JPH0155262B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0155262B2 JPH0155262B2 JP56187090A JP18709081A JPH0155262B2 JP H0155262 B2 JPH0155262 B2 JP H0155262B2 JP 56187090 A JP56187090 A JP 56187090A JP 18709081 A JP18709081 A JP 18709081A JP H0155262 B2 JPH0155262 B2 JP H0155262B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- compound
- chlorine
- bromine
- zinc
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジハロビニルシクロプロパンカルボ
ン酸類の製造法に関する。
ン酸類の製造法に関する。
米国特許明細書第4166063号には、一般式
〔式中、X1、X2及びX3は同一である場合塩素及
び臭素からなる群から選ばれ、少なくとも２つが
異なつている場合フツ素、塩素及び臭素からなる
群から選ばれる。〕 のシス−ヒドロキシ酸と脱水剤とを反応させて一
般式 のラクトンを生成させること、該ラクトンは単離
されそして還元剤例えば亜鉛及び酢酸、マンガン
又は亜鉛−銅の組合せ体を用いて相当するシス−
ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸に変換さ
れ得ることが開示されている。上記二工程反応は
無論シス−出発物質からシス−化合物を製造する
場合のみ用いることができ、何故なら中間ラクト
ンはトランス配置で存在することができないから
である。
び臭素からなる群から選ばれ、少なくとも２つが
異なつている場合フツ素、塩素及び臭素からなる
群から選ばれる。〕 のシス−ヒドロキシ酸と脱水剤とを反応させて一
般式 のラクトンを生成させること、該ラクトンは単離
されそして還元剤例えば亜鉛及び酢酸、マンガン
又は亜鉛−銅の組合せ体を用いて相当するシス−
ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸に変換さ
れ得ることが開示されている。上記二工程反応は
無論シス−出発物質からシス−化合物を製造する
場合のみ用いることができ、何故なら中間ラクト
ンはトランス配置で存在することができないから
である。
この変換が単一工程法を用いて行なうことがで
きる、ということを今見出した。さらに、この単
一工程法は、シス及びトランス化合物の両者の製
造に適用できる。
きる、ということを今見出した。さらに、この単
一工程法は、シス及びトランス化合物の両者の製
造に適用できる。
本発明は、一般式
〔式中、X1及びX2の各々は独立的にフツ素、塩
素又は臭素原子を表わす。〕 の化合物の製造法において、一般式 〔式中、X1及びX2は上記の意味を有し、そして
X3は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。〕 の化合物を一般式PHal3〔式中、各Halは独立的
に塩素又は臭素原子を表わす。〕の化合物と亜鉛
の存在下で反応させることを特徴とする上記製造
法を提供する。
素又は臭素原子を表わす。〕 の化合物の製造法において、一般式 〔式中、X1及びX2は上記の意味を有し、そして
X3は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。〕 の化合物を一般式PHal3〔式中、各Halは独立的
に塩素又は臭素原子を表わす。〕の化合物と亜鉛
の存在下で反応させることを特徴とする上記製造
法を提供する。
置換基X1及びX2は、同じ又は異なつていても
よいが好ましくは同じである。好ましくは、X1
及びX2は両者とも臭素原子又は特に塩素原子を
表わす。X1、X2及びX3のうち２つ又は３つが異
なるハロゲン原子を表わす場合、該方法の過程中
除去されるのは最高の分子量のハロゲン原子であ
る。かくして、例えば、X1及びX2が両者とも臭
素原子を表わす一般式の化合物を製造するため
には、X3も臭素原子を表わすかあるいはヨウ素
原子を表わす出発物質が用いられ、一方X1及び
X2が両者とも塩素原子を表わす一般式の化合
物を製造するためには、X3が塩素原子又は臭素
原子又はヨウ素原子を表わす出発物質が用いられ
得る。好ましくはX1、X2及びX3はすべて塩素原
子を表わす。
よいが好ましくは同じである。好ましくは、X1
及びX2は両者とも臭素原子又は特に塩素原子を
表わす。X1、X2及びX3のうち２つ又は３つが異
なるハロゲン原子を表わす場合、該方法の過程中
除去されるのは最高の分子量のハロゲン原子であ
る。かくして、例えば、X1及びX2が両者とも臭
素原子を表わす一般式の化合物を製造するため
には、X3も臭素原子を表わすかあるいはヨウ素
原子を表わす出発物質が用いられ、一方X1及び
X2が両者とも塩素原子を表わす一般式の化合
物を製造するためには、X3が塩素原子又は臭素
原子又はヨウ素原子を表わす出発物質が用いられ
得る。好ましくはX1、X2及びX3はすべて塩素原
子を表わす。
化合物PHal3において、Halは、同じ又は異な
つていてもよいが、好ましくは同じである。好ま
しくは、それらはすべて塩素原子である。
つていてもよいが、好ましくは同じである。好ま
しくは、それらはすべて塩素原子である。
一般式及びの化合物は光学及び幾何異性体
の形で存在し、そして一般に、出発物質において
存在する配置が、本発明の方法が行なわれた後の
生成物に保持される。かくして、X1X2X3C.
