JPH0154439B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特別な有機酸を含む電解液中でアルミ
ニウムを陽極酸化するための方法に関する。 例えば帯材、シートまたはプレートの形状のア
ルミニウムまたはその合金を処理する際に種々の
用途（例えば建築用または印刷プレートの製造
用）に供するためにアルミニウム表面を不断に改
善する傾向がここ数十年顕著である。その際表面
に関して要望される種々の性質には例えば耐食
性、外観、密度、硬度、耐摩耗性、塗料または合
成樹脂皮膜の吸着性および付着性、着色性、光沢
等が挙げられる。その際ロール仕上げのアルミニ
ウムから出発して化学的、機械的および電気化学
的表面処理方法を経て発展し、また種々の方法の
組合せも実地で使用されている。 （平版）印刷プレートの基材として使用され
る、アルミニウムまたはアルミニウム合金製帯
状、シート状またはプレート状材料の加工では大
ていは機械的なまたは電気化学的な粗面化工程と
引続く粗面化されたアルミニウム表面の陽極酸化
による処理工程との組合せが技術的発展の暫定的
な終結として至つている。しかし処理される印刷
プレートの所望の印刷部数によつては別個の粗面
化処理を施さないでアルミニウム材料を陽極酸化
してもよく、その場合にはアルミニウム材料は十
分に付着強固な酸化アルミニウム皮膜を陽極酸化
によつて設けることのできる表面を有していなけ
ればならず、酸化アルミニウム皮膜自体は施すべ
き感光膜に対して良好な付着性を持たなければな
らない。 （平版）印刷プレート上の陽極酸化皮膜は中で
も湿し水の良好な案内（＝高められた親水性）お
よび耐摩耗性を増加させ、したがつて例えば印刷
過程における、版面の画線部がやせるのを回避す
るのに好適であり、その上に例えば感光膜に対し
て高められた付着強さを有している。 公知技術から次の、H²SO₄含有水性電解液中
でアルミニウムを陽極酸化するための標準方法が
公知であり〔例えばシエンク（M.Schenk）著、
“Werkstoff Aluminium und seine anodische
Oxydation”、Francke出版社（ベルン在）、760
頁（1948年）；“Praktische Galvanotechnik”、
Eugen G.Leuze出版社（ザウルガウ在）、395頁
以下および518／519頁（1970）；ヒユープナー
（W.Hu¨bner）およびスパイサー（C.T.Speiser）
共著、“Die Praxis der anodischen Oxidation
des Aluminiume”、Aluminium出版社（デユツ
セルドルフ在）、137頁以下、第３版（1977年）〕、
その際H²SO₄は大ていの用途で使用可能な電解
質酸であることが明らかになつた： −直流−硫酸法、該方法では通常溶液１当り
H²SO₄約230ｇから成る水性電解液中で10〜22
℃、電流密度0.5〜2.5A／ｄm²で10〜60分間陽
極酸化される。その際水性電解質溶液中の硫酸
濃度はH²SO₄8〜10重量％（H²SO₄約100ｇ／
）まで低め、また30重量％（H²SO₄365ｇ／
）以上まで高めることができる。 −“硬質陽極酸化”は濃度H²SO₄166ｇ／（ま
たはH²SO₄約230ｇ／）のH²SO₄含有水性電
解液を用いて処理温度０〜５℃、電流密度２〜
3A／ｄm²、開始時に約25〜30Vおよび処理終
了時に約40〜100Vの増加電圧で30〜200分間実
施される。 金属、例えばアルミニウムの一工程酸化法また
は本来の酸化前の前処理工程における、硫酸以外
の公知の電解質については特に次の刊行物に記載
されているものが挙げられる： 西ドイツ国特許第607012号明細書には蓚酸また
はクロム酸の水溶液中でアルミニウムを陽極酸化
することが記載されている。酸化生成物は後に文
字または画を製造するために酸化物皮膜中に充填
すべき感光膜（例えばハロゲン化銀）の基材とし
て用いられる。類似方法が米国特許第2115339号
明細書に記載されている。西ドイツ国特許第
607474号明細書では水溶液中の蓚酸も電解質とし
て使用される。その他に更に添加物、例えば有機
酸が挙げられているが、詳細には記載されていな
い。この酸化生成物は着色の目的に好適である。 西ドイツ国特許第623847号明細書による、アル
ミニウムの陽極酸化の際の電解液は硫酸の他にス
ルホン化フエノールを含有する。酸化の際に生じ
る孔は例えば脂肪で閉鎖してもよく、反応生成物
は着色の目的に好適である。西ドイツ国特許第
825937号明細書にはアルミニウムの陽極酸化光輝
皮膜処理の際に硫酸またはリン酸への添加物とし
て芳香族炭化水素のスルホン酸が挙げられる。西
ドイツ国特許第1251616号明細書によれば硫酸お
よび１，８−ジヒドロキシナフタリン−３，６−
スルホン酸を含有する水性電解液が陽極酸化によ
るアルミニウムの着色のために用いられる。西ド
イツ国特許第1260266号明細書（米国特許第
3227639号明細書）による着色は硫酸の他に４−
スルホフタル酸または５−スルホイソフタル酸を
含有する水性電解液中で得られる。西ドイツ国特
許出願公告第1446002号公報には均一に着色され
た酸化アルミニウム皮膜が硫酸およびスルホサリ
チル酸をベースとする水性電解液中で得られる。
同様に西ドイツ国特許出願公告第1521016号公報
によればアルミニウムの陽極酸化着色にナフタリ
ンジスルホン酸および硫酸を含有する水性電解液
を使用する。西ドイツ国特許出願公開第2713985
号公報から同じ目的のためにスルホフマル酸を使
用することが公知である。米国特許第4022670号
明細書にはアルミニウム製の印刷プレート基材上
