の素子の
373KΩであり、前者の素子はSN比が最大、後者
の素子はSN比が最小であつた。 なお、組成比でPt／Snが0.5モル％ならびに10
モル％以上、またSb／Sn＝0.5モル％ならびに10
モル％以上の素子を上記製造方法で製作し、各種
ガスに対する特性を測定したところ、これらの素
子の多くはSiH4ガスの他のガスに対するSN比が
1.5以下を示した。 また、上記製造方法において焼成温度を500〜
1000℃の範囲で変化させてみたところ、600〜850
℃の温度範囲で焼成した素子はSiH4ガスの他の
ガスに対するSN比は1.5以上得られたが、これ以
外の温度でSN比が1.5以下に低下した。 さらに素子の加熱温度を種々変化させたとこ
ろ、SiH4ガスの他のガスに対するSN比は200〜
400℃ではそのほとんどが1.5以上を示したが、こ
の温度範囲をはずれると多くの素子はSN比が大
巾に低下する傾向を示した。 また、後処理工程のSiH4ガス濃度を変化させ
たところ、400ppm以上で後処理、つまり表面処
理をした素子は、SiH4ガスに対する応答性が低
下した。これは、分散担持を目的とするシラン化
合物の量が過剰で層状となるためと考えられる。
また、25ppm以下で後処理した素子は、SiH4ガ
スに繰り返してさらした時の変化比（経時特性）
が悪化する傾向を示した。 なお、後処理工程のガスとして、SiH4ガスの
外、SiH2Cl2ガスなどのシラン系ガスを用いても
よい。例えばSiH2Cl2ガスで後処理した素子は、
組成比によつて異なるものの、SiH4ガスで後処
理したものに比べ、SiH4ガスに対する選択性が
多少向上する傾向が見られる。 この実験の結果、PtとSnO2とSb2O3とをPt／
Sn＝１〜８モル％、Sb／Sn＝１〜８モル％の組
成比で混合し、600〜850℃の空気雰囲気中で焼成
し、さらに25〜400ppmのシラン系ガス中で後処
理した素子を、200〜400℃に加熱して用いること
により、SiH4などの特殊ガスに対し選択性を有
する、また特殊ガスを含まない気体中ではアルコ
ールガスに対し選択性を有するガス検出素子が得
られることが判明した。
SnO2にH2PtCl6水溶液をPt／Sn＝１〜８モル
％となるように加え、超音波により良く分散させ
る。この分散水溶液を真空凍結乾燥器にセツト
し、−40℃で急速凍結ならびに乾燥させる。次に、
この乾燥された試料にSb2O3をSb／Sn＝１〜８
モル％となるように加え、乳鉢で30分間混合す
る。この混合した試料にイソプロピルアルコール
を加えてペースト状にし、電極が取り付けられた
アルミナ磁器管に塗布して自然乾燥させる。一
方、700±５℃にセツトされた内径40mm、電気炉
挿入部分50cmの石英管内にオキシ塩化アンチモン
（SbOCl）を2.5mg載置したアルミナボートを30分
間封入し、石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気
にする。そしてこの700±５℃にセツトされたア
ンチモン酸化ガス雰囲気の石英管内に上記の自然
乾燥させた素子を封入し、15分間焼成する。次
に、この焼成した素子のアルミナ磁器管内にヒー
タを挿入して取り付け、このヒータに通電して素
子を300±50℃に加熱し、加熱状態のまま空気中
で12時間エージングする。さらに、エージングの
終了した素子をヒータで325±５℃に加熱し、濃
度が100ppmのSiH4ガス雰囲気中に10分間さらし
てシラン化合物を素子表面に分散担持させ、素子
の安定化をはかる。その後、素子をヒータで300
±50℃に加熱し、空気中で12時間エージングを行
なう。 このようにして、PtとSnO2とSb2O3との組成
比を種々変化させ、それぞれの組成比で４個ずつ
ガス検出素子を製作した。 そして、これらのガス検出素子を、その素子温
度が325℃となるようにヒータに通電して加熱し、
25℃の清浄空気中ならびにそれぞれの濃度が
100ppmのH2，CO，NH3，CH4，C2H4，C2H6，
iC4H10，iC3H7OH，SiH4の各ガス中にさらして
抵抗値を測定した。この測定結果より空気中の
R0と各ガス中でのRgとの比R0／Rgを求めたとこ
ろ、それぞれの組成比での４個の素子の平均値は
表２に示す結果となつた。 これらの測定結果より、SiH4ガスに対する
R0／Rgと、他のガスに対するR0／Rgのうち最大
を示したものとのSN比を求めたところ、表２の
SN比の欄に示す結果となり、またiC3H7OHガ
スに対するR0／Rgと、SiH4ガスを除く他のガス
に対するR0／Rgのうち最大を示したものとのSN
比を求めたところ、表２のSN比の欄に示す結
果となつた。 なお、表２のガス検出素子のうち、組成比が
Pt／Sn＝２モル％、Sb／Sn＝４モル％の素子の
各種ガスに対する抵抗変化特性は第２図に示す通
りであり、R0の最小はPt／Sn＝２モル％、Sb／
Sn＝４モル％の素子の50KΩ、R0の最大はPt／
Sn＝８モル％、Sb／Sn＝８モル％の素子の
1.3MΩ、SN比が最小のPt／Sn＝４モル％、Sb／
Sn＝４モル％の素子のR0は374KΩ、SN比が最大
