JPH0155658B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、混合流体、特に混合気体に対して、
選択透過性を有する超薄膜重合体膜の製造方法に
関するものである。

従来例の構成とその問題点 近年、膜による分離技術の進歩発展には目覚し
いものがあり、そのうちのいくつかは、実際工業
的規模で実用化されている。しかしながら、実用
化されているのは、海水の淡水化、工場廃液の処
理、食品の濃縮等のように、液−液分離、若しく
は液−固分離であり、気−気分離、即ち２種以上
の混合ガスの分離については、ほとんど実用化さ
れていない。

ガスの膜分離を簡単に実用化できない理由とし
ては、選択透過性が比較的小さいこと、即ち、特
定の気体を選択的に通し、他の気体をほとんど通
さないという膜がないため、高純度の気体を得る
ためには幾度か膜分離を繰り返す多段方式を採用
する必要があり、その結果として装置が大きくな
り過ぎるということと、透過量が少ないため大量
のガス生産が不可能であることなどである。しか
し、選択透過性という点から見れば、ガスの最終
用途として必ずしも高純度のものを必要としない
分野も多々ある。例えば酸素の場合、高炉送風
用、燃焼補助用、石油蛋白プロセス用、廃液汚水
処理用、呼気などの医療用の場合に、高純度酸素
は必ずしも必要としない。そればかりではなく、
高純度酸素では、炉の損傷、火災の危険、未熟児
の失明等、かえつて不都合な場合も多い。上記用
途に使用される酸素富化空気を得る方法として従
来は高純度酸素を空気分離装置（空気液化法）で
製造し、次いで空気と混合することによつて、目
的の酸素濃度としてきた。

しかし、かかる方法では、高純度酸素は一般に
圧力容器に入つているので、圧力容器の取扱いの
危険性、あるいは混合ガス濃度を一定とするため
の圧力調節器の必要性、その操作の煩雑性等問題
が多い。そこで、低純度あるいは中間純度の酸素
富化空気を得る方法としては、膜分離による空気
分離の方が、直接大気中の空気から酸素富化空気
が得られ、操作的にも簡単でかつ経済的にも有利
である。

従来、膜分離による酸素富化空気の製造法とし
ては、２つの方法が知られている。１つはポリエ
チレン、ポリスチレンあるいは、ポリエチレンテ
レフタレート等の中空繊維を用いる方法であり、
（特開昭49−10192号公報、特公昭49−81298号公
報参照）もう１つは、オルガノポリシロキサン−
ポリカーボネート共重合体等の超薄膜を用いる方
法、（米国特許第3980456号、同第3874986号明細
書参照）等がある。中空繊維を用いる方法は、単
位面積当りの膜面積を大きくし、透過量を増大さ
せるものであるが、実用上の透過量を得るために
は、まだ大きく簡便ではない。それに対し、超薄
膜は、透過量が膜厚に反比例することを利用し
て、透過量を増大させているものであり、膜厚が
薄くなればなるほどコンパクトな分離装置が可能
となる。このことは、均一膜中を気体が通過する
時、その量は一般的に次式で表わされるという事
実に基づいている。

Ｆ；透過流量（cm³／sec） ；気体透過係数（cm³・cm／cm²・sec・cmHg） △Ｐ；圧力差（cmHg） Ａ；膜面積（cm²） Ｌ；膜厚（cm） 上記の式でＡと△Ｐは気体分離に必要な外的な
装置に依存しており、一定の限界がある。また
は材料で一定であるから、透過流量Ｆを増大させ
るには最終的にはができるだけ大きく、かつ膜
厚Ｌができるだけ薄くなることが必要となる。現
在までに知られている超薄膜としては、１つにオ
ルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合
体から成る膜がある。この共重合体の膜厚は、
0.1μ程度であり、素材自体の性能としては酸素透
過係数が〜10^-8（c.c.・cm／cm²・sec・cmHg）で、
酸素分離係数（P_O2／P_N2）が2.0〜2.4と良いので
あるが、耐薬品性が悪く、汚染空気あるいは減圧
及び加圧するための油入りポンプ又はコンプレツ
サーの油等により劣化する危険性があり、加水分
解にぐる劣化も考えられ、実用的には問題があ
る。さらに大きな問題として、このオルガノポリ
ジメチルシロキサン−ポリカーボネート共重合体
の超薄膜を製造するためには、この重合体の溶媒
として水より比重の大きい１，２，３−トリクロ
ロプロパン、トリクロロエチレン、クロロホルム
等を用いる必要があり、この重合体溶液を水面上
に滴下して超薄膜を得る場合、重合体溶液の１部
は水面下に沈降し、また自生的に充分拡がること
ができず、実用的に使用できる均一な薄膜を簡単
に製造することは困難である。他に超薄膜製造の
方法としては、特開昭56−166232号公報、特開昭
56−92925号に示されるものがある。これらの方
法は、ポリオレフインやジエンポリマー等の疎水
ポリマーのシクロヘキセン溶液に、親水性基を有
したアルコール類等の化合物を添加したり、部分
酸化処理したシクロヘキセンを主成分とする混合
物をこれらの疎水性ポリマーの溶媒とすることに
よつて、自生的に、しかも均一に水面に拡がるよ
うに工夫したものである。しかしながら、これら
の方法は、ポリオレフイン及びジエンポリマーに
は有効な手段であるが、他の高分子の場合には適
用出来ないのが欠点である。