に陽極酸化皮膜を製造するための水性電解液中で
硫酸またはリン酸の他に多塩基性芳香族スルホン
酸、例えばスルホフタル酸またはスルホサリチル
酸を使用することが記載されている。 西ドイツ国特許公開第1671614号公報（＝米国
特許第3511661号明細書）によれば平版印刷プレ
ートはアルミニウム基材を水性リン酸中で陽極酸
化することにより製造される。酸化後の表面は孔
径150〜750・10^-10ｍを有するセルから構成され
る。類似の方法が米国特許第3594289号明細書ま
たは西ドイツ国特許出願公開第2507386号公報に
記載されており、その際該西ドイツ国特許出願公
開公報には交流の使用が記述されているが、ポリ
リン酸も水性電解液中に存在していてよい。 西ドイツ国特許出願公告第2000227号公報（＝
米国特許第3658662号明細書）にはアルミニウム
を水性珪酸ナトリウム溶液中で陽極酸化するため
の方法が記載されており、その際得られる材料は
印刷プレート基材材料として好適である。 米国特許第3672972号明細書から水性電解液中
で同時にアルミニウムを酸化し、かつ酸化物皮膜
中にベーマイトを形成することが公知であり、該
電解液は蓚酸、硫酸、リン酸、マロン酸、スルホ
サリチル酸／硫酸混合物およびアルミネートイオ
ンを含有する。表面は改善された付着力を有す
る。 特定の亜鉛および銅含量を有する、米国特許第
3915811号明細書によるアルミニウムプレートは
リン酸、硫酸および有機酸、例えば酢酸を含有す
る水性三成分電解液中で陽極酸化される。 米国特許第3988217号明細書にはアルミニウム
の陽極酸化と樹脂での被覆が同時に行なわれる方
法が記載されている。水性電解液は脂肪族アミン
または４級アンモニウム塩および樹脂を含む。反
応生成物は付着性および耐食性において改善され
た表面を有している。 米国特許第4115211号明細書によればアルミニ
ウム上に金属塩を後から沈着するための予備処理
のための水性陽極酸化電解液は水溶性重金属塩の
他に水溶性酸、例えば蓚酸、酒石酸、クエン酸、
マロン酸、マレイン酸、硫酸、リン酸、スルフア
ミン酸または硝酸を含有する。 西ドイツ国特許第647427号明細書には酸化物皮
膜を設ける前にアルミニウムを陽極酸化予備処理
することが記載され、該方法では電気分解は主と
して一塩基性有機酸、例えば酢酸およびその他に
硫酸またはリン酸および場合により硼酸を含む水
溶液中で実施される。 西ドイツ国特許第703314号明細書によれば、酸
化物皮膜を陽極酸化により施す前のアルミニウム
の予備処理がPH４〜10の電解液中で実施される。
電解液は有機酸、例えば酒石酸またはクエン酸の
アルカリ塩を含む。かかる電解液を感光膜を充填
されて有する印刷プレートの製造に使用すること
が米国特許第3756826号明細書に記載されている。 米国特許第2703781号明細書から硫酸およびリ
ン酸を含有した、アルミニウムを陽極酸化するた
めの水性電解液が公知である。西ドイツ国特許出
願公開第2707810号公報（＝米国特許第4049504号
明細書）にはこの方法を印刷プレート基材の製造
で使用することが記載されている。 西ドイツ国特許第1178272号明細書による、ア
ルミニウムを陽極酸化によつてアルミニウムを着
色するための方法は主としてスルホサリチル酸お
よびその他に硫酸およびマレイン酸または無水マ
レイン酸を含有する水性電解質中で実施される。
西ドイツ国特許出願公開第1496719号公報には同
じ目的のために酒石酸、硫酸または硫酸塩および
スルフアミン酸、スルホサリチル酸またはスルホ
フタル酸から成る電解質が使用される。少なくと
も１％の銅を含有するアルミニウム合金に硬質陽
極酸化によつて発生される酸化物皮膜が西ドイツ
国特許出願公告第2243178号公報（＝米国特許第
3804731号明細書）によれば芳香族スルホン酸お
よび硫酸をベースとし、更に蓚酸またはマレイン
酸を含有していてもよい電解液中で得られる。 西ドイツ国特許出願公開第1496722号公報によ
るアルミニウムの陽極酸化着色は、ａ）中でもマ
ロン酸、酒石酸、クエン酸、ジグリコール酸、リ
ンゴ酸、琥珀酸、グルタル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、ピロメリツト酸（ベンゼシテトラカルボ
ン酸）、トリメリツト酸（ベンゼシトリカルボン
酸）、シトラコン酸、アセチレンジカルボン酸、
アコニツト酸、グリコシル酸およびフタル酸の群
類から少なくとも二塩基性の有機カルボン酸およ
びｂ）蓚酸またはグリコシル酸を含有する水性電
解液中で実施される。 非酸化性後処理工程を伴なう２工程および各工
程酸化方法または一工程酸化方法も公知技術から
公知であり、これには例えば次のものが挙げられ
る： 西ドイツ国特許第629629号明細書にはアルミニ
ウムの陽極酸化方法が記載されており、該方法で
は表面を先ず硫酸中で、引続き有機酸溶液（マロ
ン酸または蓚酸）中で電解処理する。 印刷プレート基材は西ドイツ国特許出願公告第
1471707号公報（＝米国特許第3181461号明細書）
によれば陽極酸化により生成された酸化アルミニ
ウム皮膜を更に充填剤、例えば珪酸塩、重クロム
酸塩、蓚酸塩または染料を水溶液中で後処理して
製造される。西ドイツ国特許第1621478号明細書
（＝米国特許第4153461号明細書）では同じ目的の
ためにポリビニルホスホン酸が水溶液中で使用さ
れる。アルミニウム製の既に陽極酸化された印刷
プレート基材の陽極酸化条件下における電気化学
的珪酸塩処理が西ドイツ国特許出願公開第
2532769号公報（＝米国特許第3902976号明細書）
