JPH01546A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明は、保存性を損うことな（画像鮮鋭度及び／また
は粒状性の改良された画像形成方法に関するものである
。

（従来の技術） 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の画質は鮮鋭度と粒
状性によって決定される。

写真感光材料の画像鮮鋭度は、ノーロゲン化銀乳剤層中
における光の散乱及び屈折、界面での反射等にエリ悪化
し、特に感光層の厚味が増丁桿悪化の程度が大きくなる
。特にカラー感光材料では、赤感性／ｉ、緑感性層、青
感性層と光の３原色を分割し記録するため、乳剤層を少
なくとも３桟に分けて層状に塗布してあり、記録材料の
厚味がどうしても厚くなってしまう。このため最下１＋
ｌｌｔの乳剤層での鮮鋭度の悪化が著しい。

この悪化した画像鮮鋭度を改良するために椙々の方法が
知られている。散乱された元の効果な少なくするために
染料を添加して散乱を吸収する方法が知られている。こ
の方法は、本来必要な光をも吸収してしまうため感度の
低下を伴ってしｆう。

特にカラー写真感光材料に対しては、いわゆるＤ　Ｉ　
ｌ（−カプラーを用いる方法が知られている。

これはカラー感光材料のカラー現像時の色像形成にとも
ないカプラーから現像抑制＾１）が放出され、その現像
抑制剤の濃度差によりエツジ効果を出して鮮鋭度を向上
させる技術である。この方法は、カラー現像時にしか効
果が出せないためカラーネガ、カラーペーパー等のカラ
ー感光材料には適応するが、画像形成の主な効果を決定
するのが白黒現体であるカラー反転感光材料や、カラー
現像を用いない白黒感材に対してはその利用は期待でき
ない。

現像時のエツジ効果を利用する技術で多くのカラー感光
材料及び特にカラー現像処理のない白黒感材に対して適
用できる技術として、現像により現像抑制剤を放出する
Ｄ　ｒ　ｒｔ−ハイドロキノンが知られている（ＵＳ−
ｉ３ｇ弘０２２、ＵＳ−３３７りｊコタ、特開昭！０−
ｊコ４ｔ３ｊ、特開昭！１０−／３３１３３、特開昭！
／−ｊ／Ｙ’ｌ／、特開昭６０−／／９６３／、特開昭
！λ−よ７１−Ｂ。ＤＴｔ−Ｌ−ハイドロキノンはカラ
ー８Ｉ！像ばかりでなく白黒現体でも作用を発生するた
め、広範なハロゲン化銀感光材料に適用が可能である。

しかし、本発明者らにＬ）Ｔｌｔ−−−イドロキノンは
従来使わ庇ていた乳剤とともに混合塗布すると、婁布液
の調整後、時間の経過にともない分解して愚作用をひき
おこ丁こと、及び作成した感光材料を保存しておき長時
間の保存後、使用しょうとするとカブリの増加と感度の
低下という問題を持っていること、９！、ＶＣｌ　この
問題が黒白現像工程を含む処理を行なう感材において画
像への影響が太ぎいことを見出した。

一万、特開昭１３−２０３２１ｆｉＶｃｕ、現像薬の酸
化体のスカベンジャーもしくは該酸化体との反応にエリ
８ｉｉＩ像抑制剤を放出する化合物を、ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する非感光性ｌ＃ｌｉに添加した感材を特定
の芳香族第一級′７ばン現像薬を用いて現像するカラー
画像形成法によって、色カブリ及び混色を改良し、高い
画像濃度と感度が得られることが記載されているが、上
記の保存性については全（触れられていない。

（発明の目的） 本発明の目的は保存性を悪化させることなく鮮鋭度及び
／または粒状性の優れた画像形成方法を提供することに
ある。

（発明の構成ン 本発明の目的は、支持体上にハロゲン化銀感光層および
実質的にハロゲン化銀を含有しない親水性コロイド層を
それぞれ少なくとも１種設け、更に、下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物の少な（とも／ｆｉを、前記の実質
的にハロゲン化銀を含有しない写真層に含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を黒白現像工程を含む処理を行なう
ことを特徴とする画像形成方法。

一般式（［Ｉ Ａ−（Ｔｉｍｅ　）　ｔ−Ｘ 式中人は酸化還元母機を意味し、写真現像処理中に散出
されることに工ってはじめて＋Ｔ　１　ｍ　ｅ　＋（Ｘ
が離脱することケ可能ならしめる原子団全表わし、Ｔｉ
ｍｅは硫黄素子、窒素原子、酸素原子もしくはセレン原
子で人に連結するタイミング基に表わし、ｔは０１友は
ｌの整数であり、Ｘは現像抑制剤を意味する。

本発明の黒白現像工程を含む処理とは、黒白現像工程に
よる銀画像そのものを像として使用する黒白現惨、ある
いは黒白現像工程の後にいわゆるカラー現像にエリ色素
画像紮形成するカラー反転処理をいう。また、本発明に
おいて、実質的にハロゲン化銀を含有しないとは、塗布
銀量として約０、／ｌ／１ｒＬ２以下であることｔいう
。

以下、本発明で用いる一役式（１）の化合物について説
明する。

まず一般式（１）のＡについて更に詳しく説明する。Ａ
′″ｒ：示される酸化還元母核としては、例えばハイド
ロキノン、カテコール、ｐ−アミノフェノール％０−ア
ミンフェノール％／、２−す２タレンジオール、ｌ、≠
−ナフタレンジオール％／。

６−す７タレンジオール、／、Ｊ−アミノナフトール、
／、ターアミノナフトール又は１．ｔ−アミノナフトー
ルなどがあげられる。この時アミノ基は炭素数ｌ−コよ
のスルホニル基、または炭素数／−Ｊｊのアシル基で置
換されていることが好ましい。スルホニル基としては［
換または無置換の脂肪族スルホニル基、あるいは芳香族
スルホニル基があげられる。またアシル基としては置換
または無ｔ！ｔ！ｌＩ！の脂肪族アシル基あるいは芳香
族アシル基があげられる、Ａの酸化還元母核を形成する
水酸基またはアイ７基は、現像処理時に脱保論可能な保
護基で保護されていてもよい。保ｍ基の例としては、炭
素数ｌ−２！のもので、例えばアシル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、さらに特開昭ｊターｌり
７０３７、特開昭！ター２０１０！７に記載されている
保護基があげられる。さらにこの保護基は、辱曇会−舎
妊以下に述べるＡ（２）置換基と互いに結合して、！、
６、あるいは７員環を形成してもよい。

Ａで表わされる酸化還元母核は適当な位置が適当な置換
基で置換されていてもよい。これらｒｊＩｔ換基の例と
しては、炭素数２！以下のもので、例えはアルキル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミン基、アミド基、スル
ホンアミド基、アルコキシカルボニル基ばノ基、ウレイ
ド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子
、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ヘ
テロ環残基、または＋Ｔｉｍｅ±Ｘなどがあげらす れる。これらのＩｌ侠基はさらに以上述べた置換基で置
換されていて％よい。またこれらの置換基は、゛　　　
　　　　　互いに結合して飽和あるいは不飽和の炭素環
、または飽和あるいは不飽和のヘテａ＠を形成してもよ
い。

Ａの好ましい例としては、ハイドロキノン、カテコール
、ｐ−アミノフェノール、０−アミノフェノール、／、
！−ナフタレンジオール、　　／、弘−アミノナフトー
ルなどがあけられる。Ａとして更に好ましくはハイドロ
キノン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、０−アミ
ノフェノールかあげられるつＡとして最も好ましくはノ
・イドロキノンである。

一般式（１）における人の好ましい風体例を以下に示す
。なお各構造式中休）は＋Ｔｉｍｅ＋ｔＸが結合する。

（コ） Ｈ Ｈ Ｈ ０す （ｊ） Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｏ）ｉ （ｌコツ （ｌ弘ン （／り （／６） Ｈ Ｈ Ｈ （２０λ ＊ （λコＪ Ｈ Ｈ Ｈ （−Ｔｉｍｅ＋ｔＸは一般・式（１）においてＡで表わ
される酸化還元母核が現像時クロス酸化反応をおこし酸
化体となった時はじめて　＋Ｔｉｍｅ＋Ｘ　として放出
される基である。

Ｔｉｍｅは硫黄原子、窒素原子、酸素原子またはセレン
原子でＡ［連結するタイミング基であり、現像時放出さ
れたθ＋Ｔｉｍｅ＋Ｘから一段階あるｔ いはそれ以上の段階の反応を経てＸに放出せしめる基が
あげられる。Ｔｉｍｅとしては、例えは米国特許弗μ、
λダｔ、り４２号、同第弘、弘０り。

３コ３号、英国特許第コ、Ｏタル、７１３号、米国特許
第４４．／４！Ｊ、ｊＰｇ号、公開昭第ｊ／−ｔｕｔ、
ｒ、２ｒ号、公開昭＄Ｓｊ７　１６．１３７号などに記
載されているものがあげられる。Ｔｉｍｅとしては、こ
れらに記載されているものから選ばれる二つ以上の組合
せで％ｈよい。

