JPS60205447A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、分散安定性に優れたシアンカプラーが含有され、か
つ形成される色素画像の保存性が良好なものとなるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素画像を形
成するには、通常、芳香族第１級アミン系発色現像主薬
が、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハ
ロゲン化銀粒子を還元する際に、自らが酸化され、この
酸化体が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に予め含
有されたカプラーと反応して色素を形成することによっ
て行なわれる。そして、通常はカプラーとしては、減色
法による色再現を行なうため、イエロー、マゼンタ、シ
アンの３つの色素を形成する３種のカプラーが用いられ
ている。

各カプラーは、通常、実質的に水不溶性の高沸点有機溶
媒あるいはこの溶媒に必要に応じて補助溶剤を併用して
溶解してノ・ロゲン化銀乳剤中に添加される。

各カプラーに要求される基本的性質としては、先ず市沸
点有機溶媒等に対する溶解性が犬であり、・・ロゲン化
銀乳剤中における分散性および分散安定性が良好で容易
に析出しないこと、良好な写真特性が得られること、お
よび得られる色素ｌ［！ｉｉ（＆が光、熱、湿気等に対
して堅牢性１ｆｔ壱することなどが挙げられる。とりわ
け、シアンカプラーにおいては、耐熱湿性（暗褪色性）
の改良が近年になって型費な昧題となっている。

従来知られ゛〔いるシアンカプラーとしては、フェノー
ルの２位および５位がアシルアミノ基で置換された２、
５−ジアシルアミノフェノール系シアンカプラーが挙げ
られ、例えば米国特許第２，８９５゜８２６号明細−１
１１ケ１ｊｉ１昭５０−１１２０３８号、同５３−１０
９６３０号、ならびに同５５−１６３５３７号各公報に
記載されている。

これら２．５−ジアシルアミノフェノール系シアンカプ
ラーは、暗褪色性の良好なシアン色素画像光による黄変
（以下光Ｙスティンと称す。）が著しく劣るという欠点
があった。この先部色性については特罠低濃度部がピン
クに変色するという現象もみられ、視感上の褪色が増幅
されるという問題をひき起こしかねない。

そこで２．５−ジアシルアミノフェノール系シアンカプ
ラーの先部色性を改良する手段としては、例えば特開昭
５０−１５１１４９号公報に記載されている如く、ベン
ゾトリアゾール化合物を併用することが提案されている
。ところがこの化合物は析出性が大きいことや、紫外線
に対する先部色性にしか効果を発揮しないことなどから
実用的ではない。また、従来用いられてきたフタル酸ジ
ブチルの如き高沸点有機溶媒を増址して用いることも知
られており、これによれば、先部色性が僅かながら改良
されるものの、色調等の写真特性に悪影＃を及ｔよした
り、暗褪色性を劣化させるなどの問題が！】−じたｎま
た光Ｙスティンの抑制効果もほとんどない１、 特開昭５７−１７３８３５号公報には、フェノールの２
位がオルトスルホンアミドフェニルアシルアミノ楠でｉ
＋？換された２、５−ジアシルアミノフェノールシアン
カブラ−を特定の誘電率を有する高沸点有機溶媒を用い
て分散することにより、色調および色素の堅牢性を改良
する方法が提案されているが、この方法によっては、シ
アン色素画像の光間色性が著しく損ンンわれることか確
認された。

■　発明の目的 本発明の第１の目的は光Ｙスティンの改良された暗褪色
性改良方法を提供することである。

本発明のｌ■２の目的はシアン色素画像の明褪色性にお
いて、特に低濃度部の変色が解消されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することＫある。

本発明の第３の目的は、耐光性、耐熱性および耐湿性が
バランス良く改良され、特に高温、高湿下においても優
れＩＣ画像保存性を発揮する色素画像を形成し得るハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにおる。

本発明の第４の目的は、シアン色素画像の堅牢性のうち
、暗褪色性を劣化させずに明褪色性が改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することＫある。

本発明の第５の目的は、写真特性に悪影響を及はさずに
画像保存性が改良された色素画像を形成し得るハロゲン
化銀写真感光材料を提供することＫある。

本発明の第６の目的は、極めて安定に分散し得る高沸点
有機溶媒を用いて分散されたシアンカプラーを含有し、
したがってシアンカプラーの分散安定性が良好で析出故
障を起こすことのないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