CH.OH−及び−COOH基が互いにシス又はトラ
ンスにある出発物質は、相当する幾何を有する式
の化合物に変換され得る。無論、異性体の混合
物は用いられ得る。同様に、光学的活性な出発物
質の使用は、光学的活性な生成物例えば−
COOH基を有するシクロプロパン炭素原子につ
いてＲ−配置を有するものを生じ得る。
の形で存在し、そして一般に、出発物質において
存在する配置が、本発明の方法が行なわれた後の
生成物に保持される。かくして、X1X2X3C.
CH.OH−及び−COOH基が互いにシス又はトラ
ンスにある出発物質は、相当する幾何を有する式
の化合物に変換され得る。無論、異性体の混合
物は用いられ得る。同様に、光学的活性な出発物
質の使用は、光学的活性な生成物例えば−
COOH基を有するシクロプロパン炭素原子につ
いてＲ−配置を有するものを生じ得る。
一般式の化合物と三ハロゲン化リンとの反応
は亜鉛の存在下で起こる、ということは必須であ
る。かくして、例えば、該３つの反応体は同時に
混合され得、あるいは亜鉛が三ハロゲン化リンの
添加の前に一般式の化合物と混合され得る。亜
鉛を存在させることなく三ハロゲン化リンが一般
式の化合物と反応させられる場合、複雑な反応
が起こり得る。例えば、出発物質における
X1X2X3C.CH.OH−及び−COOH基が互いにシ
スである場合米国特許明細書第4166063号に記載
されている如くラクトンの形成が起こり得、一方
これらの基が互いにトランスである場合無水物の
形成が起こり得る。一旦かかる反応が起こつたな
らば、生じた生成物は、亜鉛単独との反応により
所望ジハロビニル化合物に満足的には変換され得
ない。
は亜鉛の存在下で起こる、ということは必須であ
る。かくして、例えば、該３つの反応体は同時に
混合され得、あるいは亜鉛が三ハロゲン化リンの
添加の前に一般式の化合物と混合され得る。亜
鉛を存在させることなく三ハロゲン化リンが一般
式の化合物と反応させられる場合、複雑な反応
が起こり得る。例えば、出発物質における
X1X2X3C.CH.OH−及び−COOH基が互いにシ
スである場合米国特許明細書第4166063号に記載
されている如くラクトンの形成が起こり得、一方
これらの基が互いにトランスである場合無水物の
形成が起こり得る。一旦かかる反応が起こつたな
らば、生じた生成物は、亜鉛単独との反応により
所望ジハロビニル化合物に満足的には変換され得
ない。
本発明による方法は、適当には、不活性な非プ
ロトン溶媒例えばジメチルホルムアミド又はジメ
チルアセトアミドの如きアミド、トルエン又はペ
ンタンの如き炭化水素、アセトンの如きケトン、
テトラヒドロフランの如きエーテル、スルホラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリドン、あるいはジメ
チルスルホキシドの存在下で行なわれる。溶媒の
混合物はしばしば適当である。
ロトン溶媒例えばジメチルホルムアミド又はジメ
チルアセトアミドの如きアミド、トルエン又はペ
ンタンの如き炭化水素、アセトンの如きケトン、
テトラヒドロフランの如きエーテル、スルホラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリドン、あるいはジメ
チルスルホキシドの存在下で行なわれる。溶媒の
混合物はしばしば適当である。
反応は、適当には、−10ないし100℃特に０ない
し50℃の範囲の温度で行なわれる。室温が、しば
しば最も都合がよい。
し50℃の範囲の温度で行なわれる。室温が、しば
しば最も都合がよい。
使用反応体のモル比は臨界的でない。一般に、
少なくとも１モル好ましくは少なくとも２モルの
亜鉛好ましくは粉末形の亜鉛及び少なくとも１モ
ルの三ハロゲン化リンを一般式の化合物１モル
当たり用いることが好ましい。亜鉛対三ハロゲン
化リンのモル比は１：１ないし５：１特に1.5：
１ないし2.5：１の範囲が好ましく、三ハロゲン
化リン対式の化合物のモル比は１：１ないし
５：１特に１：１ないし２：１の範囲が好まし
い。
少なくとも１モル好ましくは少なくとも２モルの
亜鉛好ましくは粉末形の亜鉛及び少なくとも１モ
ルの三ハロゲン化リンを一般式の化合物１モル
当たり用いることが好ましい。亜鉛対三ハロゲン
化リンのモル比は１：１ないし５：１特に1.5：
１ないし2.5：１の範囲が好ましく、三ハロゲン
化リン対式の化合物のモル比は１：１ないし
５：１特に１：１ないし２：１の範囲が好まし
い。
一般式の出発物質は、任意の適当な方法によ
り製造され得る。都合よくは、一般式 〔式中、X1、X2及びX3は上記の意味を有する。〕 のケト酸を、ケト基を選択的に還元することの可
能な還元剤で還元させる。この還元は、例えば、
水性媒質中のナトリウムボロヒドライドを用いて
室温又はそれ以下の温度で行なわれ得る。シクロ
プロパン環上の基のシス又はトランス関係は、還
元の際維持される。シス−ケト酸が用いられる場
合、これは一般式に、式 を有するそのラクトール互変異性体との平衡状態
で存在する。しかしながら、この互変異性は還元
に影響を及ぼさない。
り製造され得る。都合よくは、一般式 〔式中、X1、X2及びX3は上記の意味を有する。〕 のケト酸を、ケト基を選択的に還元することの可