に記載されている。 西ドイツ国特許出願公告第1496874号公報によ
るアルミニウムの陽極酸化着色法は第１工程で硫
酸をベースとする水性電解液を、かつ第２工程で
硫酸およびスルホサリチル酸、スルホフタル酸、
リグニンスルホン酸またはレソルシンスルホン酸
をベースとするものを使用する。 西ドイツ国特許出願公開第2211553号公報（＝
米国特許第3900370号明細書）から陽極酸化によ
り得られた酸化アルミニウム皮膜を、二価のカチ
オン、例えばCa²⁺と錯体を形成し得るホスホン
酸、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホ
スホン酸またはＮ，Ｎ，Ｎ−アミノ−トリメタン
ホスホン酸を用いて非電解的後処理（封孔）する
ことが公知である。 西ドイツ国特許出願公告第2520955号公報によ
ればアルミニウムを先ず陽極酸化した後着色金属
塩およびホスホン酸を0.5〜200ｇ／を含有する
水浴を交流を用いて酸化物皮膜を電解着色するた
めに使用する。ホスホン酸としては特にアミノ置
換されたモノ−またはポリホスホン酸、例えばア
ミノメタンホスホン酸、ｎ−プロピルアミノ−ジ
（メタンホスホン酸）またはヒドラジン−テトラ
（メタンホスホン酸）が挙げられる。これらの化
合物には既に陽極酸化されたアルミニウムに対す
る“バリヤ皮膜形成剤”として用いられ、そのた
めに他に屡々硼酸、クエン酸または酒石酸が使用
される。 西ドイツ国特許出願公開第2805219号公報（米
国特許第4090880号明細書）には陽極酸化された
金属（特にアルミニウム）製印刷プレート基材の
製法が記載されており、該方法では酸化工程の
前、場合によつては後に基材を水溶液中で親水に
する作用を有する化合物、例えば珪酸塩、珪酸、
ポリアクリル酸、弗化ジルコニウムまたは弗化ジ
ルコニウム酸で処理する。 水和化アルミニウム上の疎水酸化アルミニウム
皮膜は西ドイツ国特許出願公告第2836878号公報
によれば第１陽極酸化工程においてアンモニア、
クエン酸およびリン酸をベースとした水性電解液
中で、かつ第２陽極酸化工程でアゼライン酸
（１，９−ノナンジ酸）をベースとする水性電解
液中で処理することにより製造される。反応生成
物は電解コンデンサとして使用される。 米国特許第3940321号明細書からアルミニウム
製印刷プレート基材の２工程陽極酸化が公知であ
り、その際先ず硫酸中で、次いでリン酸中で処理
される。 硫酸をベースとする従来公知の方法は多数の使
用分野で使用可能な酸化物皮膜をアルミニウム上
に与えるが、例えば印刷プレートの基材の製造に
使用する場合にはいくつかの欠点を有している。
欠点としては一方では得られる皮膜のアルカリに
対する敏感性の増加および“ヘイズ形成”が、か
つ他方では特に“硬質陽極酸化”で使用される、
低い電解温度を得るため、かつ一定に維持するた
めのエネルギーと経済的に有利なアルミニウムの
連続的陽極酸化における、アルミニウムの電解液
中の比較的高い滞留時間が挙げられる。大工業的
に使用可能な陽極酸化法に関しては単独の電解質
としてのまたは混合物でのリン酸は従来重要でな
いか、または二次的な重要性しか持つていない。
この酸の場合に皮膜成長によつて比較的薄い皮膜
しか得られない。しかしこの薄い皮膜は例えばコ
ンデンサ用の化成皮膜として例えば硼酸塩または
クエン酸から生された皮膜と対抗し得る程には厚
くない〔シエンク（M.Schenk）著、“Werkstoff
Aluminium und seine anodische Oxydation”、
Flancke出版社（ベルン在）、324頁（1948年）参
照〕酸化アルミニウムに対するリン酸の強力な再
溶解能はこの事情（シエンク著、前掲書、385頁）
の可能な説明のみならず、より厚い、かつ耐摩耗
性の酸化物皮膜が経済的に許容される条件では製
造されず、または困難な条件下でしか製造されな
いことの可能な説明を提供する。リン酸中で製造
される酸化物皮膜の粗孔構造（シエンク著、前掲
書、585頁）および該皮膜の僅かな耐摩耗性も恐
らくこの再溶解に帰せられよう。 アルミニウム上の陽極酸化皮膜は２つの主要タ
イプに属する。一つは陽極酸化の際に使用される
電解質が酸化物に対して僅かな溶解能しか持たな
い場合に生じる、いわゆるバリヤ皮膜である。か
かる皮膜は大ていは多孔性ではなく、その厚さは
約13・10^-10ｍ／Ｖに制限される。この限界的な
厚さが達成されると直ちにその後のイオン流また
は電子流に対する有効なバリヤが一般に成立す
る。電流は低い導電率値に相当する電流に降下
し、かつ酸化物皮膜形成が止む。この方法の電解
質として例えば硼酸および酒石酸が用いられる。 他方電解質が酸化物に対して十分な溶解作用を
発揮する場合には、バリヤ皮膜は限界厚さに倒達
しない、すなわち電流は流れ続け、かつその作用
により“多孔質”酸化物構造が得られる。 多孔質皮膜はかなりの厚さであり、すなわち数
10^-7ｍの厚さであつてよく、その際しかし金属／
酸化金属の界面に常に薄い酸化物バリヤ皮膜が存
在している。電子顕微鏡での検査によれば全酸化
物皮膜を通して何十億のち密に詰まつた無定形酸
化物のセルが存在し、このセルは一般に金属／酸
化金属の界面に対して垂直に整列していることが
示される。硫酸がこの場合に一番よく使用される
電解質であるが、リン酸も使用される。陽極酸化
により形成された酸化アルミニウムの皮膜は空気
で酸化される表面皮膜よりも硬い。 種々の前記の方法により製造された、陽極酸化
されたアルミニウムは実地で見ることができる。
特に陽極酸化後更に付加的に付着と構造に作用を
与える物質が印刷プレート分野においても使用さ
れ、それにもかかわらず尚改善が望まれる。それ
