JPH0153784B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電荷像現像用トナーの製造方法に関
し、更に詳細には染顔料や他の添加剤を重合性単
量体に含有させ、該単量体の系を分散媒中に懸濁
し、重合して得られるところの静電荷像現像用ト
ナーの製造方法に関する。

従来トナーは一般に熱可塑性樹脂中に着色剤、
その他添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、
微粉砕装置、分級機により、所望の粒径を有する
トナーを製造してきた。この製造法はかなり優れ
たトナーを製造し得るがある種の制限がある。

すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、
その材料がある程度粉砕されやすくするため脆性
をもつていなくてはならない。しかし、あまりに
も脆性の高いものは、微粉化され過ぎて、後に適
切な粒度分布のトナーを得るため割に合わない微
粉カツトをしなくてもならず、そのためコストア
ツプになつてしまう。さらに複写機の現像器の中
で時としてさらに微粉化されてしまう場合があ
る。また、熱定着性を改善するために低融点の材
料を用いたり圧定着性材料を用いた場合、粉砕装
置、あるいは分級装置の中で融着現像を生じ、連
続生産できない場合が生ずる。

トナーの他の必要条件は、現像に適した摩擦帯
電特性を有すること、優れた像を形成すること、
放置して性能の変化がなく、凝固（ブロツキング
など）しないこと、適当な熱あるいは圧定着特性
を有すること、感光体表面などを汚染しないこと
などがあげられる。

そこで、粉砕法の欠点を克服するために懸濁重
合法によるトナーの製造方法が提案された。すな
わちこの方法は粉砕工程を全く含まないため脆性
は必要でなく形状も球形であるため流動性に優
れ、そのため摩擦帯電が均一である。さらに重合
を適当にコントロールすること、あるいは架橋剤
などを使うことあるいは何らかの添加剤を含有さ
すことによつて熱あるいは圧定着特性の優れたト
ナーを得ることができる。しかしながら、合一の
ない安定に懸濁した系で重合を行うこと、また、
重合によつて均一な粒径分布を有する微細な重合
体粒子を得ることは技術的にむずかしい。そこで
重合性単量体系を水中で懸濁重合することに際し
重合の進行にともない重合体粒子の合一を防ぐた
めに懸濁安定剤を使用する。

一般に懸濁安定剤には、難溶性の微粉末状の無
機化合物、例えばBaSO₄，CaSO₄，MgCO₃，
BaCo₃，CaCO₃，Ca₃（PO₄）₂、のような難溶性塩
類、珪藻土、タルク、珪酸、粘度のような無機高
分子、金属酸化物の粉末、水溶性高分子、例えば
ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉などがあ
る。

又、さらに撹拌も重合の安定性、粒子の大きさ
に影響を与える。高速撹拌では重合は安定するが
粒子が必要以上に小さくなつてしまう。また逆に
低速撹拌ではゲル化して、粒子が得られない場合
がある。よつて適切な条件を選ぶ必要がある。

しかしながらこれらの方法においても、トナー
として満足する粒径、すなわち個数平均径10μ〜
20μの微細な粒子を得ることはむずかしい。それ
らは、結局合一をふせぐ方法がじゆうぶんではな
いからである。そこで、重合性単量体と無機質分
散剤との組み合わせにおいて、アニオン性重合性
単量体により重合性単量体粒子の界面がアニオン
に帯電しており、一方無機質分散剤は重合性単量
体粒子と反対のカチオンに帯電し、このため、重
合性単量体粒子の表面を無機質分散剤がイオン的
な強固な結合により完全に均一に被覆し合一を防
ぎ、個数平均径が10〜20μ位の微粒子を得る方法
が、提案されている。

しかしながら、やはりこの方法においても、ト
ナーとして充分満足する粒径とは言えないのであ
る。なぜならトナー粒度分布はより狭い方がより
好ましい。すなわち、粒径が均一になつてくれば
一つ一つの粒子の帯電量がほとんど同じになり、
そのため安定した画像を得ることができるのであ
る。粒度分布を狭くすればするほど画像は安定
し、細線の再現性が良く、かぶりがなくなつてく
る。