発明の目的 本発明は、以上のような従来の問題点を解決す
るために成されたもので、主として気体の透過量
が大きく選択性に優れた分離機能を有する高分子
材料を、好適に使用し得る均一な超薄膜の製造方
法を提供することを目的とする。

発明の構成 この目的を達成するために本発明は、水面上で
の拡がりが悪く、不均一で薄膜化が困難とされて
いた薄膜製造用高分子の疎水性溶液に、シリコー
ン系の界面活性剤を１〜10重量％添加することに
より、高分子の拡がり、均一性、超薄膜化を実現
させるものである。

この発明における疎水性溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、酢酸
エチル、酢酸メチル、クロロホルム、塩化メチレ
ン、クロロエタン、クロロプロパン等がある。ま
たシリコーン系の界面活性剤としては、特開昭56
−26506に示すポリヒドロキシスチレンと末端反
応性ポリジメチルシロキサンの共重合体及び、特
開昭56−24019号に示すフエノール樹脂と末端反
応性ポリジメチルシロキサンとの共重合体、さら
に、その他のシリコーンを主成分とする界面活性
剤を添加することにより、非常に良好な超薄膜を
得た。

実施例の説明 以下に、今まで行なつた実験を中心に実施例を
挙げて本発明をさらに詳しく記述するが、実施例
は、本発明を説明するためのものであつて、それ
に限定されるものではない。

〈比較例 １〉 ポリフエニレンオキサイド（PPO）重量平均
分子量約10万をトルエンに溶解し、２重量％の溶
液に調整した。そして、この溶液を用いてラング
ミユア法により水面上で超薄膜化の検討をした
が、この溶液組成では、PPOは水面上に均一に
拡散せず、薄膜化はできなかつた。

〈実施例 １〉 比較例１で示した溶液に、特開昭56−26506号
公報に示すポリヒドロキシスチレンとポリジメチ
ルシロキサンの共重合体の10wt％ベンゼン溶液
を１c.c.添加したところ、PPOは均一に水面上に
拡散し、50cm×50cmの面積にわたり、均一な超薄
膜を与えた。この時の液滴の容量は0.05c.c.で、液
滴中に含まれるPPOの重量は、2.09×10^-3ｇであ
つた。これより、PPOの比重を1.0としてその膜
厚を計算すると約0.1μとなり、ポリヒドロキシス
チレンとポリジメチルシロキサンの共重合体が、
超薄膜を製造する際に、非常に効果的な添加剤で
あることがわかつた。

〈実施例 ２〉 ポリブタジエンをベンゼンに溶解させ、２重量
％の溶液とし、比較例１と同様水面上で超薄膜化
の検討をしたが、結果は良くなかつた。そこで実
施例１と同様にポリヒドロキシスチレンとポリジ
メチルシロキサンの共重合体ベンゼン溶液を添加
したところ、今度は水面上にただちに拡がり、均
一な超薄膜が得られた。このようにして得られた
膜を、多孔質ポリプロピレン（ジユラガート2400
ポリプラスチツク(株)製）上に付着させて、その特
性を測定した結果、膜厚は約0.1μであり、分離係
数（P_O2／P_N2）は4.0であつた。

〈実施例 ３〉 ポリヒドロキシスチレンを含んだシリコーン系
HS共重合体をベンゼンの２重量％溶液とし、次
いでこれを、水面上に拡散せしめたが、拡散する
のにかなり時間を要し、しかも拡がりが小さくか
つ不均一であつた。そこで実施例１と同様に
PHS−PDMS共重体の４重量％ベンゼン溶液を
10％程度加えて、同じ条件で水面上に拡散せしめ
た。液滴は速やかに拡がり、均一な超薄膜が得ら
れた。膜厚は約0.1μであり、分離係数（P_O2／
P_N2）は2.1であつた。

〈実施例 ４〉 実施例３と同様に、今度は高分子としてノボラ
ツクを含むシリコーン系HS共重合体について検
討を行なつた。やはりPHS−PDMSの４重量％
ベンゼン溶液の添加により、均一な超薄膜の製造
が可能であつた。膜厚は約0.2μであり、分離係数
（P_O2／P_N2）は2.2であつた。

