JPH0155661B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0155661B2 JPH0155661B2 JP60068755A JP6875585A JPH0155661B2 JP H0155661 B2 JPH0155661 B2 JP H0155661B2 JP 60068755 A JP60068755 A JP 60068755A JP 6875585 A JP6875585 A JP 6875585A JP H0155661 B2 JPH0155661 B2 JP H0155661B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- crosslinking
- weight
- heat aging
- electron beam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は電子線照射架橋ポリオレフイン組成
物に関するものである。 〔従来の技術〕 ポリオレフインは電気的特性、機械的特性等に
優れていることから広範囲にわたつて使用されて
いるが、使用環境によつては耐熱変形性、機械的
特性、耐薬品性等の向上がさらに要求されること
があり、そのために通常架橋が行なわれている。
このような架橋の方法の一つに電子線照射法があ
り、特に機器内配線等の細物の絶縁電線のように
薄い被覆材料に対しては水蒸気架橋法等に比較し
て非常に効率が良いことから、少なくともこのよ
うな分野においては主として電子線照射法が採用
されている。 一般にポリオレフインを高温雰囲気下で使用す
るためには、架橋によつて耐熱変形性を向上させ
ると同時に、耐熱老化特性をも改善することが肝
要であることから、従来、電子線照射に供される
樹脂に対して架橋効率を上げるための架橋促進剤
と熱老化防止剤とが配合されて来た。その架橋促
進剤にはたとえばトリメチロールプロパントリメ
タクリレート（以下、TMPTと略称する）、また
熱老化防止剤には４，4′−チオ−ビス（６−ｔ−
ブチル−ｍ−クレゾール）（以下、フエノール系
老防と略称する）が使用されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、従来の架橋促進剤と熱老化防止剤とを
ポリオレフインに対して併用するとつぎのような
問題点があつた。すなわち、 TMPTの架橋促進効果があまり大きくない。 フエノール系老防がTMPTの架橋促進効果
を一層低下させる。 TMPTの親和性が悪くブリード現象（にじ
み出し現象）を生じやすい。 である。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の問題点を解決するために、この発明はポ
リオレフイン樹脂100重量部にジアリルクロレン
デート0.5〜５重量部および２−メルカプトベン
ゾイミダゾールまたは２−メルカプト−メチル−
ベンゾイミダゾール２〜30重量部を配合した組成
物とする手段を採用したものである。 〔実施例〕 この発明でいうポリオレフインとは、たとえば
C2〜C8のオレフインモノマーの１種または２種
以上の重合体、C2〜C8のジエンモノマーの重合
体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチ
ルアクリレート共重合体およびこれらの混合物を
いう。 また、この発明でいうジアリルクロレンデート
は、電子照射時に、ポリマー鎖からの脱水素反応
を促進し、架橋反応を促す作用を有するもので、
つぎの化学構造式 で表わされる。なお、ｎは１〜４程度のものが使
用に供されるが、好ましくは１または２のもので
ある。このジアリルクロレンデートは液体で、ポ
リオレフインにはきわめて親和性があつてよく分
散する。そしてこの発明においては、ポリオレフ
イン100重量部に対して、ジアリルクロレンデー
トの添加量を0.5〜５重量部とすることが望まし
い。なぜならば、添加量が0.5重量部未満では、
架橋促進効果が認められず、逆に５重量部を越え
る多量では、架橋促進効果の向上がないばかりで
なく、ブリード現象が生じ、商品価値を著しく低
下させるからである。 つぎにこの発明における熱老化防止剤として
は、前記の架橋促進剤を併用するうえで、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール
物に関するものである。 〔従来の技術〕 ポリオレフインは電気的特性、機械的特性等に
優れていることから広範囲にわたつて使用されて
いるが、使用環境によつては耐熱変形性、機械的
特性、耐薬品性等の向上がさらに要求されること
があり、そのために通常架橋が行なわれている。
このような架橋の方法の一つに電子線照射法があ
り、特に機器内配線等の細物の絶縁電線のように
薄い被覆材料に対しては水蒸気架橋法等に比較し
て非常に効率が良いことから、少なくともこのよ
うな分野においては主として電子線照射法が採用
されている。 一般にポリオレフインを高温雰囲気下で使用す
るためには、架橋によつて耐熱変形性を向上させ
ると同時に、耐熱老化特性をも改善することが肝
要であることから、従来、電子線照射に供される
樹脂に対して架橋効率を上げるための架橋促進剤
と熱老化防止剤とが配合されて来た。その架橋促
進剤にはたとえばトリメチロールプロパントリメ
タクリレート（以下、TMPTと略称する）、また
熱老化防止剤には４，4′−チオ−ビス（６−ｔ−
ブチル−ｍ−クレゾール）（以下、フエノール系
老防と略称する）が使用されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、従来の架橋促進剤と熱老化防止剤とを
ポリオレフインに対して併用するとつぎのような
問題点があつた。すなわち、 TMPTの架橋促進効果があまり大きくない。 フエノール系老防がTMPTの架橋促進効果
を一層低下させる。 TMPTの親和性が悪くブリード現象（にじ
み出し現象）を生じやすい。 である。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の問題点を解決するために、この発明はポ
リオレフイン樹脂100重量部にジアリルクロレン
デート0.5〜５重量部および２−メルカプトベン
ゾイミダゾールまたは２−メルカプト−メチル−
ベンゾイミダゾール２〜30重量部を配合した組成
物とする手段を採用したものである。 〔実施例〕 この発明でいうポリオレフインとは、たとえば
C2〜C8のオレフインモノマーの１種または２種
以上の重合体、C2〜C8のジエンモノマーの重合
体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチ
ルアクリレート共重合体およびこれらの混合物を
いう。 また、この発明でいうジアリルクロレンデート
は、電子照射時に、ポリマー鎖からの脱水素反応
を促進し、架橋反応を促す作用を有するもので、
つぎの化学構造式 で表わされる。なお、ｎは１〜４程度のものが使
用に供されるが、好ましくは１または２のもので
ある。このジアリルクロレンデートは液体で、ポ
リオレフインにはきわめて親和性があつてよく分
散する。そしてこの発明においては、ポリオレフ
イン100重量部に対して、ジアリルクロレンデー
トの添加量を0.5〜５重量部とすることが望まし
い。なぜならば、添加量が0.5重量部未満では、
架橋促進効果が認められず、逆に５重量部を越え
る多量では、架橋促進効果の向上がないばかりで
なく、ブリード現象が生じ、商品価値を著しく低
下させるからである。 つぎにこの発明における熱老化防止剤として
は、前記の架橋促進剤を併用するうえで、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール
【式】または２−メルカプト−メ
チル−ベンゾイミダゾール
が挙げられ、これらの化合物は空気中における電
子線照射時の酸素によるポリオレフインの老化を
防ぎ、しかも架橋反応を阻害することなく、ブリ
ード現象もなく、耐熱老化特性にきわめて顕著な
効果を現わす。そしてこのような熱老化防止剤の
配合量はポリオレフイン100重量部に対して２〜
30重量部とすることが望ましい。なぜならば熱老
化防止剤が２重量部未満の少量では耐熱性の向上
に不充分であり、逆に、30重量部を越える多量で
は、増量による効果が期待できないばかりでな
く、機械的特性の低下が著しくなつて好ましくな
いからである。 いま、つぎの基準配合、すなわち （重量部） (1) 線状低密度ポリエチレン（日本ユニチカ社
製：GS−650） …80部 (2) エチレン−エチルアクリレート共重合体（同
社製：DPDJ−6182） …20部 に難燃剤および難燃助剤として、 (3) デカブロモジフエニルエーテル（三井フアイ