については例えば酸化物皮膜中にまたは感光膜を
塗布する際に点在して現われる欠陥部の除去、印
刷機上での場合による予期し得ぬ、早期的な画線
つぶれの回避または印刷機上での迅速かつ信頼性
のある着肉が挙げられる。印刷機上での更に長い
寿命が望ましく、並びに引続く第２の、したがつ
て付加的に実施される処理工程で後に基材に感光
膜を塗布するための前工程としてシーリングまた
は他の形の後処理を実施する、慣用の陽極酸化よ
りも経済的に実施し得る方法の改良が望ましい。
保護および装飾的目的のために公知の陽極酸化法
に対して改善された耐食性および経済的な製造が
望ましい。 したがつて本発明の課題は、実地上十分な酸化
アルミニウム皮膜が生じ、またこの皮膜の孔の修
正（シーリング）も行なわれ、そのために生成物
は一方で例えば建築用として好適なものとする改
善された耐食性を有し、他方で改善された付着力
を示し、高い印刷部数を与え、印刷機上での低い
摩耗をもたらし、改善された貯蔵性を有し、かつ
言うまでもなく親水性の点で改善された印刷プレ
ート基材として使用することのできる、陽極酸化
アルミニウムを製造するための特に経済的な方法
を提案することである。 本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合
金製プレート状、シート状または帯状材料を場合
により予め機械的、化学的および／または電気化
学的粗面化の後特別な有機酸少なくとも１種を含
む水性電解液中で陽極酸化する方法から出発す
る。本発明による方法は酸としてフイチン酸、ニ
トリロトリ酢酸、リン酸モノ（ドデシルオキシ−
ポリオキシエチレン）エステル、トリデシル−ベ
ンゼンスルホン酸、ジニトロ−スチルベンジスル
ホン酸、ドデシルナフタリンジスルホン酸、ジノ
ニルナフタリンジスルホン酸、ジ−ｎ−ブチルナ
フタリンジスルホン酸、エチレンジアミンテトラ
酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢
酸またはこれらの酸２種以上の混合物を使用する
ことより成る。付加的に水性電解液はリン酸、亜
リン酸、およびリン酸と硫酸または亜リン酸との
混合物から成る群類からの無機酸を含んでいてよ
い。 本発明方法は連続的または非連続的に実施され
る。 本発明方法により処理されるアルミニウム材料
は一般に先ず清浄化され、そのためには種々の有
機溶剤または水性アルカリ性溶液が使用される。
アルカリ性脱脂のために例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウムおよび
珪酸ナトリウム溶液が使用され、該溶液は界面活
性剤を含んでいてもよい。環境および建康上有機
溶剤、例えばトリクロルエチレン、１，１，１−
トリクロルエタンおよびペルクロルエチレンでの
脱脂は余り用いられない。オフセツト印刷用には
“純アルミニウム”、1100、3003およびＡ−19のア
ルミニウム合金が使用され、かつ有利であり、オ
フセツト印刷用のこれらの合金の典型的な分析値
（重量％）は次の通りである：

【表】 金属表面は平滑であるかまたは粗面化されてい
ていてよい。表面の粗面化には常用の技法を使用
することができる。それには中でもアルカリ性ま
たは酸性溶液中での化学的エツチング、金属製ブ
ラシで乾式研摩による、ブラシと研摩材粒子の懸
濁液での湿式研摩による粗面化、シヨツトを用い
た粗面化および／または塩酸または硝酸中での電
気化学的粗面化が挙げられる。表面あらさおよび
構造はこれらの各方面において異なつている。平
均あらさR_Zは約１〜15μmの範囲にある。 その際あらさはDIN（ドイツ工業規格）4768
（1970年10月版）により測定され、あらさR_Zは５
つの隣接する各基準長さの個別あらさの算術平均
である。個別あらさは各基準長さ内で断面曲線の
最高点および最低点に接する、２つの、平均線に
平行な線間の間隔として規定される。各基準長さ
は直接評価に利用される断面曲線部分の平均線に
対して垂直に投影された長さの1/5の部分である。
平均線は幾何学的に理想的な断面の形状の断面曲
線の全体的方向に対して平行な線であり、平均線
は断面曲線を、この平均線の上側の材料部分の総
面積と平均線の下側の材料不含の総面積とが等し
くなるように分割する。 本発明の実際的実施によれば、最良の結果を得
るには空気酸化物が形成される前に清浄な表面を
直ちに陽極酸化すべきことが示された。清浄に
し、脱脂し、かつ場合により粗面化されたプレー
トを本発明方法により処理する前に空気酸化物を
除去するために更に付加的にエツチングしてもよ
い。このエツチングは公知のエツチ剤、例えば酸
性およびアルカリ性溶液を用い、引続きすすぎを
行ない。空気酸化物を除去するための方法は例え
ばリン酸／クロル酸溶液を用いてのプレートの皮
膜除去である。したがつて金属表面は清浄化、粗
面化（この工程が必要な場合）およびエツチング
の直後に有利に水ですすぎ、まだ湿潤状態で陽極
酸化すべきであるが、この慎重な手段を厳密に守
らない場合にも有用な製品が得られる。 前記の酸の他に水性電解液は多塩基性有機酸１
種以上を含んでいてよく、該酸は特願昭56−号明
細書に記載されている。該明細書で多塩基性有機
酸は少なくとも５つの酸官能基を有し、かつホス
ホン酸、スルホン酸またはカルボン酸の群類に属
する。酸の混合物が属する。可能な電解質濃度は
約0.01％〜飽和までであり（しかし約30％を上回
る溶液は粘度のために屡々不適）、かつ化学的構
造に著しくは左右されない。 濃度電解質濃度１〜５％では製品の性質に殆ど
相違がなく、かつ電解液の屡々高い粘度にもかか
わらず30％においても特徴的な性質が得られる。