〈実施例 ５〉 実施例１と同様に、薄膜製造用高分子として
PPOを用い、トルエンの２重量％溶液とした。
界面活性剤として、トーレシリコーンSH3748（商
品名）を用い、これを上記の高分子溶液100mlに
対して約１ml添加した。この時の水面上での拡が
りは、実施例２の場合と同様非常に良好であつ
た。0.05c.c.で、約60cm四方に拡がり、換算膜厚は
0.08μであつた。

〈実施例 ６〉 実施例１と同様に、薄膜製造用高分子として、
化学式が で示されるポリウレタン（ｗ≒６万）を用い、
これを２重量％ベンゼン溶液とした。界面活性剤
を添加しない時はPPOの場合と同様、水面上に
均一な薄膜は形成されなかつたが、界面活性剤と
して、トーレシリコーンSH3530（商品名）を用
い、それを高分子溶液100mlに対して約２ml添加
した結果、その水面上での拡がりは、大幅に改善
され、約50cm²の面積にわたつて均一な超薄膜を形
成した。換算膜厚は、約0.05μであつた。

実施例１〜６においては、主として代表的な超
薄膜製造用高分子を用い、それに準じて適当なシ
リコーン系界面活性剤を取り上げている。それゆ
え、今までの説明ではその全てを網羅していると
は言い難いが、本発明で用いられている界面活性
剤は全ての高分子溶液に対して親和性が高く、こ
こに示した縮合型、ビニル系、シリコーン系高分
子以外のものに対しても同様の効果が得られるこ
とは容易に推測できる。

発明の効果 以上説明したように本発明は、疎水性溶媒の高
分子溶液中に、オルガノシロキサンを主成分とし
た界面活性剤を１〜20％添加することにより、高
分子超薄膜を容易にかつ均一に製造することが可
能である。特にこの方法は、従来の方法とは異
り、疎水性の高分子全般に適用することが可能で
あり、その際、高分子各々対して溶媒を変える必
要もなく、高分子超薄膜の製造に非常に有効な手
段となるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルガノシロキサンを主成分とする界面活性
   剤と非水有機溶媒の混合物を溶媒とし、これに高
   分子を溶解せしめた溶液を水面上に拡散せしめ、
   その水面上に前記高分子の超薄膜を形成せしめる
   ことを特徴とする超薄膜の製造方法。 ２ 界面活性剤は、シリコーンを主成分とするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超薄
   膜の製造方法。 ３ 界面活性剤は、ポリヒドロキシスチレンと末
   端反応性ポリジメチルシロキサンとから合成され
   るシリコーン共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の超薄膜の製造方法。 ４ 界面活性剤は、フエノール樹脂と末端反応性
   ポリジメチルシロキサンから合成されたシリコー
   ン共重合体である特許請求の範囲第１項記載の超
   薄膜の製造方法。 ５ 非水有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシ
   レン、クロルベンゼン、酢酸エチル、酢酸メチ
   ル、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタ
   ン、クロロプロパン、四塩化炭素からなる群から
   選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第
   １項記載の超薄膜の製造方法。 ６ 高分子は、縮合型高分子、ポリウレタン、ポ
   リオレフイン、ジエンポリマー、シリコーン共重
   合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲第１項記載の超薄膜の製造方
   法。 ７ 縮合型高分子は、一般式が、 （但し、ｍは１，２の整数、Ｘは、水素原子、
   メチル基、エチル基、ハロゲン原子、スルホン酸
   基、ニトロ基より成る群より選ばれる。） で、示されるポリフエニレンエーテルである特許
   請求の範囲第６項記載の超薄膜の製造方法。 ８ ポリウレタンは、一般式が、 （但し、R₁は、−CH₂−CH₂−，（−CH₂−）₃，（−
   CH₂−）₄，（−CH₂−）₅，（−CH₂−）₆，
   【式】【式】R₂は， 【式】【式】 【式】 【式】 【式】−CH₂−CH₂−，（− CH₂−）₃より成る群より選ばれる。） で示されるポリウレタンである特許請求の範囲第
   ６項記載の超薄膜の製造方法。 ９ ポリオレフイン、ジエンポリマーは、ポリブ
   テン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、ポリ
   ヘキセン、ポリメチルヘキセン、ポリブタジエン
   及びポリイソプレンからなる群から選ばれた少な
   くとも１種である特許請求の範囲第６項記載の超
   薄膜の製造方法。 １０ シリコーン共重合体は、ポリオルガノシロ
   キサンとのブロツク共重合体あるいはグラフト共
   重合体である、特許請求の範囲第６項記載の超薄
   膜の製造方法。