のPt／Sn＝８モル％、Sb／Sn＝４モル％の素子
のR0は645KΩであつた。 また、組成比でPt／Snが0.5モル％ならびに10
モル％以上、またSb／Snが0.5モル％ならびに10
モル％以上の素子を上記製造方法で製作したとこ
ろ、これらの素子の多くはSiH4ガスの他のガス
に対するSN比が1.5前後あるいはそれ以下に低下
した。 また、上記製造方法において焼成温度を変化さ
せたところ、600〜850℃の範囲で焼成した素子は
SiH4ガスの他のガスに対するSN比が1.5以上得ら
れるが、550℃以下あるいは900℃以上で焼成した
素子のSN比はその多くが1.5以下に低下した。 次に、石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気と
するのに、SbOClの量を変化させて素子を製作し
たところ、SbOClを0.25〜7.5mg焼成して作成した
アンチモン酸化ガス雰囲気中で製作した素子を
SiH4ガスの他のガスに対するSN比が1.5以上得ら
れた。 またSbOClの代りにSb2O3を用いてアンチモン
酸化ガス雰囲気を作成したところ、Sb2O3を0.25
〜7.5mg焼成して作成した雰囲気中で製作した素
子は上記と同様の結果を示した。 この結果、アンチモン酸化ガス雰囲気は、Sb2
O3のモル数に換算して２×10-9〜３×10-8モル／
cm3の分量のアンチモン化合物を焼成して作成すれ
ばよいことが判明した。 さらに、後処理工程のSiH4ガス濃度を変化さ
せたところ、400ppm以上で表面処理した素子は
SiH4ガスに対する応答性が低下し、25ppmで表
面処理した素子は経時特性が悪化する傾向を示し
た。また後処理時間はガス濃度によつて異なる
が、１〜30分位の範囲が適当である。 また、素子の加熱温度を変化させたところ、
SiH4ガスに対するSN比は200〜400℃ではそのほ
とんどが1.5以上を示したが、この温度範囲をは
ずれるとほとんどの素子は大巾に低下する傾向を
示した。 なお、後処理工程のガスとしては、実験例１と
同様に、SiH2Cl2などのシラン系ガスを用いても
よい。 この実験の結果、PtとSnO2とSb2O3とをPt／
Sn＝１〜８モル％、Sb／Sn＝１〜８モル％の組
成比で混合し、600〜850℃のアンチモン酸化ガス
雰囲気中で焼成し、さらに25〜400ppmのシラン
系ガス中で後処理した素子を200〜400℃に加熱し
て用いることにより、SiH4などの特殊ガスに対
し選択性を有する、また特殊ガスを含まない気体
中ではアルコールガスに対し選択性を有するガス
検出素子が得られることが判明した。
％となるように加え、超音波により良く分散させ
る。この分散水溶液を真空凍結乾燥器にセツト
し、−40℃で急速凍結ならびに乾燥させる。次に、
この乾燥された試料にSb2O3をSb／Sn＝１〜８
モル％となるように加え、乳鉢で30分間混合す
る。この混合した試料にイソプロピルアルコール
を加えてペースト状にし、電極が取り付けられた
アルミナ磁器管に塗布して自然乾燥させる。一
方、700±５℃にセツトされた内径40mm、電気炉
挿入部分50cmの石英管内にオキシ塩化アンチモン
（SbOCl）を2.5mg載置したアルミナボートを30分
間封入し、石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気
にする。そしてこの700±５℃にセツトされたア
ンチモン酸化ガス雰囲気の石英管内に上記の自然
乾燥させた素子を封入し、15分間焼成する。次
に、この焼成した素子のアルミナ磁器管内にヒー
タを挿入して取り付け、このヒータに通電して素
子を300±50℃に加熱し、加熱状態のまま空気中
で12時間エージングする。さらに、エージングの
終了した素子をヒータで325±５℃に加熱し、濃
度が100ppmのSiH4ガス雰囲気中に10分間さらし
てシラン化合物を素子表面に分散担持させ、素子
の安定化をはかる。その後、素子をヒータで300
±50℃に加熱し、空気中で12時間エージングを行
なう。 このようにして、PtとSnO2とSb2O3との組成
比を種々変化させ、それぞれの組成比で４個ずつ
ガス検出素子を製作した。 そして、これらのガス検出素子を、その素子温
度が325℃となるようにヒータに通電して加熱し、
25℃の清浄空気中ならびにそれぞれの濃度が
100ppmのH2，CO，NH3，CH4，C2H4，C2H6，
iC4H10，iC3H7OH，SiH4の各ガス中にさらして
抵抗値を測定した。この測定結果より空気中の
R0と各ガス中でのRgとの比R0／Rgを求めたとこ
ろ、それぞれの組成比での４個の素子の平均値は
表２に示す結果となつた。 これらの測定結果より、SiH4ガスに対する
R0／Rgと、他のガスに対するR0／Rgのうち最大
を示したものとのSN比を求めたところ、表２の
SN比の欄に示す結果となり、またiC3H7OHガ
スに対するR0／Rgと、SiH4ガスを除く他のガス
に対するR0／Rgのうち最大を示したものとのSN
比を求めたところ、表２のSN比の欄に示す結
果となつた。 なお、表２のガス検出素子のうち、組成比が