更に一定電圧では濃度の増加の結果皮膜厚さの成
長率が低下する。所望の性質、簡単な加工、達成
される皮膜厚さおよび電解質の費用を考慮すると
特に優れた濃度範囲は約0.8〜約５％である。 陽極酸化により製造される酸化物皮膜の重量お
よび使用される直流電圧との関係はほぼ直線的で
ある。約5Vを上回るすべての大きさの電圧にお
いて電解により設けられる皮膜は公知技術水準を
上回る耐食性および印刷技術的性質を与える。電
圧を70V（直流）にすると、大きな皮膜重量およ
び大きな皮膜厚さにより酸化物皮膜の安定性も高
まろう。70Vを越えると皮膜安定性は再び低下す
る。これは皮膜密度が失なわれたことに帰因する
と思われる、それというのも皮膜の絶縁破壊強さ
が限度を越え、かつ皮膜にピツトができたからで
ある。この見解は透過型電子顕微鏡下での検査で
確認され、該電子顕微鏡でピツトが見られる。し
たがつて耐食性は、70V以下で作業することによ
り有利になる。 電解を低電圧を用いて行なわれたプレートを用
いると印刷試験が長期間続く。10、20および40V
で電解処理された、ジアゾ被覆されたアルミニウ
ムプレートでの比較試験で耐刷力は電解電圧およ
び酸化物皮膜厚さに反比例する。印刷試験の結果
は低電圧が感光膜、特にジアゾベースの膜に対す
る良好な付着を促進することを証明し、その際１
〜30V、特に10〜30Vの範囲が優れている。本方
法には直流が優れているが、交流を重畳させても
よい。パルス電源の方形波が特に好適である。 電流の強さは本発明による方法の開始時に最高
であり、かつ時間とともに低下し、他方金属表面
上に酸化皮膜が形成され、かつ電流供給容量は低
下する。電流供給容量は30秒以内にその後の電流
消費が最小になるレベルに低下する。このことは
方法の経済性にとつて重要な要素である、それと
いうのも既に有用な皮膜が形成されたからであ
る。 電流密度１〜５、特に1.3〜4.3A／ｄm²は有利
な方法条件を示し、かつ優れている。 方法実施時の温度は約−２℃（電解液の凍結点
近く）〜約60℃で変化してよい。表面硬さ試験、
酸化物皮膜の安定性検査、画線付着、親水性およ
び老化特性によれば最良の結果は10℃で達成され
る。しかし10℃から室温まで、あるいは40℃まで
における能力低下は著しくは大きくない。きわめ
て低い温度での作業は経費のかかる冷却容量を必
要とし、この理由から約10〜35℃の温度が有利で
あり、更には方法の経済性が最大であり、かつ能
力低下が最小であるので作業温度約20〜25℃で処
理するのが特に優れている。 60％を上回る酸化アルミニウム皮膜が陽極酸化
の最初の５秒（約0.08分）の間に生成する。印刷
技術で使用するには５分を上回る時間は用いな
い、その場合にはもはや皮膜が生成されないから
である。しかし前記で論じたように電圧が低い限
り、時間は障害にならない。0.16〜１分の時間が
優れている。 方法的に見れば陽極酸化および引続く特徴的な
熱時の浸漬処理を含む常法の２工程方法に比べて
短かい（処理）時間、低温度（付加的な加熱また
は冷却の必要性が殆どない室温）および僅かな電
流消費全体が有利な経済的な要素である。 前記の酸少なくとも１種に付加的に無機酸が加
えられる本発明方法の実施形においては有利に次
の方法パラメータに注意する： リン酸と前記の酸から成る二成分系は濃度
H₃PO₄約10ｇ／〜約200ｇ／を有する。有利
にH₃PO₄20ｇ／〜100ｇ／で使用され、かつ
陽極酸化されるアルミニウムプレートの前記の性
質および利点を保証するために前記の酸少なくと
も約0.25％、有利に少なくとも約0.5％が添加さ
れる。リン酸に硫酸または亜リン酸が添加される
三成分系ではかかる混合物は組成の全範囲にわた
つて変化してよい。非多孔質を保証すべき場合に
はH²SO₄対H₃PO₄の比が高い時には高い割合の
前記の酸、すなわち約１％以上を必要とする。し
かしH²SO₄対H₃PO₄の比がきわめて高い場合に
は非多孔質皮膜の形成を妨げる場合があり、
H²SO₄対H₃PO₄の比が低い場合には非多孔質は
前記の酸の割合約0.5％で既に達成される。いず
れの場合にも前記の酸のより高い含量は有害では
ない。無機酸含量が十分に小さい場合にはすべて
の場合において電着によつて非多孔質皮覆が生
じ、これは第一に前記の酸の濃度によつて決定さ
れる。 電流供給容量は電解質の濃度増加とともに急速
に高まり、その結果処理時間を短縮し、かつ必要
電圧を小さくする。生成する酸化アルミニウム皮
膜の重量と使用される直流電圧との関係はほぼ直
線的である。約5Vを上回るすべての電圧におい
て電着皮膜は公知技術水準の製品を上回る耐食性
および印刷技術的性質を与える。 電解電圧は５〜75V（直流）以上の範囲内であ
つてよい。強無機酸の存在で容易に高い重量の電
着酸化物皮膜が得られ、その際高電圧も長い処理
時間も必要ない。所望される本発明による生成物
は有利に電圧約5V〜約40Vを用いて二成分系で
も三成分系でも得られる。電流の強さは従属変数
であり、その際電解液の一様な組成および電圧は
独立変数である。電流密度0.2A／ｄm²〜6A／ｄ
m²は有利な処理条件を示し、かつ優れている。こ
の方法実施の際の温度は同様に約−２℃（電解液
の凍結点近く）から約60℃までで変化してよい。 本発明による方法（すなわち前記の酸の使用
下）により酸化アルミニウム皮膜を施す前に既に
アルミニウム材料の陽極酸化を古典的な方法によ
り特に水性硫酸を用いて実施することも可能であ
る。この場合には孔は後の本発明による方法によ
りシーリングされ、そのため同様に実地用に改善
された表面が生成する。 本発明による方法により陽極酸化された材料の
用途としては特に感光膜を有する印刷プレートの