■　発明の構成 本発明者等は、支持体上に少なくとも１層の７・ロゲン
化銀乳剤層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記
一般式ＣＩ）で表わされるシアンカダラーの少なくとも
１つが舖電率が６．０以下である高沸点有機溶媒の少な
くとも１つを用いて分散して含有させることによシ、上
記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに
至った。

一般式（１） Ｃ式中、Ｒ８は炭素原子数２〜４個の直鎖又は分岐のア
ルキル基を表わし、ＸＶｉ水素原子またはカップリング
反応によシ離脱する基を表わし、Ｒ２はバラスト基を表
わす。） 本発明において、前記一般式ＣＩ）のＲ，で表わされる
炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキル基は、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。

一般式（１）　において、Ｒ２で表わされるバラスト基
は、カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他
層へ拡散できないようにするのに十分なかさばりをカプ
ラー分子に与えるところの大きさと形状を有する有機基
である。代表的なバラスト基としては、全炭素数が８か
ら３２のアルキル基またはアリール基が挙げられる。こ
れらのアルキル基と、アリール基は置換基を有してもよ
く、このアリール基の置換基としては、たとえば、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、
カルボキシ基、アシル基、エステル基、ヒドロキシ基、
シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボンアミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲンが挙げ
られ、またアルキル基の置換基としては、アルキル基を
除く前記アリール基に挙げた置換基が挙げられる。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式％式％ Ｒ３は炭素原子数１から１２のアルキル基を表わし、Ａ
ｒは、フェニル基等のアリール基を表わし、このアリー
ル基は置換基を有してもよい。置換基としては、アルキ
ル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホンアミド基等が挙
げられるが、最も好ましいものはｔ−ブチル基等の分岐
のアルキル基が挙げられる。

前記一般式（１）でＸＫより定義されるカップリングで
離脱する基をま、当業者によく知られている様に、カプ
ラーの嶺肘数を決定すると共に、カップリングの反応性
を左右する。代表例としては、塩素、フッ素に代表され
るハロゲン、アリールオキシ基、置、未置換のアルコキ
シ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、アリールチ
オ基、ヘデロイルチオ基、ヘテロイルオキシ基、スルホ
ニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、等が挙げられる
。

さらに具体的な例としては、特開昭５０−１０１３５号
、同５０−１２０３３４号、同５０−１３０４４１号、
同５４−４８２３７号、同５１−１４６８２８号、同５
４−１４７３６号、同４７−３７４２５号、同５０−１
２３３４１号、同５８−９５３４６号、特公昭４８−３
６８９４号、米国特詐第３，４７６．５６３号、同３，
７３７，３１　（３号、同３，２２７，５５１号の各公
報に記載されている。

次に本発明の例示化合物を記載する。

一般式ＣＩ） Ｈ 例示化合例 Ｃ，ｔｔ。

以下に本発明例示化合物の合成法を示すが、他の例示化
合物も同様の方法により合成することが出来る。

例示化合物（１）の合成 （１）−ａ２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−エチル
フェノールの合成 ２−ニトロ−５−エチルフェノール３３２、沃素０．６
２及び塩化第２鉄１．５１を氷酢酸１５０−に溶解する
。これに４０℃でスルフリルクロライド７５−を３時間
で滴下する。滴下途中で生成した沈澱はスルフリルクロ
ライド滴下終了後、加熱還流することＫより、反応溶解
する。加熱還流は約２時間を要する。反応液を水中に注
ぎ生成した結晶はメタノールにより再結精製する。（１
）−ａの確認は核磁気共鳴スペクトル及び元素分析によ
り行った０ （１）−ｂ２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エチル
フェノールの合成 （リーａ　２１．２　ｆを３００−のアルコールに溶解
し、これに触媒量のラネーニッケルを加え、常圧にて水
素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応後ラネーニッ
ケルを除去し、アルコールを減圧にて留去した。残渣の
（１）−ｂは精製することなく次のアシル化を行った。