Pt／Sn＝２モル％、Sb／Sn＝４モル％の素子の
各種ガスに対する抵抗変化特性は第２図に示す通
りであり、R0の最小はPt／Sn＝２モル％、Sb／
Sn＝４モル％の素子の50KΩ、R0の最大はPt／
Sn＝８モル％、Sb／Sn＝８モル％の素子の
1.3MΩ、SN比が最小のPt／Sn＝４モル％、Sb／
Sn＝４モル％の素子のR0は374KΩ、SN比が最大
のPt／Sn＝８モル％、Sb／Sn＝４モル％の素子
のR0は645KΩであつた。 また、組成比でPt／Snが0.5モル％ならびに10
モル％以上、またSb／Snが0.5モル％ならびに10
モル％以上の素子を上記製造方法で製作したとこ
ろ、これらの素子の多くはSiH4ガスの他のガス
に対するSN比が1.5前後あるいはそれ以下に低下
した。 また、上記製造方法において焼成温度を変化さ
せたところ、600〜850℃の範囲で焼成した素子は
SiH4ガスの他のガスに対するSN比が1.5以上得ら
れるが、550℃以下あるいは900℃以上で焼成した
素子のSN比はその多くが1.5以下に低下した。 次に、石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気と
するのに、SbOClの量を変化させて素子を製作し
たところ、SbOClを0.25〜7.5mg焼成して作成した
アンチモン酸化ガス雰囲気中で製作した素子を
SiH4ガスの他のガスに対するSN比が1.5以上得ら
れた。 またSbOClの代りにSb2O3を用いてアンチモン
酸化ガス雰囲気を作成したところ、Sb2O3を0.25
〜7.5mg焼成して作成した雰囲気中で製作した素
子は上記と同様の結果を示した。 この結果、アンチモン酸化ガス雰囲気は、Sb2
O3のモル数に換算して２×10-9〜３×10-8モル／
cm3の分量のアンチモン化合物を焼成して作成すれ
ばよいことが判明した。 さらに、後処理工程のSiH4ガス濃度を変化さ
せたところ、400ppm以上で表面処理した素子は
SiH4ガスに対する応答性が低下し、25ppmで表
面処理した素子は経時特性が悪化する傾向を示し
た。また後処理時間はガス濃度によつて異なる
が、１〜30分位の範囲が適当である。 また、素子の加熱温度を変化させたところ、
SiH4ガスに対するSN比は200〜400℃ではそのほ
とんどが1.5以上を示したが、この温度範囲をは
ずれるとほとんどの素子は大巾に低下する傾向を
示した。 なお、後処理工程のガスとしては、実験例１と
同様に、SiH2Cl2などのシラン系ガスを用いても
よい。 この実験の結果、PtとSnO2とSb2O3とをPt／
Sn＝１〜８モル％、Sb／Sn＝１〜８モル％の組
成比で混合し、600〜850℃のアンチモン酸化ガス
雰囲気中で焼成し、さらに25〜400ppmのシラン
系ガス中で後処理した素子を200〜400℃に加熱し
て用いることにより、SiH4などの特殊ガスに対
し選択性を有する、また特殊ガスを含まない気体
中ではアルコールガスに対し選択性を有するガス
検出素子が得られることが判明した。
【表】
〔〔効果〕〕
この発明によれば、特殊ガスに対して選択性を有
し、漏洩等の危険に対する低濃度の特殊ガスを検
知することに使用可能なガス検出素子、およびそ
の製造方法であり、また、特殊ガスが存在し得な
い環境下では、アルコールガスに対して選択性を
有するガス検出素子とすることが可能である。
し、漏洩等の危険に対する低濃度の特殊ガスを検
知することに使用可能なガス検出素子、およびそ
の製造方法であり、また、特殊ガスが存在し得な
い環境下では、アルコールガスに対して選択性を
有するガス検出素子とすることが可能である。
第１図はこの発明の実験例１によつて、また第
２図は実験例２によつてそれぞれ製作したガス検
出素子の１実施例の各種ガスに対する抵抗変化特
性を示す図である。
２図は実験例２によつてそれぞれ製作したガス検
出素子の１実施例の各種ガスに対する抵抗変化特
性を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化第二スズを主材、白金を触媒、三酸化ア
ンチモンを安定材として、Pt／Sn＝１〜８モル
％、Sb／Sn＝１〜８モル％の組成比を有し、シ
ラン系ガスからのシラン化合物を素子表面に分散
担持させてなる素子と、この素子を200〜400℃に
加熱する手段と、を備えたことを特徴とするガス
検出素子。 ２ 塩化白金酸水溶液に酸化第二スズをPt／Sn
＝１〜８モル％となるように加えて良く分散させ
る第１工程と、第１工程で製作した試料に三酸化
アンチモンをSb／Sn＝１〜８モル％となるよう
に混合する第２工程と、第２工程で製作した試料
に有機溶剤を加えてペースト状にして電極付きの
絶縁体に塗布し乾燥させる第３工程と、第３工程
で製作した素子を600〜850℃の空気酸化雰囲気中
で焼成する第４工程と、第４工程で焼成した素子
を25〜400ppmのシラン系ガス雰囲気にさらす第
５工程とからなるガス検出素子の製造方法。 ３ 塩化白金酸水溶液に酸化第二スズをPt／Sn
＝１〜８モル％となるように加えて良く分散させ
る第１工程と、第１工程で製作した試料に三酸化