能な還元剤で還元させる。この還元は、例えば、
水性媒質中のナトリウムボロヒドライドを用いて
室温又はそれ以下の温度で行なわれ得る。シクロ
プロパン環上の基のシス又はトランス関係は、還
元の際維持される。シス−ケト酸が用いられる場
合、これは一般式に、式 を有するそのラクトール互変異性体との平衡状態
で存在する。しかしながら、この互変異性は還元
に影響を及ぼさない。
適当な条件下で、上記一般式の化合物を製造
し、次いで、中間単離を行なうことなくそれを本
発明による方法によりその場で一般式の化合物
に変換させることが可能である。
し、次いで、中間単離を行なうことなくそれを本
発明による方法によりその場で一般式の化合物
に変換させることが可能である。
次の例により、本発明を説明する。NMRデー
タは、標準物としてテトラメチルシランを用いて
ppmの単位で与えられている。出発物質及びその
先駆体の製造もまた以下に例示されており、これ
らの製造はＡ、Ｂ及びＣとして標識されている。
タは、標準物としてテトラメチルシランを用いて
ppmの単位で与えられている。出発物質及びその
先駆体の製造もまた以下に例示されており、これ
らの製造はＡ、Ｂ及びＣとして標識されている。
Ａ シス２−トリクロロアセチル−３，３−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸及びそのラクト
ール互変異性体の製造 10mlのアセトニトリル及びカロン酸無水物
（0.5ｇ）中に懸濁させたナトリウムトリクロロ
アセテート（0.74ｇ、4.0ミリモル）の懸濁液
を20時間室温でかくはんした。次いで、反応混
合物を0.5ml濃HClで酸性化し、水で希釈し、
そしてジクロロメタンで抽出した。抽出物を水
で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過
しそして蒸発乾固させた。0.8ｇの白色固体が
得られた。この固体をCDCl3中に溶かした溶液
はシス２−トリクロロアセチル−３，３−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸及びそのラクト
ール互変異性体４−ヒドロキシ−４−トリクロ
ロメチル−６，６−ジメチル−３−オキサビシ
クロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オンの混合物を
含有する、ということがNMRにより示され
た。
チルシクロプロパンカルボン酸及びそのラクト
ール互変異性体の製造 10mlのアセトニトリル及びカロン酸無水物
（0.5ｇ）中に懸濁させたナトリウムトリクロロ
アセテート（0.74ｇ、4.0ミリモル）の懸濁液
を20時間室温でかくはんした。次いで、反応混
合物を0.5ml濃HClで酸性化し、水で希釈し、
そしてジクロロメタンで抽出した。抽出物を水
で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過
しそして蒸発乾固させた。0.8ｇの白色固体が
得られた。この固体をCDCl3中に溶かした溶液
はシス２−トリクロロアセチル−３，３−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸及びそのラクト
ール互変異性体４−ヒドロキシ−４−トリクロ
ロメチル−６，６−ジメチル−３−オキサビシ
クロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オンの混合物を
含有する、ということがNMRにより示され
た。
Ｂ シス２−（２，２，２−トリクロロ−１−ヒ
ドロキシエチル）−３，３−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸の製造 35mgのナトリウムボロヒドライド及び120mg
の重炭酸ナトリウムの混合物を、５mlの水中の
製造Ａで得た生成物0.5ｇにかくはんしながら
５分かけて添加した。１mlのジクロロメタンを
添加し、次いでその混合物を室温で1/2時間か
くはんした。次いで、その混合物を濃塩酸で酸
性化し、生じた沈殿物は過及び乾燥後0.29ｇ
の重量があつた。溶媒としてヘキサデユウテロ
アセトンを用いたNMRにより、生成物は95％
より大の純度の所望ヒドロキシ酸であること並
びに還元は立体選択的に進行した、ということ
が示された。４種の可能な異性体のうち２種の
み即ち1R1′S及び1S1′R異性体のみが存在した。
１及び1′の炭素原子は次の図形に記入されてい
る。
ドロキシエチル）−３，３−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸の製造 35mgのナトリウムボロヒドライド及び120mg
の重炭酸ナトリウムの混合物を、５mlの水中の
製造Ａで得た生成物0.5ｇにかくはんしながら
５分かけて添加した。１mlのジクロロメタンを
添加し、次いでその混合物を室温で1/2時間か
くはんした。次いで、その混合物を濃塩酸で酸
性化し、生じた沈殿物は過及び乾燥後0.29ｇ
の重量があつた。溶媒としてヘキサデユウテロ
アセトンを用いたNMRにより、生成物は95％