Ｘは現像抑制剤を意味する。現像抑制剤の例としては、
ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物あるい
はイミノ銀生成可能なヘテロ環化合物があげられる。ヘ
テロ環に結合するメルカプト基をＭＹる化合物の例とし
て１１例えばｈｔ侠あるいは無置換のメルカプトアゾー
ルｍｔｐ＋ｔはｌ−フェニル−よ−メルカプトテトラゾ
ール、ｌ−ブロビルーｊ−メルカプトテトラゾール、ｌ
−ブチル−！−メルカプトテトラゾニル、２−メチルチ
オ−！−メルカプトー／、！、４Ｌ−グーアジアゾール
、３−メチル−参−フェニル−オーメルカプト−１，λ
、ダートリアゾール、／−（（Ｉ−エチルカルバモイル
フェニル）−コーメルカブトイミタソール、コーメルカ
ブトベンズオキサゾール、コーメルカブトベンズイミダ
ゾール、λ−メルカゾトヘンゾテアゾール、λ−フェニ
ルー！−メルカプ）−／、３．ＩＩ−オキサジアゾール
、／−（３−（Ｊ−メチルウレイド）フェニル）−！−
メルカプトテトラゾール、ｌ−（≠−二トロフェニル）
−！−メルカプトテトラソール、ｊ−（２−エチルヘキ
サノイルアばノフーコーメルカブトベンズイミダゾール
など）、置換あるいは無置換のメルカプトアサインゲン
類（例えば、６−メチル−≠−メルカプトー／、３，３
ａ、７−テトラザインデン、≠、６−シメチルーコーメ
ルカブトー／、３．３ａ、７−テトラザインデンなど）
、置換あるいは無置換のメルカプトビＩＪ　ミジン類（
例えばコーメルカブトビリミジン、コーメルカブトー弘
−メチル−６−ヒドロキシビリごジンなど）などがある
。

イミノ′＠を形成可能なペテロ環化合物としては、例え
ば置換あるいは無置換のトリアゾール類（例えば％’ｌ
コ、４Ａ−＋−リアゾール、ベンゾトリアゾール、！−
メチルベンゾトリアゾール、！−二トロペンゾトリアゾ
ール、！−ブロモベンゾトリアゾール、よ−ｎ−ブチル
ベンゾトリアゾール、！、ｔ−ジメチルベンゾトリアゾ
ールなど）、置換あるいは無置換のインダゾール類（例
えばインタソール、！−二トロインタソール、３−二ト
ロインダゾール、３−クロロ−よ−二トロインダゾール
など）、置換あるいは無置換のベンズイミダゾール類（
例えばよ−二トロベンズイミダゾール、！、４−ジクロ
ロベンズイミダゾールなど）などがあげられる。

またＸは一般式（１）Ｔｉｍｅから離脱して、いったん
現像抑制性を有する化合物となった優、更にそれが現像
液成分とある棟の化学反応をおこして実質的に現像抑制
性を有しないか、あるいは著しく減少した化合物に変化
するものであってもよい。このような化学反応を受ける
′Ｂ能基としては、例えばエステル基、カルボニル基、
イミノ基、インモニウム基、マイクル付加受容基、ある
いはイミド基などがあげられる。このような失活型現像
抑制剤の例としては、例えば、／−（Ｊ−フェノキ７カ
ルポニルフエニル）−よ−メルカプトテトラゾール、／
−（４Ｃ−フェノキ７カルポニルフエニルンーよ一メル
カプトテトラゾール、／−（Ｊ−マレインイミドフェニ
ル）−！−メルカプトテトラゾール、ｊ−フェノキ７カ
ルボニルベンゾトリアゾール、よ−（≠−シアノフェノ
キシカルボニル）ベンゾトリアゾール、−一フエノキシ
カルポニルメテルチオ−ｊ−メルカプト−１，３，≠−
チアジアゾール、ｊ−ニトロ−３−フェノキシカルボニ
ルイミダゾール、ｔ−（２，３−ジクロロプロピルオキ
シカルボニル）ベンゾトリアゾール、／　−（参−ヘン
ゾイルオキレフェニル少−！−メルカプトテトラゾール
、１−（コーメタンスルホニルエトキシカルボニルＪ−
λ−メルカプトベンゾチアゾール、ｊ−シンナモイルア
ミノベンゾトリアゾール−／−（Ｊ−ビニルカルボニル
フェニル）−よ−メルカプトテトラソール、！−スクシ
ンイミドメチルベンゾトリアゾール、コー（≠−スクシ
ンイミドフェニル）−ｊ−メルカプ）−／、Ｊ、ＩＩ−
オキサジアゾール、ぶ−フエノキ７カルボニルーコーメ
ルカブトベンズオキサゾールなどがあげられる。

本発明の内容をより員体的九並べるために、以下に一般
式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明
で用いうる化合物扛これらに限定されるわけではない。

（１−／　） （Ｉ−コン （Ｉ−Ｊ　） （Ｉ−≠） （１−ｊ） Ｃ３Ｈ７ （Ｉ−７） Ｈ （ｌ−タ） Ｈ （１−／　／　） Ｈ （１−／Ｊ） Ｈ （Ｉ−／参） ｎＣ３）ｔ７ （Ｉ−／４） ＯＨ （Ｉ−／７） ＯＨ ｃ３Ｈ７ （１−／ｆ） （１−／り］ （ｌ−コＯ） ＯＨ （１−，２／Ｊ （ｌ−２３） 瞭 ｃｉ４．。

（１−、ｚ４Ａ） ＯＨ （Ｉ−コｔ） （Ｉ−Ｊ（７） （Ｉ−３２３ ２Ｈ５ （Ｉ−３≠） （１−ＪｊＪ ｃ３Ｈ７ （１−Ｊｒ） ＣＨ３ （ｌ−≠Ｏ） （Ｉ−弘ｌ） （■−弘、２） （Ｉ−１３３ （Ｉ−弘４ｔ） （Ｉ−弘よ） （Ｉ−≠ｔ） （ｌ−≠７） Ｈ （ｌ−μｒ） （１−ｊ４’） （Ｉ−ｊｊ　） Ｈ３ （Ｉ−ｊ７） （１−ｓｒ） Ｑ）ｉ ＜Ｉ−ｊり） （Ｉ−４０） ＯＨ （Ｉ−乙ｌ） 一般式（Ｈで示された化合物は、一般に以下の２通りの
方法で合成できる。まずＴｉｍｅが単なる結合手（ｉ−
ａＱ）の場合、％’はクロロホルムや１．λ−ジクロロ
エタン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン中、無触媒ま
たＩｔｓ　ｐ　−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン
酸などの酸触媒共存下に、ベンゾキノンやオルトキノン
、キノンモノイミン、キノンジイミン誘導体と、現像抑
制剤を室温から１０Ｑ０Ｃの間の温度で反応させる方法
である。第２は、アセトン、テトラヒドロ７ラン、ジメ
チルホルムアビドなどの非プロトン性極性溶媒中炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、トリ
エチルアミンなどの塩基存在下に、塩素、臭素またにヨ
ウ臭で置換されたベンゾキノン、オルトキノン、キノン
モノイミン、キノンジイミン誘導体と現像抑制剤を−Ｊ
Ｏ°Ｃから１００’Ｃの間で反応させて得られたキノン
体を、ジエチルヒドロキシルアミン、ハイドロサルファ
イドナトリウムなどの還元剤で還元する方法である。〔
参考文献：　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
　／　１２２７　（／り７り）：Ｌｉｅｂｉｇｅ　Ａｎ
ｎ、Ｃｈｅｍ、７４ｐ、／３／（／Ｐ７コン〕 次いでＸｂ’Ｔｉｍｅを介して放出される型式（ｔ＝／
）の場合も、上記とほぼ同様な方法で合成できる。丁な
わち上記の現像抑制剤（Ｘ）のかわりに’］”ｉｍｅ−
Ｘを用いるか、またはＸＶｃｅＩＬ換可能な基（例えば
ハロゲン原子、ヒドロキシル、またはそれらの前駆体）
を有するＴｉｍｅを先にレドックス母核に導入した後、
置換反応によりＸを連結させる方法である。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の使用量は、
カラー反転感光材料　　− 輯、では、ｌＯモル／ｍ　　から１０　　　’Ｅ：に／
ｎ＆２、好ましくは１０　　モル／ｍ　　から１０−’
モル／風　の範囲であり、黒白ネガ感光材料やＸレイ感
光材料では、銀１モル当り１０−７モルかうｔ　Ｏ−’
モル、好ましくはｔｏ−６モルから１０−２モル、より
好ましくは１ｘ１０　　　モルから！×ｌＯモルの範囲
である。

本発明の一般式で表わされる化合物は単独で用いてもよ
いし、また２種類以上併用してもよい。

一般式で表わされる化合物は、高沸点オイルに溶解高速
攪拌して得られる乳化物として添加して４良いしアルコ
ール、セロソルブ等の水層性有機溶剤に溶解ゼラチン溶
液中に添加攪拌により微細に分散して添加しても良い。

更に、特公昭ｊ／−３２！！３号お工び同ｊ−１−３！
コｌダ号に記載のポリマーラテックスによる分散法を用
ｔ・ても良い。

本発明の感光材料に用いられるＤｒＥｔ−−−イドロキ
ノンを溶解するのに好適な高沸点有機浴剤の興体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロへキシル７タレート、ジーーーエチルへキシル７タ
レート、デシルフタレートなどン、リン酸またはホスホ
ン酸のエステル類（トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、２−エチルへキシルジフェニルホ
スフェート、トリシクロヘキクルホスフエート、トリー
λ−エチルへキシルホスフェート、トリドテシルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロ
プロピルホスフェート、シース−エチルヘキシルフェニ
ルホスボネートｔｘ、ト）、安息香酸エステル類（λ−
エチルへキシルベンゾエート、ドテシルベンゾエート、
コーエチルへキンルーｐ−ヒドロキシベンゾエートナト
）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、ヘーテトラデ
シルビロリドンなど）、アルコール類また扛フェノール
類（イソステアリルアルコール、λ、４Ｃ−ジーｔｅｒ
ｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレ
ート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレ
ートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチルーコー
プトキシ−ｊ−ｔｃｒｔ−オクチルアニリンなどン、炭
化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤
としては、沸点が約３００Ｃ以上、好ましくは！０６Ｃ
以上約ｌぶ０°Ｃ以下の有機Ｆｊ剤などが使用でき、典
型例としては酢酸エチル、酢酸グチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエテルケトン、シクロヘキサノン、コーエ
トキ７エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。