（１）−ｃ　２〔（２，４−ジーｔｅｒｔ−アシルフェ
ノキシ）アセドアばド）　−４，６−ジクロロ−５−エ
チルフェノールの合成 （１）−ｂで得たクルードなアミノ体１８．５　Ｆを５
００−の氷酢酸と１６．７Ｆの酢酸ソーダよりなる混液
に溶解し、これに２．４−ジーｔｅｒｔ−アミノフェノ
キシ酢酸クロリド２Ｂ、Ｏｆを酢酸５０−に溶解した酢
酸溶液を室温にて滴下する。３０分で滴下し、更に３０
分攪拌後、反応液を氷水中に注入する。生成した沈澱を
口取し乾燥後、アセトニトリルにて２回再結晶すると目
的物が得られる。目的物の確認は元素分析及び核磁気共
鳴スペクトルにて行った。

Ｃ２，Ｈ，１６Ｎｏ３Ｃ／＝。

ＣＨＮｅｔ　（％） 計算値　６５．００　７．３４　２．９２　１４．７６
測定値　６４．９１　７，３６　２．９９　１４．５０
本発明において一般式ＣＩ）で表わされるシアンカプラ
ーは、本発明の目的に反しない範囲において、従来公知
のシアンカプラーと組合せて用いることができる。

一般式ＣＩ）で表わされる本発明に係るシアンカプラー
をハロゲン化銀乳剤層中に含有させるときは、通常、ハ
ロゲン化銀１モル当り約０．０５〜２モル、好ましくは
０１〜１モルの範囲で用いられる。

本発明に係る有機溶媒はｕｔｔｔ率６．０以下の化合物
であればいづれでも用いることができる。例えば誘電率
６．０以下のフタル酸エステル、リン酸エステル等のエ
ステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素「ヒ合
物等である。好ましくは誘電率６０以下１．９以上で１
００℃に於ける蒸気圧が０．５ｍＨｆ以下の高沸点有機
溶媒である。またより好ましくは、咳高沸点有機溶媒中
の７タル酸エステル類或はリン酸エステル類である。尚
、有機溶媒は、２種以上の混合物であってもよく、この
場合は混合物の防電率が６．０以下であればよい。尚、
本発明での誘電率とは、３０℃に於ける誘電率を示して
いる。

本発明において有利に用いられるフタル酸エステルとし
ては、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる
。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ４およびＲ９は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わす。但し、Ｒ４およびＲ
，で表わされる基の炭素原子数の総和は８乃至３２であ
る。またより好ましくは炭素原子数の総和が１６乃至２
４である。

本発明において、前記一般式（ＩＩ）のＲ４およびＲ５
で表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のもので
あり、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基等である。Ｒ４およびＲ５で表わされる了り−
ル基はフェニル基、ナフチル基等であり、アルケニル基
はへキセニル基、ヘグブ゛ニル基、オクタデセニル基等
である。これらのアルキル基、アルケニル基およびアリ
ール基は単一もしくは複数の置換基を有していても良く
、アルキル基およびアルケニル基の置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルコキン基、アリール基、アリーロ
キシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等が挙
けられ、アリール基の置換基としては例えばハロゲン原
子、アルキル基、アリーキシ基、了リール基、アリーロ
キシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基を挙げ
るこ七ができる。これらの置換基の２つ以上がアルキル
基、アルケニル基または７１Ｊ−ル基に導入されていて
も良い。

本発明において有利に用いられるリン酸エステルとして
は、下記一般式０１１）で示されるものが挙げられる。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ８０−Ｐ−ＯＲ６ ０Ｒワ 式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表わす。但し、Ｒ６、Ｒ
７およびＲ８で表わされる炭素原子数の総和は２４乃至
５４である、。

一般式（ＩＩＩ）のＲ６、Ｒ９およびＲ８で表わされる
アルキル基は、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基
、オクタデシル基、ノナデシル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好まし
くはＲ６、Ｒ７およびＲ８はアルキル基でアリ、例えば
、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル＆、３，５．５
−１リメチルベキシル基、ｎ−ノニルａ、ｎ−ｙ’シル
基、就−デシル基、式−ドデシル基、ｔ−オクチル基等
が挙げられる。