より大の純度の所望ヒドロキシ酸であること並
びに還元は立体選択的に進行した、ということ
が示された。４種の可能な異性体のうち２種の
み即ち1R1′S及び1S1′R異性体のみが存在した。
１及び1′の炭素原子は次の図形に記入されてい
る。
プロトンNMR：1.28（単一線、3H）
1.42（単一線、3H）
1.63（二重線、1H）結合定数
Ｊ＝9Hz 1.85（ダブル二重線、1H）Ｊ
＝9Hz 4.92（二重線、1H）Ｊ＝9Hz 5.5（広い単一線、2H） Ｃ シス２−（１−ヒドロキシ、２，２，２−ト
リブロモエチル）−３，３−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸の製造 製造Ａで記載された方法と類似の方法により
製造したシス２−トリブロモアセチル−３，３
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（0.2ミ
リモル）を、５mlの水中に溶かしたナトリウム
ボロヒドライド（0.8ミリモル）の溶液ととも
に室温で10分間かくはんした。濃塩酸で酸性化
しそして水で希釈した後、結晶性反応生成物を
別しそして減圧下40℃で乾燥した。生じた生
成物は13mgの重量であり、1R1′S及び1S1′R異
性体の混合物として所望生成物および50％を含
有し残りの50％が主に４−ジブロモメチル−
６，６−ジメチル−３−オキサビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン−２−オンのエンド異性体で
ある、ということがNMRにより示された。
Ｊ＝9Hz 1.85（ダブル二重線、1H）Ｊ
＝9Hz 4.92（二重線、1H）Ｊ＝9Hz 5.5（広い単一線、2H） Ｃ シス２−（１−ヒドロキシ、２，２，２−ト
リブロモエチル）−３，３−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸の製造 製造Ａで記載された方法と類似の方法により
製造したシス２−トリブロモアセチル−３，３
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（0.2ミ
リモル）を、５mlの水中に溶かしたナトリウム
ボロヒドライド（0.8ミリモル）の溶液ととも
に室温で10分間かくはんした。濃塩酸で酸性化
しそして水で希釈した後、結晶性反応生成物を
別しそして減圧下40℃で乾燥した。生じた生
成物は13mgの重量であり、1R1′S及び1S1′R異
性体の混合物として所望生成物および50％を含
有し残りの50％が主に４−ジブロモメチル−
６，６−ジメチル−３−オキサビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン−２−オンのエンド異性体で
ある、ということがNMRにより示された。
例 １
シス２−（２，２−ジクロロビニル）−３，３−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造 NMR管に0.16ミリモルの２−（２，２，２−ト
リクロロ−１−ヒドロキシエチル）−３，３−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸及び0.4mlのジ
メチルホルムアミド中の亜鉛粉末0.32ミリモルを
装填した。０℃に冷却後、0.18ミリモルの三塩化
リンを添加し、そしてその混合物を15分間かくは
んした。次いで、水で希釈し、濃塩酸で酸性化し
そしてデユウテロクロロホルムで抽出した。抽出
物を水で洗浄した。NMR分析により、得られた
所望生成物は90％の純度であるということが示さ
れた。NMRデータは次の通りである。
ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造 NMR管に0.16ミリモルの２−（２，２，２−ト
リクロロ−１−ヒドロキシエチル）−３，３−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸及び0.4mlのジ
メチルホルムアミド中の亜鉛粉末0.32ミリモルを
装填した。０℃に冷却後、0.18ミリモルの三塩化
リンを添加し、そしてその混合物を15分間かくは
んした。次いで、水で希釈し、濃塩酸で酸性化し
そしてデユウテロクロロホルムで抽出した。抽出
物を水で洗浄した。NMR分析により、得られた
所望生成物は90％の純度であるということが示さ
れた。NMRデータは次の通りである。
Ａ及びＢ1.28（単一線、6H）
Ｃ1.83（二重線、1H）JCD＝8Hz
Ｄ2.04（ダブル二重線、1H）JDE＝8.5Hz
5 6.27（二重線、1H）
Ｆ10.90（単一線、1H）
例 ２
シス２−（２，２−ジブロモビニル）−３，３−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造 NMR管に0.167ミリモルの２−（２，２，２−
トリブロモ−１−ヒドロキシエチル）−３，３−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸及び0.4mlの
ジメチルホルムアミド中の亜鉛粉末0.33ミリモル