アンチモンをSb／Sn＝１〜８モル％となるよう
に混合する第２工程と、第２工程で製作した試料
に有機溶剤を加えてペースト状にして電極付きの
絶縁体に塗布し乾燥させる第３工程と、第３工程
で製作した素子を600〜850℃のアンチモン酸化ガ
ス雰囲気中で焼成する第４工程と、第４工程で焼
成した素子を25〜400ppmのシラン系ガス雰囲気
にさらす第５工程とからなるガス検出素子の製造
方法。 ４ アンチモン酸化ガス雰囲気は、三酸化アンチ
モンのモル数に換算して２×10-9〜３×10-8モ
ル／cm3の分量のアンチモン化合物を焼成して作成
されるものである特許請求の範囲第３項記載のガ
ス検出素子の製造方法。 ５ アンチモン化合物は、オキシ塩化アンチモン
である特許請求の範囲第４項記載のガス検出素子
の製造方法。 ６ アンチモン化合物は、三酸化アンチモンであ
る特許請求の範囲第４項記載のガス検出素子の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11980784A JPS60263845A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | ガス検出素子とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11980784A JPS60263845A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | ガス検出素子とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60263845A JPS60263845A (ja) | 1985-12-27 |
| JPH0418258B2 true JPH0418258B2 (ja) | 1992-03-27 |
Family
ID=14770709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11980784A Granted JPS60263845A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | ガス検出素子とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60263845A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62197755A (ja) * | 1986-02-26 | 1987-09-01 | Agency Of Ind Science & Technol | ガスセンサ−用酸化物半導体薄膜の製造法 |
| JPS62207945A (ja) * | 1986-03-08 | 1987-09-12 | Shimizu Constr Co Ltd | ガス漏れ検知装置 |
| JP2004003915A (ja) * | 2002-03-29 | 2004-01-08 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサの熱処理方法、及びそれを用いたガスセンサの製造方法及び検査方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5222275B2 (ja) * | 1972-09-22 | 1977-06-16 | ||
| JPS5349493A (en) * | 1976-10-18 | 1978-05-04 | Saito Noboru | Gas detecting element composed of oxide semiconductor |
| JPS53143298A (en) * | 1977-05-19 | 1978-12-13 | Nohmi Bosai Kogyo Co Ltd | Carbon monoxide sensor element |
| JPS5499697A (en) * | 1978-01-24 | 1979-08-06 | Asahi Glass Co Ltd | Gas sensing body for reductive gas |
| JPS54112179A (en) * | 1978-02-23 | 1979-09-01 | Sony Corp | Semiconductor device |
| JPS54121795A (en) * | 1978-03-15 | 1979-09-21 | Fujitsu Ltd | Production of gas detecting element material |
-
1984
- 1984-06-13 JP JP11980784A patent/JPS60263845A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60263845A (ja) | 1985-12-27 |
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