以下ｔＣ本発明に係る有機溶媒の具体例を示すが本発明
はこれらに限定されるものではない。

以下余白 例示有機溶媒 −１ Ｃ２Ｈ。

２Ｈ６ −３ −４ −５ １−７ −８ −９ −１０ −１１ ｌｌ−１３１ｌ−１７ Ｈ−１４Ｈ−１８ ０＝Ｐ−ＱＣ，Ｉｆ、、■　ｏ＝ｐ−ｏ−ｃ、□）Ｉ２
５（ｉｔ１ ０−Ｃ，Ｈ，９（ＩＩ）　Ｏ−Ｃ，２Ｈ２５（１１１Ｉ
−１５１ｌ−１９ Ｈ−１６Ｈ−２０ ０−Ｃ＋ｏＨ２，（ｎｌ ＯＣ、ｏＨ２，（ｎｌ ■−２１ １ＩＩ −２２ これらの有機溶媒は、本発明に係るシアンカプラーに対
し、２５乃至１５０重ｆｆｉ％の割合で用いられる。好
ましくはカプラーに対し５０乃至１００重Ｉｋチである
。

本発明に用いられるシアンカプラーと高沸点有機溶媒の
組合せとしては、ｎ電率６．０以下の高沸有機溶媒の組
合せであればいづれでも使用できるが、好ましくは一般
式（ＩＩ）および印１〕で示される高沸有機溶媒の組合
せである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設けられたものであ
れば何れであっても良く、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順１’？：特に制限はない。代
表的具体例としてはカラーのポジもしくはネガフィルム
、カラー印画紙、カラースライド、あるいは色素画ｆｇ
！を用いた白黒感光材料などが挙げられるが、特にカラ
ー印画紙用として適切である。通常は、前記ハロゲン比
銀乳剤ｌ−および非感光性１愕の大＝＋１分が親水性バ
インダーを含有する親水性コロイド層となっている。こ
の親水性バインダーとしては、ゼラチン、あるいはアシ
ル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼ
ラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル１ヒゼ
ラチン等のゼラチン防導体が好ましく用いられる。

式（１）で表わされる本発明に係るシアンカプラー（以
下、本発明に係るシアンカプラーという）および誘電率
が６．０以下である高沸点有機溶媒（以下、本発明に係
る高沸点有機溶媒という）は、通常のシアン色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法が同４！！に適用でき、
本発明に係るシアンカプラーを本発明に係る高沸点有機
溶媒を用いて分散して含有するハロゲン化銀乳剤層を支
持体上に被覆してハロゲン化銀写真感光材料を形成する
。

このハロゲン化銀写真感光材料は単色用ハロゲン化銀写
真感光材料であっても多色用ハロゲン化銀写真感光材料
であっても良い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場
合、本発明に係るシアンカプラーは、通常赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるが、非増感乳剤または赤色
以外のスペクトルの三原色領域に感光性を有する乳剤層
中に含有させても良い。本発明における色素画像を形成
せしめる各構成単位は、スペクトルの成る一定領域に対
して感光性を有する単孔剤層または多層乳剤層である。

本発明に係るシアンカプラーを乳剤に含有させるＫは、
従来公知の方法に従えば良い。例えば、本発明に係る高
沸点有機溶媒と、酢酸メチル、酢酸エチル１、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサ
ノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチル
アルコール、アセトニトリル、ジメチルポルムアミド、
ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケ
トン、ジエチレングリコールモノアセテート、アセチル
アセトン、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム等
で代表される低沸点有機溶媒とのそれぞれ単独の溶媒に
、または必要に応じてそれらの溶媒の混合液に本発明に
係るシアンカプラーを溶解した後、界面活性剤を含有す
るゼラチン水溶液と混合し、次いで攪拌機、ホモジナイ
ザー、コロイドミル、フロージェットミキサー１超音波
分散装置ｉ等の分散手段を用いて乳化分散した後、ハロ
ゲン化銀乳剤に加えて本発明に使用するハロゲン化銀乳
剤を調製することができるが、分散後または分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い１、 本発明において、本発明に係る高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒の比率は、１．０１乃至１：５０、更ＫｉＪ１
：１乃至１：２０であることが好ましい。