またさらにこの方法によるトナーは熱定着性と
ブロツキング性及び現像性という相反する性質を
満足させることがひじようにむずかしい。熱定着
性を良くするには、重合された樹脂の融解温度を
低くすることが必要である。たとえばTg（ガラス
転移温度）を低くすることが必要である。しかし
それはブロツキング性には不利である。ブロツキ
ング性を向上させるためには、少くともTgを必
要なブロツキング温度以上にしなければならない
し、高ければ高いほど有利である。しかし、この
方法によるトナーは粒子表面にカチオン性基が集
まつているが全体がほとんど均質な重合体である
ため、熱定着性改善のため、分子量を小さくし、
Tgを低くするとブロツキング性が、悪くなり、
又それは現像にも反映し、画質を悪くすることに
もなる。その逆にブロツキング性を改善するため
高分子量化あるいは架橋などを行うと今度は、熱
定着性が悪くなるという悪循環におちいる。

そこで本発明の目的は、かかる懸濁重合による
トナーにおいて新規な静電荷像現像用トナーの製
造方法を提供するものである。

さらに本発明は粒度分布が、ひじようにせまい
静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するもの
である。

さらに本発明は熱定着温度が低くしかもブロツ
キング性の良いトナーの製造方法を提供するもの
である。

さらに本発明は圧定着性がよくしかもブロツキ
ング性の良いトナーの製造方法を提供するもので
ある。

さらに本発明は現像性の良い静電荷像現像用ト
ナーの製造方法を提供するものである。

さらに本発明は、耐摩耗性の優れた静電荷像現
像用トナーの製造法を提供するものである。

具体的には、本発明は、アニオン性スチレン系
共重合体を、重合性単量体としてスチレンを含有
しているモノマー系に溶解し、加熱しながら混合
し、アニオン性スチレン系共重合体を溶解してい
る加熱されたモノマー系を、窒素を含むシラン処
理剤で処理されたカチオン性コロイダルシリカを
含有する加温された分散媒中に懸濁し、重合して
トナーを生成することを特徴とする静電荷像現像
用トナーの製造方法に関する。理論にとらわれる
わけではないが、前記の方法において単量体系中
にアニオン性重合性単量体を添加した場合これら
の物質は懸濁粒子表面に集まり単量体系中から分
散媒系中へ分配し、粒子と分散媒の界面が不確実
になりそのため懸濁粒子が少し不安定になるため
粒度分布がじゆうぶんせまいとは言えなくなると
考えられる。これをアニオン性スチレン系共重合
体を単量体系中に含有させる本方法によつて行う
と、懸濁粒子表面に集まつたアニオン性スチレン
系共重合体は単量体系中から分散媒系中にまつた
く分散させることがない。これは高分子量化され
ているためである。そため、懸濁粒子の界面がし
つかりし、安定になるため、粒径がよりそろいや
すくなつてくるのである。

またさらにアニオン性スチレン系共重合体は懸
濁粒子表面に集まるため、一種の殻のような形態
になり得られた粒子は、擬似的なカプセルとな
る。すなわち、始めの重合性単量体の重合とはか
わりなく、殻に当るアニオン性スチレン系共重合
体は好みの重合度の樹脂を使用することができ
る。そのため内部は比較的低分子量の熱あるいは
圧定着特性の優れたものになるように重合し、殻
の部分に当るアニオン性スチレン系共重合体は比
較的高分子量のブロツキング性の良い、現像性、
耐摩耗性の優れた樹脂を用いることができる。
又、各種現像法に適した粒子径、帯電量の付与、
及び温度特性を満足する任意の重合体共重合体の
選択ができることである。

本発明に用いるアニオン性スチレン系共重合体
としては、下記アニオン性重合性単量体と下記ス
チレンまたはスチレン誘導体との共重合体が挙げ
られる。具体的には、アニオン性スチレン系共重
合体としては、２―アクリルアミド―２―メチル
プロパンスルホン酸、Ｎ―メチロールアクリルア
ミド、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸
―２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸―２―ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、メタ
クリル酸テトラヒドロフルフリル、アシツドホス
ホオキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸
等の水酸基、カルボキルシ基、スルフホン酸基、
リン酸基、酸無水基を有するアニオン性ビニル系
単量体と、スチレン、ｏ―メチルスチレン、ｐ―
メチルスチレン、２，４―ジメチルスチレン、ｐ
―ｎ、ブチルスチレン、ｐ―tert―ブチルスチレ
ン、ｐ―ｎ、ドデシルスチレン、ｐ―クロルスチ
レン、ｐ―フエニルスチレン等のスチレンまたは
スチレン誘導体との共重合体が例示される。好ま
しくは、後述する実施例で示してある如く、アニ
オン性スチレン系共重合体は、重量平均分子量が
30000乃至100000を有するものが良い。また、本
発明に係るカチオン性スチレン系共重合体に使用
される他の共重合体モノマーとしては、ビニルナ
フタレン類、エチレン、プロピレン、イソプチレ
ン等のエチレン不飽和モノオレフイン類；塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ―オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸２―エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２―クロルエチ
ル、アクリル酸フエニル、α―クロルアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ―ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
―オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸２―エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチルなどのα―メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミノなど
のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロビニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ―ビニルピロール、Ｎ―ビニルカルバゾー
ル、Ｎ―ビニルインドール、Ｎ―ビニルピロリデ
ンなどのＮ―ビニル化合物などを挙げることがで
きる。これらを一種あるいは二種以上用いても良
い。またこれらの重合体の一種あるいは二種以上
を重合性単量体に含有させても良い。本発明にお
いて、重合性単量体としてスチレンが使用され、
さらに、後述の実施例に示してある如く、ブチル
アクリレートモノマーの如きビニル系単量体をさ
らに使用しても良い。