）リーＪ−エチルへキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート等のリン酸エステル類、シエチルドデカン
アきド等のアミド類が特に好ましい。

オイルの使用亀はＤＩＲ−ハイドロキノンに対し、Ｘ積
比で／／／　０−２０倍で、好ましくはｌ／ｊ−１０倍
である。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に隣接する実質的にハロゲ
ン化銀を含有しない親水性コロイド層とは、例えはゼラ
チン、親水性ポリマー類をバインダーとする層で、カプ
ラー、混色防止剤、褪色防止剤等の乳化物を含有しても
よく、他に棟々の薬品傾、例えに染料、現像抑制剤、安
定剤、現像促進剤、ｐ）ｉ調節剤、膜貴改良剤等を含南
しても工い。また感材乳剤層中の任意の位牌に設けるこ
とが可能である。

次に本発明に用いられる黒白現像工程を含む処理につい
て説明する。

黒白現像工程とは露光にエリ、潜像を形成したハロゲン
化銀粒子を還元して、銀の画像を形成する処理であり、
この際にいわゆる力２−現像で用いられるような、フェ
ニレンジアミン銹導体を酸化カプラーとカップリングに
エリ色素像を形成するとは異っている。

本発明の画像形成に用いられる黒白現像工程は下記一般
式（ＩＩ）及び／又は一般式（Ｉｌｌ）で示される現像
薬を少なくとも一檀含有する。これらの現像薬は無機酸
もしくは有機酸の塩であっても工いＯ 一般式（ｎ） で ここでＲ１ないしＲ４は同じでも異なっていてもよく、
水素原子、脂肪族基、芳香族基、・・ロゲン原子、ヒド
ロキシル基、スルホ基又はその塩、丁。ただしＸ′が水
素原子のときはＲ１又はＲ４がＲ５，Ｒは同じでも異な
っていてもよ（、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシ
ル基又はスルホニル基を表わす。Ｘ′又はＲ１ないしＲ
６は可能な場合置換基を有してもよいし、環を形成して
もよい。

一般式（１）を更罠詳しく説明する。

Ｒ１ないしＲの脂肪族基としては、炭素数ｌないし／Ｊ
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアラ
ルキル基があげられる。アルキル基としては、飼えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、グチ
ル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、又は７クロヘキシル
基などがあげられる。アルケニル基としてはアリル基、
ブテニル基などがあげられる。アルキニル基としてはプ
ロＡ／Ｉ／ギル基、又はペンチニル基などがあげられる
。アラルキル基としては、ベンジル基、ｌ。

ｌ−ジメチルベンジル基、又は７エネチル基ナトがあげ
られる。

Ｒ１ないしＲ４の芳香族基としては、炭素数乙ないしｌ
コのもので、例えばフェニル基、ｐ−トリル基又はカフ
チル基などがあげられる。

Ｒ１ないしＲ４のハロゲン原子としては、塩素、臭素、
フッ素又は沃素などである。

Ｒ５ないしＲ６の脂肪族基及び芳香ｉ基についてはＲ１
ないしＲ４で述べたものがあげられる。

Ｒ５ないしＲ６のアシル基としては、炭素数ｌないし１
０のもので、例えばアセチル基又はベンゾイル基などが
あげられる。

Ｒ５７’！：イＬ；Ｒのスルホニル基としては炭素数ｔ
ないしｌＯのもので、例えばメタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基又はトルエンスルホニル基などがあげ
られる。

Ｘ′及びＲ１ないしＲ６の置換基としては　Ｒ１及びＲ
で述べたものの他に、シアノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、カルバモイル基、アルキルチオ基又はアリ
ールチオ基などがあげられる。

Ｘ′Ｅ１．ヒＲ１す（九Ｒ６において環を形成する場合
、それぞれ単独あるいはＲ１とＲ２、ＦＬ２とＸ’％Ｘ
′とＲ３又はＩ（３とＲ４が結合してよ貝ないしｒ員の
炭素環あるいは酸素又は窒素を含有した環を形成するも
のがあげられる。

Ｒ１ないしＲ４として好ましくは水素原子、アルキル基
、アリール基、・・ロゲン原子、水酸基、又はスルホ基
（又はその塩）であり、更に好ましくは、水素原子、ア
ルキル基、ハロゲン原子、又はスルホ基（又はその塩）
であり、最も好ましくは水素原子又はスルホ基（又はそ
の塩）である。

Ｋ′として好ましくはヒドロキシル基又は基、−Ｎ）ｔ
２、−Ｎ）ＩＣ）ｔ３　、又は−ＮＨＣ２Ｈ５であり、
最も好ましくはヒドロキシル基又は−Ｎ）ＩＣ）ｉ３で
ある。

一般式（１１）の媒体例を次に示すが、これらに限るわ
けではない。

（ＩＩ−／）　　　　　　　　　　（１−コ）（ｎ−ｊ
）　　　　　　　　　　（ｎ−４’）（ｎ−ｊ）　　　
　　　　　　　（ＩＩ−４）Ｑｌ−１０）ｔ （ＩＩ−７）　　　　　　　　　　（ｎ−４）（■−ｙ
）　　　　　　　　　　（ＩＩ−ｔＯ）０）ｉ　　　　
　　　　　　　　　　　０）ｔ（１−／／）　　　　　
　　　　　（ＩＩ−／２）０）ｉ　　　　　　　　　　
　　　　　　０Ｈ（■−１３）　　　　　　　　　　（
■−１弘ンＯＨ０Ｈ （１−ｔｚ）　　　　　　　　　　（ＩＩ−／＆）０）
ｔ　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（１−７７）　
　　　　　　　　（ｕ−ＩＩ）（■−７り）　　　　　
　　　（■−−〇）（■−コｔ）　　　　　　　　　　
（ＩＩ−２２）（■−２３）　　　　　　　　　（ＩＩ
−λ１）（１−２ｚ）　　　　　　　　　（１１−２６
）（１１−，２７）　　　　　　　　　（ＩＩ−−２４
’）（Ｉ−２り）　　　　　　　　（■−３０）（ｕ−
３／　）　　　　　　　　　（ｕ−Ｊ−２）（Ｉｆ−７
３）　　　　　　　　　　＋　１−３４’）（Ｉｆ−ｊ
ｊ）　　　　　　　　　　（Ｉｔ−３４）（ｎ−３７３
（Ｉｆ−３ｒ） （■−３２）　　　　　　　　（■−≠〇）一般式（１
） 式中Ｒ２１はアリール基、１（２２ないしＲ２５は同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基、又は芳
香族基を表わす Ｒ２１ないしＲ２５は置換基を有しても工いし、環を形
成してもよい 一般式（Ｉ）を更Ｖｃ詳しく説明する。

Ｒ２１のアリール基としては炭素数ａ−ｉｏのものであ
り、例えばフェニル基、ナフチル琴などがあげられる。

Ｒ２２ないしＲ２５の脂肪族基及び芳香族基としては、
それぞれ一般式（Ｎのｔｔ”の脂肪族基及び芳香＠７ｃ
基として述べたものがあげられる。

（（２１ないしＲ２５のｔＭ侠基としては、一般式＋１
）のＲ１のｉ１換基として述べたものがあげられる。

またＲ２１ないし【（２５において瑠を形成するものと
しては、それぞれ単独あるいはＲ２２とＲ２３、Ｒ２２
とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５又はＲ２５とＲ２１とが結合
してｊ員ないしｔ員の炭素、環あるいは酸素又は窒素を
含有した環を形にχするものがあげられるつＲ２１とし
て好ましくはフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−）リル基
又はｐ−メトキシフェニル基であり、更に好ましくはフ
ェニル基、ｐ−トリル基又はｍ−トリル基であり、Ｎｔ
も好ましくはフェニル基である。

Ｒ２２及びＲとして好ましくは水素原子、アルキル基で
あり、更に好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシ
メチル基であり、最も好ましくはＲ２２カメチル基でＲ
かヒドロキシメチル基の場合である。

Ｒ２４及びＲ２５として好ましくは水系原子、アルキル
基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基であり、
最も好ましくは水素原子である。

一般式（ＩＩ）の良体例を次に示すが、これらに限るわ
けではない。

（Ｉｆ−／）　　　　　　　　　　（Ｉｌｌ−コ）（Ｉ
ｎ−／／）　　　　　　　　（［１−ｔ２）（Ｉ［１−
ｔｉ）　　　　　　　　　（１−／４’）これらの現像
薬は単独で用いてもよいし、また二つ以上組合せて８ｉ
Ｉ像液に加えたり、あるいは感材中に含有させても工い
。

これらの現像薬を現像液中に添加する場合、−般式（ｎ
）で表わされる化合ｖ４ニ、０．３〜１０＆／ｌ、好ま
しくはｏ、ｚｇ〜６０Ｆ／／ｌ、エリ好ましくは０　、
ｒ−４１０９／ｌの範囲であり、−般式（Ｉｌｌ）で表
わされる化合物は、０．０２〜ｌｏ！ｌ／ｌｓ好’ｔし
くＦＩｏ　、０！−１９／ｌ、　よ＋）好ましくは０．
０７！〜Ａｇ／ｌの範囲である。

次に、本発明に用いるハロゲン化銀粒子について述べる
。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子は、臭化銀、沃化銀
、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀のいずれで
あってもよいが、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ま
しく、特に沃化録含駄が０〜３０そルチである沃臭化銀
であることが好ましい。

これらのハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー
粒子でもよ（、また球状などのような変則的な結晶形を
持つもの、平板状粒子双晶面などの結晶欠陥を持つもの
あるいはそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の
粒子の混合物を用いてもよい。