本発明において用いることのできる界面活性剤としては
、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコ
ハク酸エステル類、およびスルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルなどのようなアニオン
系界面活性剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキ
ザイド誘導体およびグリシドール銹導体などのようなノ
ニオン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類およびアルキルベタイン類などのような両性界
面活性剤、および＠４級アンモニウム塩類などのような
カチオン系界面活性剤を用いることができる、これらの
界面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、
１９６６年）や「乳化剤・乳化装置研究・技術データ集
」（科学汎論社、１９７８年）ＶＣ記載されている。

本発明に係るシアンカプラーおよび高沸点有機溶媒には
、他の疎水性化合物、例えば、ハイドロキノン銹導体、
紫外線吸収剤、変褪色防止剤、螢光増白剤などを、必要
に応じて、同時に添加することができる。

本発明のハロゲン比銀写真感光材料が多色要素である場
合、上記の画像形成構成単位の層を含めて写Ｊ（、要素
に必要な１ｆｊＶｉ、描業界で知られている様に１ｍ々
の順序で配列することができる。典型的な多色用ハロゲ
ン化銀写真感光材料は、シアン色素形成カプラーを有す
る少なくとも１つの赤感光性ハロゲン色観乳剤層からな
るシアン色素画像形成構成単位（シアン色素形成カプラ
ーの少なくとも１つが式ＣＩ）で表わされる本発明に係
るシアンカプラーである。）、少なくとも１つのマゼン
タ色素形成カプラーを有する少なくとも１つの緑感光性
ハロゲンｆｌＺｔＪＪ乳剤層からなるマゼンタ色素画像
形成ｊｉｆｆ成単位、少なくとも１つの黄色色素形成カ
プラーを有する少なくとも１つの宵感光性ハロゲン比銀
乳／ｉｌｌ　Ｉ−からなる黄色色素画像形成構成単位を
支持体に担持させたものからなる。

写兵曹素は追加の層、例えばフィルター層、中１１１１
１ψ、保１１１１ｍ、ハレーション防止層、下塗り層等
の非感光性層を有することができる。

本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーとしては
、下記一般式ＱＶ）で表わされる化合物が好ましい。

一般式ＣＩＶ） Ｙ　Ｏ 式中、Ｒ２゜はアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）寸たはアリ−、ｌ！ｉ（
例、ｌ、フェニル基、Ｐ−メトキシフェニル等）を表わ
し、ｌ１２Ｉはアリール基を表わし、Ｙけ水素原子また
は発色現像反応の過穆で脱離する基を表わす。

さらに本発明に係る色素画１象を形成するイエロー力ダ
ラーとして、特に好ましいものは、下記一般式（Ｖ）で
表わされる化合物が好ましい。

式中Ｒ２２は、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリ
ーロキシ基を表わし、Ｒ２Ｎ、Ｒ２４および■−は、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリール基、了り−ロキシ基、カ
ルボニル基、スルフォニル基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバ６ル基、スルフォン基、スル
ファミル基、スル７オンアミド基、アシルアミド基、ウ
レイド基またはアミノ基を表わし、ＹＦｉ前述の一般式
〔■〕のＸと同義の意味を有する。

マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、下記一般式［
ＶＩ）で表わされるカプラーを好ましく用いることがで
きる。

Ａｒ 式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ２８は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表わ
し、Ｒ２□はアルキル基、アミド基、イミド基、Ｎ−ア
ルキルカルバモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基
、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基、またはウレタン基などを示す。Ｙは一般式（
Ｖ）におけるものと同一であり、Ｗけ−ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯ−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原子に結合）また
は−ＮＩＣＯＮＨ−を表わす。