製造で基材として使用することが挙げられる。そ
の際プレセンシタイズ印刷プレートの製造者の所
で、または使用者が基材を被覆する際に基材は次
の感光性材料の１種で被覆される： 感光膜としては場合により引続く現象かつ／ま
たは定着を伴なう露光後に印刷し得る像に応じた
表面を与える、すべての皮膜が原則的に好適であ
る。 多数の領域で使用されるハロゲン化銀を含有す
る膜の他に例えば“ライト−センシテイブ・シス
テムズ（Light−Sensitive Systems）”〔コサー
ル（Jaromir Kosar）著、John Wiley＆Sous出
版社（ニユーヨーク在）、1965年〕に記載されて
いるような種々のものが公知である：クロメート
およびジクロメートを含有するコロイド膜（同
書、第２章）；不飽和化合物を含む膜、該膜では
化合物が露光時に異性体化し、転位し、環化しま
たは架橋する（同書、第４章）；光重合性化合物
を含有する膜、該膜においてモノマーまたはプレ
ポリマーが場合により開始剤を用いて露光の際に
重合する（同書、第５章）；かつ０−ジアゾ−キ
ノン、例えばナフトキノンジアジド、Ｐ−ジアゾ
−キノンまたはジアゾニウム塩縮合物を含有する
膜（同書、第７章）。好適な膜には電子写真用感
光膜、例えば無機または有機光導電体を含有する
ものも含まれる。もちろんこれらの膜は感光性物
質の他に更に他の成分、例えば樹脂、染料または
軟化剤を含有していてよい。 特に次の感光性物質または化合物が本発明によ
る方法により製造される基材の被覆に使用するこ
とができる：米国特許第3175906号、第3046118
号、第2063631号、第2667415号および第3867147
号明細書に記載されているような、好適な結合剤
とともにイミノキノンジアジド、０−キノンジア
ジドおよび芳香族ジアゾニウム化合物の縮合生成
物、その際最後に挙げた特許明細書に記載された
物質が一般に優れている。更にエチレン性不飽和
モノマーをベースとして光重合開始剤を有し、ポ
リマーの結合剤を含んでいてもよい感光性ポリマ
ー系が好適である。その上に光二量重合系、例え
ばポリビニルシンナメートおよびジアリルフタレ
ートプレポリマーをベースとする系が好適であ
る。かかる系は例えば米国特許第3497356号、第
3615435号、第3926643号、第2670286号、第
3376138号および第3376139号明細書に記載されて
いる。 米国特許第3902976号明細書には酸化物皮膜の
密度および耐アルカリ性を測定するために塩化錫
（）溶液を使用することが記載されている。変
移点において引続く黒色斑点の形成を伴う目に見
える水素発生が示される。電解質として硫酸およ
び／またはリン酸を用いて常法で陽極酸化された
アルミニウムはその卓越した耐侯性のために建築
用に使用される。かかる材料における塩化錫
（）試験は通常約４〜10秒継続し、それに対し
て本発明によるアルミニウムプレートでの試験時
間は使用される0.1％−電解質溶液で約15秒、５
％−電解質溶液では200秒以上に達する。皮膜厚
さは金属の保護と装飾のために設けられる陽極酸
化皮膜の決定的な性質である耐食性と相関関係に
あると仮定される。 その成立上“有機酸化金属錯体（Organo−
Metalloxid−komplex）”とも称される酸化物皮
膜の皮膜重量は水性クロム酸／リン酸標準溶液
（C₂O₃1.95％、H₃PO₄3.41％−85％）中で約82℃
で15分で脱膜することにより定量的に測定するこ
とができる。 本発明による方法により生成された皮膜の付着
性は公知技術水準で陽極酸化に続いて実施される
ような温溶液中で浸漬処理することにより製造さ
れるものよりずつと良い。水性1.0N−NaOH溶
液によつて浸漬によつて加熱により設けられた被
覆は大部分が除去される。それとは異なり電解に
よつて施された皮膜は実質的に除去されない、す
なわちこの皮膜は同じかまたはより小さな侵食性
の試薬に不溶である。 酸化アルミニウム皮膜を電解により施し、かつ
感光膜を被覆する前のオフセツト印刷用プレート
を試験する。プレートは湿式または乾式で着肉さ
れ、その際後に挙げた試験がより厳密（より問
題）である。着肉後プレートを流水ですすぐかま
たは水で噴射し、かつ軽く拭う。印刷インキの除
去の容易さおよび完全さは表面の親水性を指示す
るものである。 乾式着肉し、かつ炉内で100℃で後乾燥させた、
本発明により製造されたプレートでは印刷インキ
を完全にすすぎ落すことができる。陽極酸化され
ていないかまたは従来の方法で陽極酸化され、次
いで非電解的な浸漬方法により変性されたプレー
トは余り厳密ではない条件下でのエージングによ
る場合にすら“汚れ”を示し、これは元に戻せな
かつた。 着肉試験で感光性被膜を有するプレートと有し
ないプレートとを種々の時間、種々の温度でエー
ジングし、次いで親水性の維持を試験する。種々
の感光性ジアゾ被覆を有するプレートでエージン
グによつて実質的感光性、解像力、背景の親水性
の保持および容易な現像を試験する。 種々の電圧および時間を用いて実施された試験
によれば、金属表面上の有機酸化金属錯体と思わ
れるものから成る皮膜がコンデンサとして働こと
が仮定される。電解の間に絶縁破壊強さの限度が
越えられない限り時間経過に伴なう重量増加はも
はやなく、皮膜は破られず、かつ塩化錫（）試
験時間は一定である。それに対して絶縁破壊強さ
の限度を越えると、皮膜にピツトが生じ、かつ皮
膜厚さが失なわれる。塩化錫（）試験時間はこ
のピツトに相当する。 本発明により製造された酸化アルミニウム皮膜
を透過型電子顕微鏡で少なくとも55000倍の倍率
で検査する際に表面に多孔性は見られず、それに
対して常法で陽極酸化されたアルミニウムは既に