これらのハロゲン化銀の粒径は、約０．ｔｔクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が約ｔｏｉクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀与臭乳剤は、公知の方法で
製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、７７
４巻、４／７ぶ≠７（／り７１年ｌ−月２．１２〜２３
頁、＠１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｆ’ｒｅｐａ
ｒａｌｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓどおよび同／１７巻
、／１６／１７／ｌ（／９７９年ｌ１月）、＋ｐｒ負に
記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ着「写真の
物理と化学」、ボール七ンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅｌ、　　ｔり４７）、ダフイン着「写真乳剤
化学」、７オ一カルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ
、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　にｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ。

ｌり４４）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、７オ一カルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅ
ｔ　　ａｌ、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎｅＦｏ
ｃａｌＰｒｅｓｓ、ｔＷＡｕ）などに記載された方法を
用いて調製することができる。丁なわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用い
てもよい。粒子な嫁イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、丁なわちいわゆるコンド
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、綾晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また平板状粒子は、例えば英国籍許第／、、３Ｊ！、り
２！号、米国特許′ｆＩｊ、４７コ、り００号、同Ｊ　
、６１０．７ｊ７号、向′Ｉ＄弘、２ダコ、参参！号、
特開昭！！−７４ＪＪＪＰ号、同！！−７ｔｒｉコダ号
、同１１−／／ｊり２７号、同ＩＩ−ｔｔｉタコ！号、
同Ｉｔ−／／／り３ダ号、同１１！−／／／り３を号の
記載された方法を参考にして製造できる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモ二、ア、
ロダンカリまたは米国特許カ３．コア／。

１１７号、特開昭ｊ／−／コ３４０号、特開昭ｊ３−１
２４４０１号、特開昭１３−７４４＄３／Ｆ号、特開昭
ｊ４ｃｍ１００７／７号モシクは特開昭７４ｃｍ／１ｌ
−１２ｒ号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合
物）の存在下で物理熟成を行うこともできる。この方法
によっても、結晶形が規則的で、粒子サイズ分布が均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐ）ｉを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ　ｉｎ
ｇ）　第を巻、１３２〜７６１頁（ｌりぶコツ；ジャー
ナル・オグ・７オトグラフイク・サイエンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ）、　／、、２巻、２≠２〜−ｊ／員（ｌりぶ参ン
、米国特許第３．４！！、２３φ号および英国特許第１
．ダ／Ｊ、７１１ｒ号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．１ミク
ロンエリ大きいハロゲン化鋼粒子で、その少なくともり
ｔｈｂｋｓが平均粒子直径の士ダ０％以内にあるような
乳剤が代表的である。平均粒子直径がｏ、ｓｚ−，２ｔ
クロンであり、少なくともり！事祉％または（粒子数）
で少な（ともタタチのハロゲン化銀粒子を平均粒子直径
±λθ慢の範囲内としたような乳剤を本発明で使用でき
る。

この工うな乳剤方法は米国特許第３，５７ダ、６２を号
、同第ｊ　、６ｊ！　、Ｊりμ号お工び英国特許第／、
≠１３．７≠ｒ号に記載されている。また特開昭ｔｔｒ
−ｒｔｏｏ号、同ｊ／−ｊり０２７号、向１７−１３０
２７号、同１３−７３７／３３号、同！≠−４ｔ♂ｊＪ
１号、同ｊ４ｔ−４Ｐ４ｔ／り号、同！ｌｌｌ−３７４
３ｊ号、同５ｒ−ａｙｙｉｔ号などに記載されたような
単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。

結晶槽１′＃は−様なものでも、内部と外部とが異質な
ハロゲン組成からなる物でもよ（、層状構造をなしてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許筒／、０．２
７．／４’ぶ号、米国特許第３．！ｏｊ、ｏｔｒ号、同
４４．＄４４弘、ｒ７７号および特願昭ｊｔ−コダｌ≠
ｔり号に開示されている。

また、エピタキシャル接合に工って組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていても工く、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。こｎらの乳剤粒子は、米国特許第弘、θ？≠
、＋ｒμ号、同４４．／４１２　、　Ｐ２Ｏ号、四μ、
弘！？、３５３号、英国特許筒２，０３！ｒ　、７Ｐλ
号、米国特許筒≠、３≠？、６２２号、四μ、３１１．
弘７を号、同≠。

≠３３．ｊＯＩ号、同弘、１１，３．０？７号、四Ｊ　
、Ａｔｅ　、９６２号、同３，１３２，０６７号、特開
昭１９−／４２ｊ−４１０号等に開示さｎている。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程にお、いて
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩なとｔ共存させてもよい。

これら各種の乳剤はｍ１ｌｌ”ｒ：主として表面に形成
する表面ｍ像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型の
いずれでもよい。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去する念めには
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
漏過法などを従う。

本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
工び分光増感を行ったものを使用する。

この工うな工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・
ディスクロージャー＆１７６弘！（１９７１年１２月）
お工び同ム／１７／６（／’？７９年／／月）に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめｔｏ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ，Ｄ、）に記載され
ており、後掲の表に記載個所を示し念。

添加剤種類　　　ＲＤ／７４１１３　　　ＲＤ／、１’
７／７／　化学増感剤　　　　２３頁　　　６弘ｆ貢右
欄コ　感複上昇剤　　　　　　　　　　　　同上３　分
光増感剤、　　２３〜−μ頁　６弘を頁右欄強色増感剤
　　　　　　　　　　乙≠り員右欄弘　増白剤　　　　
　２ｊ頁 ！　かぶり防止剤　　２ｊ〜Ｊｊ頁　６≠？頁右欄お工
び安定剤 乙　光吸収剤、フイ　２ｊ−２６頁　乙弘？頁右欄〜ル
ター染料紫外　　　　　　　　乙１０頁左欄線吸収剤 ７　スナイン防止剤　１１頁右欄　　１２０頁左〜左欄
ｔ　色素画像安定剤　　２ｊ頁 ？　硬膜剤　　　　　　２６貢　　　乙ｓｉ頁左欄／Ｑ
　バインダー　　　　コぶ頁　　　　　同上／／　可塑
剤、潤滑剤　　コア頁　　　ｔ、ｒｏ頁右欄１２　　塗
布助剤、表面　２６〜２７頁　　　同上活性剤 １３　スタチック防止　　２７頁　　　　　同上剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体と反応して色素を生成しうる化合物をいう
。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもし
くはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロ
アゾール系化合物および開鎖もしくは異節環のケトメチ
レン化合物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン
、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）／７４参３（１９７１年
７２月）■−Ｄ項および同ｉｒ’ｙｉ７（７９７７年１
／月）に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基を肩
゛するかまたはポリマー化されることに１９耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーＪ：′−９も離脱基でｇＬ換され
た二当量カラーカプラーの方が好ましい。発色色素が適
度の拡散性ｔ１°するようなカプラー、無呈色カプラー
またはカップリング反応に伴って現像抑制剤盆放出する
ＤＩＲカプラー現像促進剤を放出するカプラー、現像主
薬酸化体と醸化還元反応を行う化合物を放出するカプラ
ーもまた便用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては。

オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが
代表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２
．参０７．２１０４＋、同第−，ｒ７ｊ　、０／？７号
および同第３．２ｔｚ、ｊｏｔ号なとに記載されている
。本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、米国特許第３．≠ｏｒ、／り係号、同第Ｊ、４４＄
７．Ｐλｒ号、同第３．２ＪＪ、１０１号および同第≠
、Ｏコ２゜６コ０号などに記載されｔｒＩＲＩＩｔ原子
離脱型の原子離脱力プラーあるいに特公昭に１ｒ−１０
７３９号、　　′米国特許第ダ、ダ０／、７１２号、向
第弘、３λ６．０２弘号、ＲＤ／１０１３（ＩＰ７２年
μ月）、英国特許部７．参２２．０コＯ号、西独出願公
開第２．２／？、９ｒ７号、同第２．λＡ／、３１ｓ１
号、四部２．３２９．！ｊ７号お工び同第２゜≠３３．
ｒ／コ号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカ
プラーがその代表例として挙げられる。α−ピパロイル
アセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に耐
光堅牢性が優ｎてお９、一方α−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは高い発色１１１度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしてはオイルプ
ロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロトリア
ゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられ
る。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がγリールアミ
ノ基もしくはアクルアミノ基で置換されたカプラーが、
発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表
例は、米国特許第２．３／／、０１２号、同第２゜Ｊ／
ｉＪ　、７０３号、同第２，４００．７ｔｒ号、同第２
．９０１．１７Ｊ号、同第３．Ｏｔコ、ｔ′　３３号、
同第３．１１２．１２６号お工び同第３゜２３６．０１
１号などに記載されている。二当量の！−ピラゾロン系
カプラーは少ない塗布銀量で高い発色ｌｌ１１度と高感
度が得られるので好ましく、離脱基として米国特許第弘
、３ｉｏ、ｔｉｖ号に記載された窒素原子離脱基または
米国特許第弘。

３！／、１９７号に記載されたアリールチオ基が特に好
ましい。また欧州特許第７３．４３６号に記載のバラス
ト基は！−ピラゾロン系カプラーに対しても発色＃度ｒ
高める効果を有する。ピラゾロアゾール系カプラーとし
ては、米国特許第３゜Ｊ４？、ｒ？７号記載のピラゾロ
ベンツイミダゾール類、好ましくは米国特許第３，７コ
！、０６７号にｄｄ載されたピラゾロ（ｊ、／−ｃ、ｌ
（／。

Ｊ、４Ｃ））リアゾール類、ＲＤコ弘λコｏ（ｉｔｔ参
年を月）に記載のピラゾロテトラゾール類およびＲＤコ
弘２３０（／９１参年６月）に記載のピラゾロピラゾー
ル類が挙けられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさ
お工び光瓢牢性の点で欧州特許第１７５Ｆ、７！／号に
記載のイミダゾＬ／。