前記のイエローカプラー及びマゼンタカプラーを乳剤に
含有させるには、前記シアンカプラーに関して述べた従
来公知の方法に従えばよい。

次に本発明において好ましく用いられるイエローおよび
マゼンタ色素形成カプラーの具体的代表例を挙げるが、
これらに限定されるものではない。

以下余白 （イエローカプラー） −１ Ｃ／− −３ Ｃ′ｌ −４ ｔ −５ −６ Ｙ−７ ｒ／ −Ｒ ｔ −９ ｔ −１０ ｔ −１３ Ｃ／。

以下余白 （マゼンタカプラー） υｇ Ｍ−１１ （’１ しシ −　１２ Ｃ７！ Ｍ−１９ ＣＩ −２１ −２５ ＣＩ −２６ しＥ −２７ Ｍ−２８ Ｍ−３１ ０＝ＣＮ Ｂ −３２ α Ｌ！ −３３ −３４ α へ４　３！’ｉ １’／ ム４３１ｉ ｅ −３７ ρｌ ｊ＼（−４１、、。

Ｍ−４２ （１１ −４３ （’／ −４４ これらイエロー色素形成カプラーおよびマゼンタ色素形
成カプラーは、ハロゲン化銀乳剤層中に、ハｌ」ゲン化
４１４　Ｌモル当ｌ）、０．０５〜２モル程度含有され
る。

本発明に係る支持体としては、例えばバライタ紙、ポリ
エチレン被４−．ｎ、紙、ポリプロピレン合成紙；反射
１缶を併設しあるいは反射体を併用した透明支持体等が
挙げられる。これらの支持体はそれぞれ本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料の使用目的に合わせて適宜選択され
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層および非感光性
層の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布
、カーテン塗布、ポツパー塗布など種々の塗布方法が用
いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀としては、鈍化銀、塩化銀、沃臭化銀、）社共化銀、
塩沃臭化釦等の通常のハロゲン化銀孔ｉ−１に使用され
るＥモ意のものがａ上れる。これらのハロゲン化銀粒子
は組粒のものでも微粒のものでもよく、粒径の分布は狭
くても広くても良い。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよ＜、［１００）面と［１１，１３面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造をしたものであっても
よい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のも
のでもよい０更に、これらのハロゲン化鋼は、中性法、
アンモニア法、酸性法の何れで製造されたものであって
も良く、また、同時混合法、順混合法、逆混合法、コン
バージョン法等何れで製造されたハロゲン化銀粒子も適
用できる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例えば
アリール手オカルパミド、チオ尿素、シスチン等、また
活性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤
、例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーり千オシアネー
ト、カリウムクロロオーレート％２−オーロスルホベン
ズチアゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具
体的にはアンモニウムクロロバラデー１−、カリウムク
１コロブラチネートおよびナトリウムクロロパラダイト
等の単独であるいは適宜併用で化学的に増感することが
できる。

また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、抽々の公知の写
真用添加剤を含有させることができる。

本発明に係るハロゲン化銀は赤感性乳剤に必要な感光波
艮域に感光性を付与するために、適当な増感色素の選択
により分光増感がなされる。この分光増感色素としては
種々のものが用いられ、これらは１ｆ！１あるいは２鍾
以上併用することができる。

本発明においては有利に使用される分光増感色素として
は、例えば米国特許第２，２７０，３７８号、同第２，
４４２，７１０号、同第２，４５４，６２０号の各明細
書に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または積台シアニン色素を代表的なものとして誉げる
ことかできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層および非感光性層には他の各種写真用添加剤を
含有させることができる。例えばカブリ防止剤、色汚染
防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、硬膜剤、可塑剤、湿
潤剤および紫外線吸収剤等を適宜用いることができる。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後発色現像として種々の写真処理方
法が用いられる。本発明↓こ用いられる好ましい発色現
像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分と
するものである。この発色現像主薬の具体例としては、
ｐ−フェニレンジアミン系のものが代表的であり、例え
ばジエ千ルーｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメ千
ルーｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメ壬ルーｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、２−アミ７−５−ジエチルア
ミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（
Ｎ−二手ルーＮ−β−メタンスルポンアミドエチル）ア
ミノトルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエ４ルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒトロキシエ千ルアミノ）アニリン、
？−アミノー５−（Ｎ−工千ルーβ−メトキシエ千ル）
アミントルエン等が挙げられる。これらの発色現像主薬
は単独であるいは２種以上を併用して、また必要に応じ
て白黒現像主薬、例えばハイドロキノン等と併用して用
いられる。更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤例
えばハロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウム、ある
いは現像９４節剤例えばヒドラジン酸等を含有しても良
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性芝 コロイド層中に、前記の発色現像主薬棲、発色現像生薬
そのものとして、あるいは、その７レカーサーとして含
有していてもよい。発色現像主薬プレカーサは、アルカ
リ性条件下、発色現像主薬を生成しつる化合物であり、
芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プｌ／カー
４ナー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イ
ミド誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカー
サー。

シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカ
ーサーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現
像主梨のプレカーリ−は、ｆｌｌえは米国特許３，３４
２，５９９号、同第２，５０７，１１４号、同第２，６
９５，２３４号、同第３，７１９，４９２号、英国特許
第８０３．７８３Ｊｉｊｔ明細書、特開昭５３−１３５
．６２８号、同５４−７９，０３５号の各公報、リサー
チ・ディスクロージャー！１５，１５９号、同１２，１
４６号、同１３，９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化＠１
モル当り０．１モルから５モルの間、好ましくは、０．
５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現
像主薬また（よそのプレカーサーは、単独でまたは、組
合わせて用いることもできる。前記化合物を写真感光材
料中に内蔵するには、水、メタノール、エタノール、ア
セトン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又
、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化
分散液として加えることもでき、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌１４８５０号に記載されているようにラテッ
クスポリマーに含浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに
水洗が行なわれる。欅白剤としては、多くの化合物が用
いられるが、中でも鉄０Ｊ１）、コバルト（Ｉｌｌ　）
、錫（ＩＩ）など多価金属化合物。

とりわけ、これらの多価金５カチオンと有機酸のσ：ｉ
塩、例えば、王手しンジアミン四酢酸、ニトリロ三耐酸
、Ｎ−ヒトロキシエチルエチレンジアミンニ酊酸のよう
なアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸
、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩
あるいはフェリシアン酸塩類、重りロ゛ム酸塩などが単
独または適当な組合わせで用いられる。

１ｖ発明の効果 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれば、含有され
るシアンカプラーの分散安定性に優れ、かつ形成される
色素画像が写真特性を損なうことなく、画像保存性の良
好なものとなる。とりわけ、耐光性、耐熱性、耐湿性が
バランス良く改良され、特に光Ｙスティンおよび明線色
性が著しく改良される。

■本発明の具体的実施例 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ 第１表に示した層構成の多色写真要素を作成した。

第１表 表中、塗布・険は＃Ｉり／１００（！ＩＩ！で表わし、
ＤＢＰはジブチルフタレート、”Ｉ’　ＣＰはトリクレ
ジルホスフｊニイトを表わず。紫外彫；！吸収剤として
は下記の（ＵＶ−１）と（ＵＶ−２）で示される化合物
を重ｉｔ比で３：１の９１用で用いた。

ここで層５に用いたシアンカプラー及び高沸点有機溶媒
を表２の如く変化させて試料１〜１２を作成した。

ここで比較に用いたシアンカプラー１および２の構造を
下記に示す。

比較カプラー１ （Ｃ−Ａ） Ｉ 比較カプラー２ なお、層５に用いるシアンカプラー分散液は以下の（ａ
）〜（ｃ）の要領で作成した。

（ａ）　第２表に示したシアンカプラー（Ｃ−］）３３
ｇ、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．４５
ｇ、および第２表に示した高沸点有機溶媒２６．４９、
西）酸王手ル６０９を混合し、６０℃に加熱して溶解す
る。

０））写真用ゼラチン４０９、純水５００　ｍｌを室温
で混合し、２０分間膨が４させる。次に６０℃に加熱し
溶解させた後にアルカノールＢ（デュポン社？、’！　
）の５係水溶液を５０ＩＩＩｔ添加し、均一に攪拌する
。

（ｃｌ　（ａｌおよび（ｂ）にて得られた各溶液を混合
し、超音波分散機にて３０分間分散し、分散液を得た。

（ＵＶ剤） （ＩＪＶ−１） （Ｍｌ （ＵＶ−２） へＪ （−，ＨＪｔｌ かくして得られた１２種の試料に対して、赤色光で露光
した後、下記の処理を施して、シアン（Ｃ）の分解試料
を得た。こ１］らの試料について下記の色素画像保存性
試験を施した。結果を詔２狭に示した。