5000倍の倍率で典型的な多孔質が示される。 以下の実施例および前記の記載で「％」は他の
記載のない限り「重量％」に関する。 例 １〜10 寸法17.75cm×19.0cm×0.05cmを有するアルミニ
ウム合金製扁平片数個を電解処理のために準備し
た。先ず両側を界面活性剤を含む、市販の水性−
アルカリ性脱脂剤で処理した。 次いで脱脂したアルミニウム片を室温で1.0N
−NaOH水溶液で20秒間エツチングした。エツ
チング後アルミニウム片を水で十分にすすぎ、直
ちに前記の酸１種の1.0％−水溶液を充填された、
電気的に絶縁された容器に入れた。アルミニウム
の両側にアルミニウムプレートの寸法に相当する
寸法を有する鉛電極を配置した。２つの電極はそ
れぞれアルミニウムから10cmの距離を有してい
た。直流電源を用い、その際アルミニウムをアノ
ードとして、かつ鉛電極をカソードとして接続し
た。浴温を25℃に保ち、電圧は60Vであつた。処
理は30秒続け、プレートを浴から取出し、かつ良
くすすぎ、引続きふいて乾かした。 表面にSnCl₂飽和溶液数滴を落すと、SnCl₂は
電気化学的工程で生成された皮膜を貫通するや直
ちにアルミニウムと反応する。散在する金属の錫
の黒色斑点が試験終了を示す。 酸化アルミニウムの皮膜重量をクロム酸／リン
酸溶液で脱膜することにより測定した。表面の親
水性は強い摩耗性を有するインキを水を用いずに
適用することにより試験した。そのためにドライ
アプリケータを使用した。試験結果は次の表から
得られ、その際略号は次のことを表わす： Ｃ ＝完全にきれいにすすぎ落すことができ、難
しいものでもオフセツト印刷に好適 Ｔ ＝軽く汚れるか、ないしは斑点 Ｓ ＝汚れ、オフセツト印刷に不適当 CT＝ＣとＴの中間の結果

【表】 例 11〜16 総濃度1.0％の種々の本発明による酸の混合物
を製造し、これらの混合物を電解液として本発明
による方法で使用した。電解は直流30Vを用いて
浴温で30秒間にわたつて、予め脱脂し、研摩剤懸
濁液で砂目立てし、かつエツチングしたアルミニ
ウムプレートで実施した電解液の組成、酸化物皮
膜の皮膜重量、SnCl₂との反応時間および乾式着
肉試験における挙動を以下に挙げる。すべての例
において耐食性および親水性はきわめて良好であ
つた。 例 11 電解質１：ヒドロキシエチル−エチレンジアミ
ントリ酢酸0.75％、電解質２：ポリスチレンスル
ホン酸0.25％、皮膜重量：440mg／m²、SnCl₂試
験：107秒、インキ試験：CT 例 12 電解質１：エチレンジアミンテトラ酢酸0.75
％、電解質２：ポリビニルホスホン酸0.25％、皮
膜重量401mg／m²、SnCl₂試験：112秒、インキ試
験：Ｃ 例 13 電解質１：ポリビニルホスホン酸0.5％、電解
質２：フイチン酸0.5％、皮膜重量：392mg／m²、
SnCl₂試験：123秒、インキ試験：Ｃ 例 14 電解質１：ポリビニルホスホン酸0.75％、電解
質２：フイチン酸0.25％、皮膜重量：378mg／m²、
SnCl₂試験：131秒、インキ試験：Ｃ 例 15 電解質１：フイチン酸0.5％、電解質２：ビニ
ルメチルエーテル／無水マレイン酸コポリマー
（加水分解）0.5％、皮膜重量：388mg／m²、SnCl₂
試験：125秒、インキ試験：Ｃ 例 16 電解質１：ポリスチレンスルホン酸0.5％、電
解質２：フイチン酸0.5％、皮膜重量：411mg／
m²、SnCl₂試験：98秒、インキ試験：CT 例 17 例１と類似の方法により１％−フイチン酸水溶
液中で直流30Vで60秒以内で陽極酸化皮膜を形成
した。透過型電子顕微鏡で55000倍の倍率で検査
した際に絶縁酸化物皮膜は可視の多孔質のない平
滑な、明らかに模様のない表面を示した。 例 18 寸法18.3cm×17.8cm×0.03cmの、アルミニウム
合金3003製扁平試料を例１に記載のようにして電
解処理のために準備した。エツチング（10〜15秒
間）後試料を水で洗い、かつ空気流中で乾かし
た。試料を導電性レールに押圧し、かつ２つの鉛
板の間にそれぞれ20cmの距離を置いて絶縁された
槽に懸垂させた。槽にはH₃PO₄100ｇ／および
フイチン酸１％を含有する水溶液が含まれてい
た。アルミニウムをアノードとして、かつ鉛電極
をカソードとして直流電源と接続した。浴は囲繞
温度を有していたが、試験の間22℃±２℃にあつ
た。電流は予め調節された直流電圧16Vをスイツ
チオンされ、電解処理は60秒続いた。接触を断
ち、プレートを浴から取出し、水ですすぎ、かつ
最後にふいて乾かした。表面の親水性を試験する
ために強い摩耗性を有する印刷インキを水を使用
せずにドライアプリケータで施した。直ちに乾式
着肉し、かつ水で洗つた際にプレートは常法で製
造されたプレートよりも著しく清浄であつた。表
面に亜鉛酸カリウム溶液数滴を加えた際に変移点
に至るまでの試験時間は100秒であつた。 最後に米国特許第3867147号明細書による、顔
料、ポリビニルホルマール結合剤およびジアゾニ
ウム縮合生成物を含有する感光性溶液をプレート
に塗布した。ネガ原稿によつて露光、水性−アル
コール性現像剤で現像の後背景は清浄であり、か
つ露光された範囲内の明瞭な像が残つた。21段−
シユタウフアー（Stauffer）−階段くさびを用い
て水性−アルコール性現像剤で現像した後に６段
が完全に黒くなるようにして露光した。絶縁酸化
アルミニウム皮膜を透過型電子顕微鏡で55000倍
の倍率で検査した際に可視の多孔質のない平滑な
表面が示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムまたはアルミニウム合金製のプ
   レート状、シート状または帯状材料を少なくとも