本発明に用いる重合開始剤としては例えば、ア
ソビスイソブチロニトリル（AIBM）、ベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、
キユメンハイドロパーオキサイド、２，４―ジク
ロリールベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等を使用して行なわせることがで
きる。

本発明においては架橋剤を用いて、架橋重合体
としても良い、例えば、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン及びそれらの誘導体、例えば、ジ
エチレングリコールメタクリレートトリエチレン
グリコールメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エ
ステル、１，２―プロピレングリコール、１，３
―ブタンジオールなど一般の架橋剤を適宜用いる
ことができる。

又カチオン性分散剤としては、アミノ基等の窒
素を含むシラン処理剤で処理された親水性性帯電
性コロイダルシリカ、等がある。

更に本発明において用いられる染顔料としては
一般に知られているものを適宜用いることができ
る。さらにカーボンブラツク、磁性体も用いるこ
とができる。特に磁性体は表面処理をしたものが
良い。懸濁方法は重合開始剤、アニオン性スチレ
ン系共重合体、スチレンモノマー、及び添加剤、
染顔料、架橋剤などを均一に溶解又は分散せしめ
た単量体系を、懸濁安定剤として、カチオン性コ
ロイダルシリカを含有する分散相すなわち連続相
中に通常の撹拌機又はホモミキサー・ホモジナイ
ザ等により分散せしめる。このましくは単量体液
滴が、所望のトナー粒子のサイズ一般に30μ以下
の大きさを有する様に撹拌速度、時間を調整し、
その後は分散安定剤の作用によりほぼその状態が
維持される様、撹拌を粒子の沈降が防止させる程
度に行なえばよい。重合温度を適当に設定し重合
を行う。反応終了後、生成したトナー粒子を処理
洗浄、過、デカンテーシヨン、遠心分離等の如
き適当な方法により回収し、乾燥する。

このトナーを現像する方法は、公知の方法がす
べて適用できる。例えば、カスケード法、磁気ブ
ラシ法、マイクロトーニング法、などの二成分現
像法；導電性一成分現像法、絶縁性一成分現像
法、ジヤンピング現像法などの磁性体を含有する
一成分現像法；粉末雲法及びフアーブラシ法；ト
ナー担持体上に静電的力によつて保持されること
によつて現像部へ搬送され現像される非磁性一成
分現像法などを挙げることができる。

実施例 １ スチレンモノマー 200ｇ スチレン―無水マレイン酸 10ｇ 共重合体（８：２ ＝30000） を60℃に加温し溶解せしめる。しかる後にフタロ
シアニンブルー10ｇを投入し、TKホモミキサー
（特殊機化工業製）の如き高剪断力混合装置を備
えた容器の中で約５分間混合した。次にアゾビス
イソブチロニトリル10ｇを投入した。別に水1000
c.c.にH₂N―CONH―CH₂CH₂CH₂―Si―
（OC₂H₅）₃で処理した親水性正帯電性シリカを４
ｇ分散し、60℃に加温した分散媒中に、TKホモ
ミキサーの撹拌下に、上記スラリーを投入し、
4000rpmで約１時間撹拌した。その後この混合系
をパドル刃撹拌で撹拌し重合を完結させた。この
後分散剤を除去後水洗し、過、乾燥を行い擬似
的なカプセル構造を有するトナーを得た。得られ
たトナーは、個数平均径8.95μｍ、個数分布で
6.35μ以下が18％、体積分布で20.2μｍ以上が１％
であつて（コールタカウンター、アパーチヤー
100μ）。