（処理工程） 処理時間　温　曵 発色現像　３．５分　３３℃ 漂白定着　３．５分　３３℃ 水　洗　３　分　３３℃ 乾　燥　８０°Ｃ （発色現像液組成）゛ 純　水　７０　〇− ベンジルアルコール　１５ｕ／ ジエチレングリコール　１５Ｍ／ ヒドロキシルアミン硫酸塩　２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　４．４ｇ 炭酸カリウム　３０９ 臭化カリウム　０．４ｇ 塩化カリウム　０．５ｇ 亜硫酸カリウム　２ｇ 純水を加えて１１とする（　ｐｕ＝　１０．２０　）（
漂白定着液組成） 王手レンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム６１．９ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウムｇ 千オ硫酸アンモニウム　１２５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム　１３９ 亜硫酸すｌ−リウム　２，７ｇ 水を加えて１１とする（　ｐＨ＝　７．２　）く色素画
像保存性試験〉 １、光線色性 Ａ、キセノン・フェードメータ　１．５Ｘ１０’　ｌば
１５０時間 Ｂ、蛍光幻褪色試験機　Ｌ６Ｘ１０’　ｌば８００時間 ２、暗褪色性 ０．７７℃　加湿なし　１４日間 り、７０℃、８０％几Ｈ１４日間 なお、色素画像保存性は、初濃度（ｎｏ）＝１．−０に
対する試験后の濃度（Ｄ）の百分率（係）で表わした。

光Ｙスティンは、未発色部の青色濃度（Ｄａ）の試験前
後の差で表わした。

又、シアン色素画像の変色の程度を示すのに「Ｐ変度」
を下記の如く定義した。シアン初濃度（ＤＬＬ）０．５
０が試験後に褪色し、褪色後の赤色濃度ＤＲ′、緑色濃
度Ｄ０の比率（％）で示す。すなわち、 を用いた。

以下余白 第２表より明らかなように、本発明外のシアンび暗褪色
性に対してほとんど効果を示さない。また、本発明外の
シアンカプラー２を用いた試料３および４では、暗褪色
性が著しるしく改良されるが、明褪色性および光Ｙステ
ィンは著じるしく劣化してしまう。また高沸点有機溶媒
の選択による効果はほとんど得られない。これに対して
本発明に係るシアンカプラーを用いた試料６．８〜１２
では暗褪色性が改良されると共に明褪色性および光Ｙス
ティンも著しるしく改良された。しかしながら、本発明
外の高沸点有機溶媒を用いた試料５および７では、明褪
色性および光Ｙスティンが良好でない。すなわち、本発
明に係るシアンカプラーと本発明の高沸点有機溶媒の組
み合せによる相乗効果が確認された。なお、本発明に係
る試料６゜８〜１２では析出等による塗布異常が見られ
ず分散物安定性が良好であった。また、本発明の試料で
はセンシトメトリー性能は比較試料１と同様に良好であ
った。

また、「Ｐ律’　Ｊ＃　Ｊで比較ずれば本発明に係る試
料のシアン色素の光による変色が特異的に改良されてい
ることが明らかである。

実施例２ 第３表に示した層構成の多色写真要素を作成した。

以下余白 第　３　表 実施例１と同様にして第４表に示したシアンカプラーと
高沸点有機溶媒を変化することによって試料を作成しこ
れらの試料の画像保存性を調べた。

結果を第４表に示す。

本発明に係る試料１６〜１９では、明褪色、可変色性お
よび光Ｙスデインの全てについて本発明外の試料よりも
格段に優れていることが６ａ　Ｒ：！された。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設け
   られたハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表
   わされるシアンカプラーの少なくとも１つが誘電率が６
   ．０以下である高沸点有機溶媒の少なくとも１つを用い
   て分散されて含有されていることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式ＣＩ） Ｈ （式中、Ｒ１は炭素原子数２〜４個の直鎖又は分岐のア
   ルキル基を表わし、Ｘは水素原子またはカップリング反
   応により離脱する基を表わし、Ｒ２はバラスト基を表わ
   す。）