λ−ｂ〕ピラゾール類は好１しく、欧州特許第１／９．
１４０号に記載のピラゾロ（ｚ、’ｔ−ｂ）〔ｉ、、ｚ
、弘〕トリアゾールは特に好筐しい。

本発明ｉ／ｃ便用でさる７アンカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカ
プラーがあり、米国特許第λ、≠７弘。

２層３号に記載のナフトール系カプラー、好１しくは米
国特許第弘、Ｏｒ２．２／２号、同第≠。

／弘ｊ、ＪＰ４号、同＠弘、２コ１．２３Ｊ号お工び同
第≠、２７乙、２００号に記載された酸素原子離脱型の
二当麓ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる
。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第２
．Ｊｌ、９．９２７号、同第２．ｒｏｉ、／’ｙｉ号、
同＠λ、７７２．／ｚ２号、同第２．ｒｙｚ、ｒ２ｉｐ
号などに記載さ扛ている。湿度および温度に対し堅牢な
シアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典
型例τ挙げると、米国特許第３，７７２．００λ号に記
載されたフェノール系シアンカプラー、米国特許第２．
７７λ、／Ａλ号％同第３　、７１１　。

３０１ｒ号、１１！］第４１．／２６．３９６号、同第
弘。

３３１１ｔ、０／／号、同第弘、３コア、１７３号、西
独特許公開第Ｊ、ｊ２’／、７２２号お工び特願昭！？
−弘λ６７／号などに記載された２、！−シアフルアミ
ノ置換フェノール系カプラーお工び米国特許第３．弘≠
ｔ、６２２号、同第≠、３３Ｊ、？Ｐ？号、同第≠、弘
ｒｉ、ｒｚｙ号お工び同第弘、弘λ７．７４７号などに
記載され之λ−位にフェニルウレイド基ｋＷＬかつよ一
位にアジルアミノ基を有するフェノール系カプラーなど
である。

これらのカラーカプラーは２址体以上の重置体を形成し
ても工い。ポリマー化カプラーの典型例は、米国特許第
３．ｕｒ／、１２０号お工び同第ｕ、ｏｒｏ、、２ｉｉ
号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具
体例は英国特許第２゜１０２．１７３号お工び米国特許
第弘、３乙７゜λｊ２号に記載さｎている。

また発色色素拡散型カプラーを併用して粒状性を改良す
ることができ、このようなカプラーは米国特許第’１．
Ｊｔ＆、２３７号および英国特許第２、ｔ２ｚ　、ｚ７
ｏ７層ｆＣマゼンタカプラーの具体例が、ま九欧州特許
第９ｔ、ＩＶＪ号お工び西独特許公開（ＯＬＳ）３．３
２弘、ｊＪＪ）にはイエロー、マゼンタおよびシアンの
具体例が記載されている。

本発明のハロゲン化銀記録材料としては、白黒写真感光
材料、カラー反転、カラー反転ペーパー、などがあるが
、白黒写真及びカプラーを感光材料中に含有する反転カ
ラー感材、カプラーを現俸液中に含有し、処理時に感光
材料中に色儂荀形成する外型反転カラー感光材料におい
て有用性が著しい。

本発明のノ・ロゲン化銀記婦材料のうちノ・ロゲン化銀
カラー反転感光材料は、少なくとも各１層の赤感性、緑
感性、および青感性乳剤１１１１ｋＭするがこれらの感
光層の順序には、特に制限はなく、目的に応じて定めら
れる。

ま几、後に述べるように、本発明のノ・ロゲン化銀カラ
ー反転感光材料には、色素形成カプラーが用いられ、通
常、赤感性層にはシアン色素形成カプラーを、緑感性層
にはマゼンタ色素形成カプラーで、青感性層にはイエロ
ー色素形成カプラー會用いるが、目的に応じて異なる組
合せヶとることもできる。

本発明のカラー反転感光材料の処理には、黒白現＠（＠
ｌ現像）→停止→水洗→反転→水洗→発色現像→停止→
水洗→調整浴→水洗→漂白→水洗→定着→水洗→安定→
乾燥のステップが用いられる。この工程には更に前浴、
前硬膜浴、中間浴などｔ設けてもよい。ま友、停止、反
転、発色現像、ｉ１１整浴まｔは漂白の後の水洗は省略
してもよい。

反転はかぶらし浴にて行なってもよく、再ｌＩ元にて行
なっても工い。またかぶらし剤を発色現像浴に加えるこ
とにエリ省略することもできる。史に調整塔を省略する
こともできる。

本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により保恒
剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例
えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、
アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（
例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル
）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機＆）、増感剤
（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面活
性剤、色調剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有
させることができる。

本発明に用いる第１現像液にはハロゲン化銀溶剤として
作用する化合物を含ませる必要があるが、通常は上記の
保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役目を果す。こ
の亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤として
は、具体的にはＫＳＣＮ、Ｎａ５ＯＮ、に２ＳＯａ、Ｎ
ａ２ＳＯ３、Ｋ２Ｓ２Ｏ５、Ｎａ２５２Ｑ５、Ｋ２Ｓ２
Ｏ３，Ｎａ２Ｓ２Ｏ３などを挙げることができる。

又、現像促進作用を付与するために現像促進剤が用いら
れるが、特に特開昭７７−４Ｊ！１１０号明細書に記載
された下記一般式（Ａ）の化合物を単独あるいは２棟以
上の併用、さらには上記ハロゲン化銀溶剤を併用しても
良い。

一般式（Ａ） Ｒ’　−（−８−Ｒ）ｄ’　−Ｓ　−Ｉｔ　’これらの
ハロゲン化銀溶剤の使用量は、余シに少なすぎると現像
進行が遅くなり、逆に多すぎるとハロゲン化銀乳剤Ｋか
ぶシを生せしめる為、自ら好ましい使用量が存在するが
、その量の決定は当業者が容易になしうるものである。

たとえば５ＣＮ−は現像液／ｌｌクシ０．０！〜ｏ、ｏ
コモル、特Ｉ／Ｃ０，０１〜０．０１ｊモルであること
が好ましく、ＳＯ□　は、０．０！〜１モル、％Ｋｏ、
ｉ〜０．ｊモルであることが好ましい。

一般式（Ａ）の化合物を、本発明で用いる黒白現像液に
添加して使用する場合の添加量は、好ましくは現像液／
ｌｌクシＸ／’０　　’モル〜ｊ×１０　　’モル、更
に好ましくＦｉｌ×／Ｑ　　モル〜コ×ｌＯモルである
。

この様にして調整された現像液のｐ　Ｈ値は所望の濃度
とコントラストを与えるに充分な程度に選択されるが、
約１．ｊ〜約／／、！の範囲にあることが望ましい。

かかる第７現像液を用いて増感処理を行なうには通常、
標準処理の最大３倍＠度迄の時間延長を行なえばよい。

このとき処理温度を上げれば、増感処理のための延長時
間を短縮することができる。

本発明の感光材料の処理に用いられるカブラセ浴には公
知のカブラセ剤を含むことができる。すなわち第１スズ
イオン−有機リン酸錯塩（米国特許第Ｊ、Ａ／７．．２
ｇ２号明細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン
酸錯塩（ｌＷＰ公昭ｊ４−３２４１６号公報）、第７ス
ズイオ／−アミノポリカルボン酸錯塩（英国特許第１，
２０り、ｏｒＯ号明細書）などの第１スズイオン錯塩水
素化ホウ素化合物（米国特許第２．２Ｆ≠、７４７号明
細書）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第１．０
／／、０００号明細ＩＩ）などのホウ素化合物、などで
ある。このカブラセ浴（反転浴）のｐＨは、酸性側から
アルカリ性側まで広い範囲に亘っており、ｐＨλ〜／−
２，好ましくは２．よ〜１０、％に好ましくは３〜りの
範囲である。

本発明に用いる発色現像液は、芳香族第一アミン現像主
薬を含有する一般的な発色現像液の組成を有する。芳香
族第一級アミン発色現像主薬の好ましい例は、以下の如
きｐ−フ二二レンジアミン誘導体である。Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−７エニレンジアミン、λ−アミノー！−ジエ
チルアミノトルエン、λ−アミノ−７−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ラウリルアミノ）トルエｙ、４Ｃ−（Ｎ−エテル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノコアニリン、−一
メチルーダー〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミンコアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホアミドエチル）−３−メチル−弘−アミノアニリ
ン、Ｎ−（２−アミノ−！−ジエチルアミノフェニルエ
チル）メタンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
７二二レンジアミン、米国特許第３．６Ｊ−６，２１０
号明細書、同第Ｊ、Ａりｒ、ｒλ！号明細書などに記載
のび一アミノー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−メトキシ
エチルアニリン、弘−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−エトキシエチルアニリンおよび弘−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニ
リンやこれらの塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩など）等が好ましい代表例で
ある。

本発明の写真感光材料が黒白ハロゲン化銀写真感光材料
の場合、リサーチ・ディスクロージャー第１７４巻Ａ／
７ｊ４！ｊのｘｒ〜λり頁、同第１ｔ７巻＆／ｒ７／ｌ
の６ｊ／頁左欄右欄に記載された方法によって現像処理
することができる。

本発明の写真感光材料がカラー感材の場合、カラー反転
フィルム、カラー反転ペーパーなどが挙けられるが、好
ましくはカラー反転フィルムに用いられる。

本発明の写真感光材料が黒白感材の場合、具体的には黒
白ネガ感光材料、Ｘレイ用感光材料、印刷用感光材料、
黒白印画紙等を挙げることができるが、好ましくは黒白
ネガ感光材料に用いられる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、
これらに限定されるものではない。