又鉄粉キヤリアーEFV250/400にトナーコンテ
ント10wt％で混合、トリボ電荷を測つた結果、−
12.4μcoul／ｇであつた。この現像剤を複写機NP
―5500機によつて現像した結果良好な画を得るこ
とができ、又５万枚の連続画出しにおいても安定
した良好な画を得た。さらにこのトナーは50℃ブ
ロツキングテストの結果、一週間以上たつても何
らブロツキングすることはなかつた。

比較例 １ スチレン 208ｇ 無水マレイン酸 ２ｇ アゾビスイソブチロニトリル 10ｇ フタロシマニンブルー 10ｇ 水 1000c.c. H₂N―CONH―CH₂―CH₂―CH₂―Si
（OC₂H₅）₃で処理したコロイダルシリカ ４ｇ を実施例１と同様に混合し懸濁重合しトナーを得
た。得られたトナーは、個数平均径9.2μｍ、個数
分布で6.35μｍ以下が30％、体積分布で20.2μｍ以
上が６％であつた。さらに実施例１と同様にトリ
ボ電荷を測定したところ−11.3μcoul／ｇと同程
度であつたが連続画出しにおいて５千枚位からか
ぶりが生じ画が不良となつた。

実施例 ２ スチレンモノマー 180ｇ ブチルアクリレートモノマー 20ｇ スチレン―メタクリル酸共重合体 10ｇ （９：１ ＝100000） アゾビスイソブチロニトリル 10ｇ BL―250（タン工業製） 60ｇ ASA―30（三菱化成製） １ｇ 水 1000c.c. H₂N―CONH―CH₂CH₂CH₂―Si（OC₂H₅）₃で
処理したコロイダルシリカ ４ｇ を実施例１と同様な方法によつて懸濁重合しトナ
ーを得た。得られたトナーは、個数平均径8.8μ
ｍ、個数分布で6.35μｍ以下が20％、体積分布で
20.2μｍ以上が０％であつた（コールタカウンタ
ー、アパチヤー100μ）。トリボー電荷は−
11.0μc／ｇであつた。このトナーを複写機NP―
400REに入れ、画出しを行うと良好な画を得た。
さらに連続2000枚の画出しでも画像は良好であつ
た。またこのトナーは50℃ブロツキングテストに
おいて一週間以上まつたくブロツキングしなかつ
た。

比較例 ３ 実施例２においてスチレン―メタクリル酸共重
合体のかわりに、メタクリル酸モノマーを１ｇ用
いて、同様な方法でトナーを得た。得られたトナ
ーは個数平均径9.2μｍ、個数分布で6.35μｍ以下
が28％、体積分布で20.2μｍ以上が６％であつた。
このトナーを複写機NP―400REに入れ画出しを
行つたが、かぶりのある画像であつた。これを連
続画出しを行つたところ、1000枚位から更にかぶ
りが増し画像が悪くなつた。このトナーは50℃の
ブロツキングテストにおいて、２日でブロツキン
グを起こした。

実施例 ３ スチレンモノマー 200ｇ スチレンとメタクリル酸２ヒドロキシエチルの
共重合体（Mw：50000） 10ｇ アゾビスイソブチロバレロニトリル 10ｇ フタロシアニングリーン 10ｇ を実施例１と同様の方法で重合、トナー化した。
得られたトナーは個数平均径8.2μｍ、個数分布で
6.35μｍ以下が19％、体積分布で20.2μｍ以上が0.5
％であつた（コールタカウンター、アパチヤー
100μ）。これを実施例１と同様に画出しを行つ
た。トリボー電荷が−14.2μc／ｇであり、連続画
出しを行つた。連続画出しも１万枚まで安定し、
かぶりもなかつた。又50℃ブロツキングテストで
も問題はなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニオン性スチレン系共重合体を、重合性単
   量体としてスチレンを含有しているモノマー系に
   溶解し、加熱しながら混合し、アニオン性スチレ
   ン系共重合体を溶解している加熱されたモノマー
   系を、窒素を含むシラン処理剤で処理されたカチ
   オン性コロイダルシリカを含有する加温された分
   散媒中に懸濁し、重合してトナーを生成すること
   を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 ２ アニオン性スチレン系共重合体の重量平均分
   子量が、30000乃至100000である特許請求の範囲
   第１項のトナーの製造方法。 ３ モノマー系が架橋剤を含有している特許請求
   の範囲第１項または第２項のトナーの製造方法。 ４ アニオン性スチレン系共重合体が、スチレン
   と水酸基、カルボキシル基または酸無水基を有す
   るアニオン性ビニル系モノマーとの共重合体であ
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載のトナーの製造方法。