を装填した。その後、0.183ミリモルの三塩化リ
ンを０℃に添加し、そして反応混合物を１分間振
とうした。次いで、水で希釈しそしてデユウテロ
クロロホルムで抽出した。抽出物を水で洗浄し、
そしてNMRにより分析して所望生成物が70％純
度で得られたということがわかつた。NMRデー
タは次の通りである。
ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造 NMR管に0.167ミリモルの２−（２，２，２−
トリブロモ−１−ヒドロキシエチル）−３，３−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸及び0.4mlの
ジメチルホルムアミド中の亜鉛粉末0.33ミリモル
を装填した。その後、0.183ミリモルの三塩化リ
ンを０℃に添加し、そして反応混合物を１分間振
とうした。次いで、水で希釈しそしてデユウテロ
クロロホルムで抽出した。抽出物を水で洗浄し、
そしてNMRにより分析して所望生成物が70％純
度で得られたということがわかつた。NMRデー
タは次の通りである。
Ａ及びＢ1.33（単一線、6H）
Ｃ1.87（二重線、1H）JCD＝9Hz
Ｄ2.03（ダブル二重線、1H）JDE＝8.5Hz
Ｅ6.77（二重線、1H）
Ｆ10.83（単一線、1H）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、X1及びX2の各々は独立的にフツ素、塩
素又は臭素原子を表わす。〕 の化合物の製造法において、一般式 〔式中、X1及びX2は上記の意味を有し、そして
X3は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。〕 の化合物を一般式PHal3〔式中、各Halは独立的
に塩素又は臭素原子を表わす。〕の化合物と亜鉛
の存在下で反応させることを特徴とする上記製造
法。 ２ X1及びX2が両者とも臭素又は塩素原子を表
わす、ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ すべてのHalが塩素原子を表わす、ことを特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
方法。 ４ 反応温度が０ないし50℃の範囲にある、こと
を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項
のいずれか記載の方法。 ５ 少なくとも２モルの亜鉛及び少なくとも１モ
ルの化合物PHal3を一般式の化合物１モル当た
り用いる、ことを特徴とする特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれか記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8037891 | 1980-11-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57118534A JPS57118534A (en) | 1982-07-23 |
| JPH0155262B2 true JPH0155262B2 (ja) | 1989-11-22 |
Family
ID=10517567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56187090A Granted JPS57118534A (en) | 1980-11-26 | 1981-11-24 | Manufacture of dihalovinylcyclopropane carboxylic acids |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0052903B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57118534A (ja) |
| AT (1) | ATE7490T1 (ja) |
| BR (1) | BR8107640A (ja) |
| DE (1) | DE3163667D1 (ja) |
| HU (1) | HU188713B (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5253839A (en) * | 1975-10-30 | 1977-04-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of 2-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane crboxylic acids |
| DE3061336D1 (en) * | 1979-07-03 | 1983-01-20 | Shell Int Research | Process for the preparation of dihalovinyl compounds |
-
1981
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