（実施例／） トリアセテートフィルムベース上に下記のような組成の
各種よりなるハロゲン化銀感光材料を作成し試料１０／
とした。

第７層　ゼラチン層 ゼラチンｏ、７ｚｙ／ｌｎ２を含むゼラチン層第２層　
乳剤層 沃臭化銀乳剤　　銀量ｉ、ｏｙ／ｍ２ 沃度含量弘モルチ　平均粒子サイズｏ、ｒμ増感色素　
Ｓ−／　　　　　ｉ、ｏｑ／ｍ２Ｓ　　Ｊ　　　　　　
／　、　（）　＠ｇｌ　７、．２ゼラチン　λ、　ＯＰ
　／　ｍ　２ 第３層　保護層 ゼラチン０．２ｙ　／　ｍ　２を含むゼラチン層ま九各
層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤）（−Ｊ及び界
面活性剤を添加した。

試料１０／において、第１層ゼラチン層を化合物産７−
ｒ／、１０９１、オイル（Ｎ、Ｎ−ジエチル２ウリルア
ミド）ｊＯり、酢酸エチルｊ０９１、界面活性剤１０Ｐ
を加熱溶解した溶液をゼラチン水溶液１０００５！とミ
キサーで攪拌作成した乳化物を加えて塗布することに変
えて試料１０２を作成した。

試料１０コの化合物＆ｌ−ｊ／を化合物Ａｌ−！λに変
えて試料１０３を作成した。

試料１０２の化合物ム１−ｒｌを化合物Ａｌ−５３に変
えて試料ＩＯ≠を作成した。

試料１０１において、第２層乳剤層において試料１０２
で用いた化合物の乳化物を加えて塗布することに変えて
試料１０ｊを作成した。

試料１０１の化合物ム（−ｊ／を化合物）にＩ−よλに
変えて試料ｉｏｔを作成した。

試料１０ｊの化合物ム１−ｊｉを化合物Ａｉ−ｊ３に変
えて試料１０７を作成した。

得られた試料を鮮鋭度測定用の、ｇターンを通して無光
し、次いで後記の現像処理を行ない銀画像を得た。

ここで用いた処理工程は以下のとおシである。

処理工程　　　　　　　　　　時間　　　温度現像　　
　　　　　　　！’Ａ−、，２００Ｃ停止（ｌ、１％酢
酸水溶液）　　７分　　　２０　’（’定着　　　　　
　　１０分　　２０　’Ｃ水洗　　　　　　　　１０分
　　２０℃乾燥 現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７Ｊ−
Ｏｒｎｌメトール（ＩＩ−λｔの硫酸塩）　　　　　　
Ｊｙ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４ｃｊｆハ
イドロキノン（ＩＩ−／）　　　　　　　　／コ１炭酸
ナトリウムｌ水塩　　　　　　　　ｔｏｙ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　２Ｆ水を加えて　　　　
　　　　　　　１０００１１１定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏ
ｔｕｔチオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　／ｊ７氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　／３．ｌゴホウ酸　　
　　　　　　　　　　　７．ｊｐ粉末カリミョウバン　
　　　　　　　　ｌｊＰ水を加えて　　　　　　　　　
　　１０１００Ｏ得られた銀画像をマイクロデンシトメ
ーターで濃度を測定、ＭＴＦ値で鮮鋭度の判定を行なっ
た。

得られた結果は表１に示す。

（保存性の試＃） 塗布試料を下記の条件下で保存した。

ｌ）≠１　０ｃＪＯ％　３日間 コ）°　μｍ　　０Ｃｒｏ≠　３日間 ３）冷蔵庫 保存した試料を露光光量が連続的に変化するウェッジを
介して露光後、前述の現像処理を行ない銀画像を得た。

得られた銀画像を濃度測定し、最も光量の少ない部分の
濃度［）ｍｉｎ及びＤｍｉｎ＋０゜２の濃度となるｊｔ
、ｔから感度を求め、（３）の条件でのＤｍｉｎ及びｇ
変との比較を求めた。

表／で示し九ように、本発明によ＃）ＤＩ）ｔ−ノ・イ
ドロキノンによる鮮鋭度の改良効果を保存時の１）ｍｉ
ｎの増加や感度の低下という愚作用をともなわないで達
成することが明らかである。

（実施例２） トリアセテートフィルムベース上に、下記のような組成
の各層を塗布して多層カラー感光材料を作製し試料２０
／とした。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　ｏ、２！１ｐ／ｍ２紫外
線吸収剤［Ｊ−／　　　　　　θ、ｏａｙ／ｍ２紫外線
吸収剤Ｕ−，２０，／Ｐ／隔２ 紫外線吸収剤Ｕ−ｓ　　　　　　　ｏ　、　ｉＰ／ｍ２
高沸点有機溶媒０　　／　　　　　　０．ｌＣＣ／ｒｎ
２ゼラチン　　　　　　　　　　　コ、３Ｐ／島２を含
むゼラチン層 第λ層；中間層 化合物Ｈ／　　　　　　　　　０，０１９／ｒｎ２高沸
点有機溶媒Ｑ−２０，０！田／肩２ゼラチン　　　　　
　　　　　ｏ、ｙｚ１ｐ／扉２を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　銀量・・・・・・ｏ、ｚｙ／ｍ
２（ヨード含量弘モルチ、平均粒子サイズ０．３μ）増
感色素Ｓ　−Ｊ　　　　　　　　　／　、２η７−２増
感色素Ｓ−弘　　　　　　　　θ、！ｔｑ／ｍ２カプラ
ーＣ−／　　　　　　　　　０．２ｐ／ｍ２カプラーＣ
−２０，０ｊｐ／ｒｎ２ 高沸点有機溶媒０−２　　　　０　、０ＪＯｃ／ｒｎ２
ゼラチン　　　　　　　　　　　ｏ、７ｙ／ｒｎ２を含
む層 第≠層；第λ赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・銀量・・・・・・・・
・・・・ｏ、ｒｙ／ｒｎ２（ヨード含量λ、ｊモルチ、
平均粒子サイズＱ、ｊμ）増感色素Ｓ−ｊ　　　　　　
　　　／、０９／ｍ２増感色素Ｓ　−４’　　　　　　
　　０　、２　Ｊｑ／　ｒｎ２カブ”）−Ｃ／　　　　
　　　　０．１ｊｙ／ｒｎ２カプラーＣ−２０，／弘Ｐ
／ｒｒＬ２ 高沸点有機溶媒σ−２０，０１■／−２ゼラチン　　　
　　　　　　　／、≠６　ｙ　／　ｍ　２を含む層 第！層；中間層 化合物Ｈ−／　　　　　　　　　　０　、　／ｙ／ｍ２
高沸点有機溶媒０−２ｏ、ｉｃｃ／ｍ２ゼラチン　　　
　　　　　　　　１．コ１ｐ　／　ｍ　２を含むゼラチ
ン層 第を層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　銀量・・・・・・ｏ、７ｙ／ｍ
２（ヨード含ｉ−Ｊモル係、平均粒子サイズ０．３μ）
増感色１ｇＳ　１　　　　　　　　　ｏ、ｔｗ／ｍ２増
感色素Ｓ−４／、コダ／　ｍ　２ カプラーＣ−３ｏ、３ｈｙ／ｍ２ 高沸点有機溶媒６−２　　　０　、　Ｏｊ　ｃｃ／　７
１！　”ゼラチン　　　　　　　　　　ｔ、２ｏｙ／ｒ
ｎ２を含む層 第７層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　銀量・・・・・・ｏ、７ｙ／ｍ
２（ヨード含量λ、よモルチ、平均粒子サイズ０．ｔμ
）増感色素３−ｔ　　　　　　　　　ｏ　、弘ダ／　ｍ
　２増感色素Ｓ　　６　　　　　　　　０．ｒｑ／ｍ２
カプラーＣ−弘　　　　　　　０．２！ｐ／ｍ２ａｓｕ
ｒ＋点有機溶媒σ−２０、ｏ　ｕｃｘ／ｍ２ゼラチン　
　　　　　　　　　　／、０ノ／Ｉｎ２を含む層 第ｒ層：中間層 化合物Ｈ−／　　　　　　　　　０　、　Ｏｊｊ／／ｍ
２高沸点有機浴媒Ｑ２ｏ、／Ｆ／ｍ２ ゼラチン　　　　　　　　　　０　、　’ｆｉ７　ｐ／
１ｒＬ２を含むゼラチン層 第２層；黄色フィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　ｏ、ｌｙ／ｍ２化合物
Ｈ−／　　　　　　　　　０　、０２　ｐ／ｒｎ２化合
物１（−２０，０３２／１２ 高沸点有機溶媒Ｑ−２０，０弘Ｃｃ／ｍ２ゼラチン　　
　　　　　　　　０．Ｙ４ｆ／ｒｎ２を含むゼラチン層 第１θ層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　銀量・・・・・・ｏ、ｌ、１７
ｍ２（ヨード含量−０ｊモルチ、平均粒子サイズ０．７
μ）増感色素５−７０．りｒｔｉｙ　／　ｍ　２カプラ
ーＣｊ　　　　　　　　　Ｑ　、ｊ　Ｐ　／　ｍ　２高
沸点有機溶媒６−コ　　　　ｏ、ｏお１７ｍ２ゼラチン
　　　　　　　　　　ｏ、ｒｙ／ｍ２を含む層 第１／層；第λ彎感乳剤層 沃臭化銀乳剤　−銀量・−・・・・／、／ｙ／ｍ２（ヨ
ード含ｆｉｔλ、Ｊ−モルチ、平均粒子サイズハλμ）
増感色素Ｓ　−７０、４ｃｑ／ｍ” カプラーＣ−ｊ　　　　　　　　　／　、２７／ｍ”？
ａｈ沸点有機ｍｍＯ−２ｏ　、　ｉ　２ｃｃ／ｍ２ゼラ
チン　　　　　　　　　　ｉ、７ｏｙ７ｍ２を含む層　
゛ 第１λ層；第１保護層 紫外線吸収ＴｈＪＵ−／　　　　　　ｏ、ｏ２ｙ／ｍ２
紫外線吸収剤Ｕ−λ　　　　　ｏ、ｏ３ｐ７ｍ２紫外線
吸収剤Ｕ　　ｊ　　　　　　Ｏ，０３９７ｍ２紫外線吸
収剤［Ｊ−１０，２２Ｐ／罵２高沸点有機溶媒０　　／
　　　　　０．２ｒｃＣ／ｍ２ゼラチン　　　　　　　
　　　　００２Ｐ／−２を含むゼラチン層 第７３層；第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量・・・・・・０．／り／　ｍ　２ （ヨード含量１モル係、平均粒子サイズ０．０ｔμ）ポ
リメチルメタクリレート粒子（平均粒径／、ｊμ）０．
２９／ｒｎ２ ゼラチン　　　　　　　　　　　Ｑ、りｙ／ｍ”を含む
ゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３，お
よび界面活性剤を添加した。試料を作るのに用いた化合
物を以下に示す。