   １種の特別な有機酸を含有する水性電解液中で陽
   極酸化するための方法において、酸としてフイチ
   ン酸、ニトリロトリ酢酸、リン酸モノ（ドデシル
   オキシ−ポリオキシエチレン）エステル、トリデ
   シル−ベンゼンスルホン酸、ジニトロ−スチルベ
   ンジスルホン酸、ドデシルナフタリンジスルホン
   酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸、ジ−ｎ−
   ブチルナフタリンジスルホン酸、エチレンジアミ
   ンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
   ントリ酢酸またはこれらの酸２種以上の混合物を
   使用することを特徴とする、アルミニウムまたは
   アルミニウム合金製のプレート状、シート状また
   は帯状材料を陽極酸化する方法。 ２ 水性電解液が酸0.05〜30重量％含有してい
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水性電解液が酸少なくとも0.5重量％含有し
   ている、特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ４ 陽極酸化を電圧１〜30Vを用いて電流密度１
   〜5A／ｄm²で0.08〜５分間、温度−２〜60℃で
   実施する、特許請求の範囲第１項から第３項まで
   のいずれか１項記載の方法。 ５ 陽極酸化を電圧少なくとも5Vを用いて、電
   流密度1.3〜4.3A／ｄm²および温度10〜35℃で
   0.16〜１分間実施する、特許請求の範囲第１項か
   ら第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６ アルミニウムまたはアルミニウム合金製のプ
   レート状、シート状または帯状材料を少なくとも
   １種の特別な有機酸を含有する水性電解液中で陽
   極酸化するための方法において、酸としてフイチ
   ン酸、ニトリロトリ酢酸、リン酸モノ（ドデシル
   オキシ−ポリオキシエチレン）エステル、トリデ
   シル−ベンゼンスルホン酸、ジニトロ−スチルベ
   ンジスルホン酸、ドデシルナフタリンジスルホン
   酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸、ジ−ｎ−
   ブチルナフタリンジスルホン酸、エチレンジアミ
   ンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
   ントリ酢酸またはこれらの酸２種以上の混合物を
   使用し、かつ水性電解液が付加的にリン酸、亜リ
   ン酸およびリン酸と硫酸または亜リン酸との混合
   物の群類から成る無機酸を含有していることを特
   徴とする、アルミニウムまたはアルミニウム合金
   製のプレート状、シート状または帯状材料を陽極
   酸化する方法。 ７ 水性電解液が酸0.05〜30重量％含有してい
   る、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 水性電解液が酸少なくとも0.5重量％含有し
   ている、特許請求の範囲第６項または第７項記載
   の方法。 ９ 水性電解液が無機酸10〜200ｇ／を含有し
   ている、特許請求の範囲第６項から第８項までの
   いずれか１項記載の方法。 １０ 陽極酸化を電圧５〜40Vを用いて電流密度
   0.2〜6A／ｄm²および温度−２〜60℃で0.08〜５
   分間実施する、特許請求の範囲第６項から第９項
   までのいずれか１項記載の方法。 １１ アルミニウムまたはアルミニウム合金製の
   プレート状、シート状または帯状材料を少なくと
   も１種の特別な有機酸を含有する水性電解液中で
   陽極酸化するための方法において、酸としてフイ
   チン酸、ニトリロトリ酢酸、リン酸モノ（ドデシ
   ルオキシ−ポリオキシエチレン）エステル、トリ
   デシル−ベンゼンスルホン酸、ジニトロ−スチル
   ベンジスルホン酸、ドデシルナフタリンジスルホ
   ン酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸、ジ−ｎ
   −ブチルナフタリンジスルホン酸、エチレンジア
   ミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジア
   ミントリ酢酸またはこれらの酸２種以上の混合物
   を使用し、かつ酸を含有する電解液中で陽極酸化
   する前に付加的に電解液として水性硫酸溶液中で
   陽極酸化を実施することを特徴とする、アルミニ
   ウムまたはアルミニウム合金製のプレート状、シ
   ート状または帯状材料を陽極酸化する方法。 １２ 水性電解液が酸0.05〜30重量％含有してい
   る、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 水性電解液が酸少なくとも0.5重量％含有
   している、特許請求の範囲第１１項または第１２
   項記載の方法。 １４ 陽極酸化を電圧１〜30Vを用いて電流密度
   １〜5A／ｄm²で0.08〜５分間、温度−２〜60℃
   で実施する、特許請求の範囲第１１項から第１３
   項までのいずれか１項記載の方法。 １５ 陽極酸化を電圧少なくとも5Vを用いて、
   電流密度1.3〜4.3A／ｄm²および温度10〜35℃で
   0.16〜１分間実施する、特許請求の範囲第１１項
   から第１４項までのいずれか１項記載の方法。