−Ｊ Ｃ−弘 Ｈ３ −ｊ Ｕ−／ Ｕ−λ Ｕ−Ｊ Ｕ−弘 Ｈ−／ Ｈ−λ Ｈ ■（−３ ０−，２ −Ｊ Ｓ−≠ −ｊ −Ａ 得られた試料を４ＬざＯｏｏにの光源にて、露光面照度
１０００ルツクスのもとて白色光にて鮮鋭度測定用のパ
ターンを通して露光し、次いで後記の現像処理を行って
色画像を得た。

ここで用いた処理工程及び処理液は以下のとおシである
。

処理工程 工程　　　　時間　　　温度 第一現像　　　６分　　ＪＪ”Ｃ 水　　洗　　　　２分 反　　転　　　　２分 発色現像　　　を分 ｐ４　　　整　　２分 漂　　　白　　　　　６分 定　　着　　　　≠分　　　Ｊ、ｒ’Ｃ水　　洗　　　
　参会 安　　定　　　　１分 乾　　燥 処理液の組成は以下の本のを用いる。

第−現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
扉ｌテトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　　コ１亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　−２０７ハイド
ロキノン・モノスルホン酸カリ （Ｉｆ−７）　　　　　　　　　　　　　　　３０１炭
酸ナトリウム（ｌ水塩）　　　　　　３０Ｐ／−フェニ
ル−弘−メチル−参−ヒド ロキシメチル−３−ピラゾリドン （１−Ｊ）　　　　　　　　　　　　　　　−Ｚｊ’臭
化カリウム　　　　　　　　　　　コ、！１チオシアン
酸カリウム　　　　　　　／、２９ヨウ化カリウム（０
，７％溶液）コブ 水を加えて　　　　　　　　　　１００，０ｔｌ（ｐＨ
１０，／） 反転液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｏｏ
ｍｌニトローＮ、Ｎ、Ｎ−）リメテレｙ ホスホン酸・４Ｎａ塩　　　　　　　　３Ｆ塩化第１ス
ズ（コ水酸）　　　　　　　　　１ｙｐ−７ミノフエノ
ール　　　　　　　０．／ｌ！水酸化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　ｒｙ氷酢酸　　　　・　　　　　　
　　　　ｔｅａｌ水を加えて　　　　　　　　　　１０
００８６発色現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
＊１テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　　２Ｆ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　７Ｆ第３リン
故ナトリウム（ｌλｌ水塩　　　３６Ｆ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　ｉｐ沃化カリウム（０，１
％溶液）　　　　タ０ｙｓｌ水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　　　３ＦシトラジンＭ　　　　　　　　　　
　　／、１９！Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ７オンアミドエチル）−３−メチ ルー弘−アミンアニリン・硫酸塩　　ｌｌタエチレンジ
アミン　　　　　　　　　　　３Ｆ水を加えて　　　　
　　　　　　１０ＯＯＲＩ調整液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
８１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　／２９エ
チレンジアミン、テトラ酢酸ナト リウム（ｌ水塩）　　　　　　　　　　　ｒｙチオグリ
セリン　　　　　　　　　　ｏ、４Ｉｙｘｌ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　３−水を加えて　　　　
　　　　　　１００θｍｌ漂白液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏｏ
ｙエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリ ウム（２水塩）　　　　　　　　　　２．ｏｐエチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄（１） アンモニウム（ｌ水塩）　　　　／２０．０り臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　１００．Ｏｆ水を加えて　　
　　　　　　　　１ｏｏｏｒｒｔｔ定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒ　ｏ
　ｏｙチオ硫酸アンモニウム　　　　　　ｔｏ、ｏ１ｐ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１．０９重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　Ｊ、Ｏｌ！水を加えて　
　　　　　　　　　ｉｏｏｏｍｔ安定性 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏｏ
ｒｓｔホルマリン（３７重量％）　　　　　　！、０ｙ
ｕｌ富士ドライウェル　　　　　　　　　！、Ｑ１水を
加えて　　　　　　　　　　１ｏｏｏゴこれらの処理済
試料の画像の鮮鋭度の測定を行った。

第２表に／＋ｗ当？）ｔ０％コＯ本の周波数におけるＭ
ＴＦ値を示した。

試料２０／ｌｌｃおいて第２層中間層を実施例１、試料
１６１０２で用いた化合物Ａ　Ｉ−ｊ　／の乳化物を加
えて塗布する他は試料コ０／と全く同様に試料を調整、
試料Ｊ７Ｊを得九。

試料コ０２において化合物ムｌ−ｊ　／を化合物ＡＩ−
！２に変えて試料２０３を得た。

試料Ａ　２０２において、化合物Ａ［−ｊ／を化合物ｍ
ｌ−！ｒＪに変えて試料コ０≠を得た。

試料２０／において第３層第１赤感乳剤層に実施例／、
試料１０２で用いた化合物ｍ１−４／の乳化物を加えて
塗布する他は、試料コＯ／と全く同様１１Ｃ臥科を調整
、試料２０ｊを得た。

試料２θｊにおいて、化合物ＡＩ−ｊ／を屋ｌ−４２に
変えて試料−〇乙を得た。

試料コθｊにおいて、化合物ｍ１−ｊ／を＆Ｉ−ｊ３に
変えて試料２０７を得た。

試料を実施例１と同様の保存条件に置いた後。

試料を露光光量が連続的に変化するウェッジを介して露
光後、実施例λに前述の現像処理を行ない色画像を得た
。

得られた色画像を赤フィルターを介してａ度を測定した
。

ΔＤｍａｘ＝（冷蔵品の最高濃度）−（条件／又Ｆｉコ
で保存した試料の最高濃度） ΔＳ０．５＝（冷蔵品の濃度０．２の感度（ｌｏｇＥ）
）−（条件／又は２で保 存した試料の濃度０．Ｊの感度 （ｌｏｇＥ）） で表２に示す。

ΔＩ）ｍａｘ、ΔＳｏ、５とも数値が小さい方が良い。

表１から、本発明を用いた試料は、保存時のＤｍｉｎの
増加や感度の低下を伴うことなく、鮮鋭度を改良するこ
とができることがわかる。

（実施例３） （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径ｌμの厚板
状の沃臭化銀（ＡｇＩ＝参モル％）を調製した。その後
通常の沈澱法により水洗し、その後塩化金酸およびチオ
硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法により化学増感
を行ない感光性沃臭化銀乳剤Ａを得た。

（２）乳化物の調製 化合物産１−４１．／２９、オイル（Ｎ、Ｎ−ジエテル
ラウ、リルアミド）ｚｏｌｐ、酢酸エチルｊｏｙ、界面
活性剤１０１１を加熱溶解した溶液をゼラチン水溶液１
ｏｏｏｙとミキサーで攪拌して乳剤物（Ａ）を得た。

（３）塗布試料の作成 トリアセチルセルロース支持体上に、第３表に示すよう
に乳化物（Ａ）として化合物１−７１を下記処方の各層
に加え、支持体側から順次塗布して試料３０／〜３０７
を作成した。但し試料！０／〜３０７Ｆｉ光学濃度０．
３の支持体を使用した。

第３表 乳剤Ａは塗布銀が３　ｐ　／　ｍ　２になるように乳剤
層に加えた。

乳剤層の乳剤乳化物以外の添加物および表面保護層は以
下の通りである。

第１層（ゼラチン層） バインダー：ゼラチン　　　　　　　０・７Ｆ／７７１
”塗布助剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ− メチルタウリンナト リウム塩　　　　　Ｏ６λダ／　ＷＬ２第２層（乳剤層
） バインダー：ゼラチン ｆｉｌ　布助剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩　　０．／■／ｍ　２ ポリ−ｐ−スチレンスルホ ン酸カリウム塩　　　　ｌ■／　ｒｎ　２第３層（表面
保護層） バインダー：ゼラチン　　　　　　　　ｏ、７Ｐ／ｍ２
塗布助剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチ ルタウリンナトリウム塩 Ｏ，コダ／　ｍ　２ マット剤：ポリメチルメタクリレート 微粒子（平均粒子サイズ Ｊ／Ｊ）　　　　　　　ｏ、ｉ３ｑ７ｍ２（４）センシ
トメトリー これらの試料をλ！ｏＣ４ｊ％ＲＨの温湿度で塗布後７
日間保存した。各々の試料を下記の現像液でコＯ０Ｃ７
分間現像し、定着・水洗・乾燥してＭＴＦの測定を行な
った。

処理工程　　　　　　　　時間　　　　温度現像　　　
　　　　　　７分　　　−２００Ｃ停止（λ、！チ酢＃
Ｉ）　　　３０秒　　２００Ｃ定着　　　　　　　　１
０分　　２０°Ｃ水洗　　　　　　　　　５分　　　２
０”Ｃ乾燥 現像液 メトール（■−コｌの硫酸塩）　　　　　　ｘｐ亜硫酸
ナトリ９ム　　　　　　　　　１ｏｏ１ｐハイドロキノ
ン（ＩＩ−／）　　　　　　　　　ｊタボラックス・／
１（２０コタ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／１定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　ａａｏ、ｏｙ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　／Ｊ’、０７酢酸（２１％
）　　　　　　　　　　　弘１ｍｌメタホウ酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　ｉｚｙカリミョウバン　　　　　
　　　　　　／！１水を加えて　　　　　　　　　　　
　／、０１ＭＴＦの測定 ＭＴＦは弘ＯＯ×λμ２のア・ξ−チュアーで測定した
。評価はＭＴＦ値が０．２となる空間周波数で定量化し
た。ＭＴＦについてはティ・エッチ・ジエイムス（Ｔ、
Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）編　ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　
ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃ
ｅｓｓ）　（／り７７．マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ）社）より２〜ｔｉｔ頁に記載されている。

（５）保存性の試験 塗布試料３０／〜Ｊ（７７を（４）で示した保存条件で
保存し死後、さらに下記の条件下で保存した。

ｌ）弘Ｊ　　０Ｃ３０％　３日間 コ）≠ｚ　　０ｃｒｏ％　３日間 ３）冷蔵庫 保存した試料を露光光量が連続的に変化するウェッジを
介して無光後、前述の現像処理を行ない銀画像を得た。

得られた銀画像を濃度測定し、最も光量の少ない部分の
濃度１）ｍｉｎ及びＤｍｉｎ＋Ｏ。

コの濃度となる光量から感度を求め、３）の条件でのｌ
）ｍｉｎ及び感度との比較を求めた。

第μ表から明らかなように、本発明を用いた試料は保存
時のｌ）ｍｉｎの増加や感度の低下を伴うことなく鮮鋭
度を改良することができる。

また本発明の試料は、粒状性もわずかに改良されていた
。

実施例弘 実施例３で化合物Ｉ−ｊ≠を乳化物としてでなく、メタ
ノールに溶解して添加量を調整して直接ゼラチン層に加
えた以外は実施例３と全く同様な方法で試料を作成し評
価したところ、本発明を用いた試料は保存時のＤｍｉｎ
の増加や感度の低下を伴うことなく鮮鋭度を改良するこ
とができた。

（実施例り エチルアクリレートを次の分散剤 ｎ’１２Ｈ２５−（ＯＣＨ２ＣＩ（２＋ｉ、−８Ｏ３Ｎ
ａで攪拌し乳化した後、重合開始剤として過硫酸カリウ
ムを加え、分散粒子径０．０２〜ｏ、ｏｒμｍのポリエ
チルアクレートラテックスを作った。

一方、酢酸エチルに化合物１−ｊ４ｃを溶解しゼラチン
水溶液中に粗分散した後、上記のポリエチルアクレート
ラテックスと混合攪拌し、化合物ｌ−！係をラテックス
に充てん・分散してラテックス分散物（Ａ）を得た。実
施例３において乳化物のかわりにラテックス分散物（Ａ
）として化合物■−７４＜を添加量を醐幣しゼラチン層
に加えた以外は実施例３と全く同様な方法で試料を作成
し評価した。本発明を用い六試料は保存時の］）ｍｉｎ
の増加や感度の低下を伴うことなく鮮鋭度を改良するこ
とができた。

（実施例６） 乳化物Ａを下記の処方の乳化物（Ｂ）に、また乳化物の
添加量を第５表のように変えた以外は実施例３と全く同
じ方法で鮮鋭度、粒状性、保存性を調べたところ第を表
のようになった。

乳化物の調製 化合物ム１−ｘｉ　　　　　　　　　　１ｏｙＮ、Ｎ−
ジエチルラウリルアミド　　ｊＯｙ酢酸エチル　　　　
　　　　　　　　ｔｏｙ界面活性剤　　　　　　　　　
　　　ｉｏｙを加熱溶解した溶液をゼラチン水溶液１０
００９とミキサーで攪拌して乳化物（Ｂ）を得た。

第５表 第６表から明らかなようＫ、本発明を用いた試料は保存
時のｌ）ｍｉｎの増加や感度の低下を伴うことなく鮮鋭
度を改良することができる。

（実施例７） （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 ダブルジェット法によりアンモニアとチオシアン酸カリ
ウムの存在下で沃臭化銀（沃化銀Ｊ、ｊモル％）の厚板
状双晶粒子を形成した。平均粒子サイズは、各々の粒子
と同体積の球の直径の平均（球相当径）として０．７ｒ
μｍであった。この粒子に塩化金酸塩およびチオ硫酸ナ
トリウムで化学増感をおこなって乳剤Ｂを得た。

（２）乳化物の調製 化合物４１−４’　　　　　　　　　　１０９Ｌオイル
（Ｎ、Ｎ−ジエチル ラウリルアミド）　　　　　ｔｏｙ 酢酸エテル　　　　　　　　　　　ｔｏｙ界面活性剤　
　　　　　　　　　　１０りを加熱溶解した溶液をゼラ
チン水溶液１ｏｏｏｙとミキサーで攪拌して乳化物（Ｃ
）を得た。乳化物（Ｃ）において化合物ＡＩ−弘をム１
−ｊｊに変える以外は乳化物（Ｃ）と全く同じように乳
化物（Ｄ）を作った。

（３）塗布試料の作成 ポリエチレンテレフタレート支持体上に第７表に示すよ
うに乳化物（Ｃ）、（Ｄ）として化合物ＡＩ−弘、ノに
Ｈ−ｓｒをそれぞれ下記処方の各層に加え、支持体側か
ら順次殖布し試料７０／〜７０ｊｒを作成した。

第７表 乳剤Ｂは塗布銀が２．ｏｙ／ｍ２になるように乳剤層に
加えた。

乳剤層の乳剤、乳化物以外の添加物および表面保護層は
以下の通シである。

第１層（ゼラチン層） バインダー：ゼラチン　　　　　　　０．７ｙ／ｍ２塗
布助剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ− メチルタウリンナト リウム塩　　　　　０　、２ｎｇ／ｍ２第２層（乳剤層
） 化学増感終了後、カブリ防止剤弘−ヒドロキシ−６−メ
チル−／、！、３ａ、７−チトラザインデンを添加し、
下記の構造式の増感色素（Ｉ）をハロゲン化銀粒子１モ
ル当シλｏｏｑ添加してオルン増感をほどこした。

（Ｉ） ２Ｈ５ さらに塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸塩お
よび増粘剤ボリボタシウムーｐ−ビニルベンゼンスルホ
ネートを添加し、乳剤層の基本処方とした。この時の銀
／ゼラチンの重量比は／。

３よであった。

第３層（表面保護層） ゼラチンの他にポリメチルメタクリレート微粒子、サポ
ニン、ポリスチレンスルホン酸ソーダなどを含有した７
　ｗ　ｔ％ゼラチン水溶液を用意し、これを基本処方と
した。

（４）センシトメトリー これらの試料をＪｔｏＣ，Ａｊ％ＲＨの温湿度で塗布後
７０間保存した。各々の試料を下記の現像液を用いたＪ
ｊ’Ｃコｊ秒の自動現像機による処理をし、実施例３と
同様ＫＭＴＦを測定した。

（５）保存性の試験 塗布試料７０／〜７０！を（４）で示した保存条件で保
存した後、さらに実施例３の（５）に示されているｌ）
〜３）の条件下で保存し、実施例３と同様な評価をした
。

第１表から明らかなように本発明を用いた試料は保存時
のＤｍｉｎの増加や感度の低下を伴うことなく鮮鋭度を
改良することができた。

自動現像機は富士写真フィルム■製の［富士Ｘレイプロ
セッサーＦＰＭ４’０００Ｊを使用した。

現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） １、Ｆフェニル−３−ピラゾリドン （［１−／）　　　　　　　　　　　　　１．ｚタヒド
ロキノ／（１７−／）　　　　　　　　　ＪＯＰｊ−ニ
トロインダゾール　　　　　９．２１９臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　３．ＯＦ無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　１０７水酸化カリウム　　　　　　
　　　　　　３０９１硼酸　　　　　　　　　　　　　
　　　ｉｏｙグルタルアルデヒド　　　　　　　　　　
ｚｙ水を加えて全量を／ｌとする （ｐＨは１０．２０シこ調整した。） （定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．Ｏｆ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　コｏ、ｏｐ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　ｒ、ｏｙエチレンジアミン四酢酸
二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　ｏ、ｉ１ｐ硫酸ア
ルミニウム　　　　　　　　／ｊ、０７硫酸　　　　　
　　　　　　　　　λλ、ｏｐ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　／、Ｏ１水を加えて （ｐＨは弘、コＯに１４整する。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、ハロゲン化銀感光層および実質的にハロゲ
   ン化銀を含有しない親水性コロイド層をそれぞれ少なく
   とも１種設け、更に、下記一般式（ I ）で表わされる
   化合物の少なくとも１種を、前記の実質的にハロゲン化
   銀を含有しない写真層に含有するハロゲン化銀写真感光
   材料を黒白現像工程を含む処理を行なうことを特徴とす
   る画像形成方法。 一般式（ I ） Ａ−（Ｔｉｍｅ）＿ｔ−Ｘ 式中、Ａは酸化還元母核を意味し、写真現像処理中に酸
   化されることによつてはじめて −（Ｔｉｍｅ）＿ｔ−Ｘが離脱することを可能ならしめ
   る原子団を表わす。 Ｔｉｍｅは硫黄原子、窒素原子、酸素原子もしくはセレ
   ン原子でＡに連結するタイミング基を表わす。ｔは０又
   は１の整数である。Ｘは現像抑制剤を意味する。