ンケミカル社製：プラネロンDB−102）
…50部 (4) 三酸化アンチモン …20部 さらに加工助剤として (5) 亜鉛華 …５部 (6) ステアリン酸亜鉛 …２部 (7) バリウム−亜鉛系安定剤 …３部 に第１表に示す割合で架橋促進剤および熱老化防
子線照射時の酸素によるポリオレフインの老化を
防ぎ、しかも架橋反応を阻害することなく、ブリ
ード現象もなく、耐熱老化特性にきわめて顕著な
効果を現わす。そしてこのような熱老化防止剤の
配合量はポリオレフイン100重量部に対して２〜
30重量部とすることが望ましい。なぜならば熱老
化防止剤が２重量部未満の少量では耐熱性の向上
に不充分であり、逆に、30重量部を越える多量で
は、増量による効果が期待できないばかりでな
く、機械的特性の低下が著しくなつて好ましくな
いからである。 いま、つぎの基準配合、すなわち （重量部） (1) 線状低密度ポリエチレン（日本ユニチカ社
製：GS−650） …80部 (2) エチレン−エチルアクリレート共重合体（同
社製：DPDJ−6182） …20部 に難燃剤および難燃助剤として、 (3) デカブロモジフエニルエーテル（三井フアイ
ンケミカル社製：プラネロンDB−102）
…50部 (4) 三酸化アンチモン …20部 さらに加工助剤として (5) 亜鉛華 …５部 (6) ステアリン酸亜鉛 …２部 (7) バリウム−亜鉛系安定剤 …３部 に第１表に示す割合で架橋促進剤および熱老化防
【表】
【表】
止剤を配合した（実施例１〜10）。これら各例の
諸原料はミキシングロールによつて150〜180℃に
加熱混練した後、ゲージ圧150Kg／cm2、180℃10分
間の条件でプレス成形し、0.5mm厚のシートを作
製し、加速電圧750keV、44mAの条件下、得ら
れたシートに対して空気中で電子線照射を行なつ
た。この際の電子線照射量はいずれも20Mradで
あり、その電子線照射後におけるシートの引張り
強さ（Kg／mm2）および伸び（％）を測定した。な
お、電子線照射後のシートについては特にUL規
格の125℃定格評価法に準じて158℃の空気熱老化
試験機中に７日間保持した熱老化試験後の引張り
強さおよび伸びとをこの熱老化試験前の値に対す
る残率（％）の形で求め、電子線照射後のゲル分
率（％）、ブリード現象の有無（ありを×印、な
しを〇印で示す）などとともにえられた結果を第
１表にまとめて併記した。ポリオレフインを架橋
したものは架橋度が増すにつれゲル分率は増加
し、それと共に加熱変形が減少するという関係が
あり、第１表中のゲル分率（％）はキシレン溶液
に120℃で24時間浸漬した後、120℃で24時間乾燥
し、 ゲル分率（％）＝乾燥後の重量／浸漬前の重量×100 によつて求めた。また同表中「TMPR」は前記
したとおりトリメチロールプロパントリメタクリ
レートである。 さらに、これに対し、前記実施例１〜10の基準
配合に第２表に示す割合で架橋促進剤および熱老
化防止剤を配合した（比較例１〜15）。ここで、
架橋促進剤については実施例１〜10と同じである
が、熱老化防止剤として ４，4′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍク
レゾール） 大内新興化学工業社製：ノクラツク300、 ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン重合物 同社製：ノクラツク224、 ２，2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフエノール） 同社製：ノクラツクNS−６、 Ｎ，N′−ジフエニル−Ｐ−フエニレンジア
ミン 同社製：ノクラツクDP を用いた点は実施例と相違している。シート作製
の条件、電子線照射条件および物性測定方法はす
べて前記実施例と全く同一であり、得られた結果
を第２表にまとめて併記したが、第２表に示した
物性値を第１表のそれと比較すると、比較例１は
熱老化試験後の伸び、比較例２は照射後の引張強
さ、比較例３，４，５はブリード現象、比較例４
はさらに熱老化試験後
諸原料はミキシングロールによつて150〜180℃に
加熱混練した後、ゲージ圧150Kg／cm2、180℃10分
間の条件でプレス成形し、0.5mm厚のシートを作
製し、加速電圧750keV、44mAの条件下、得ら
れたシートに対して空気中で電子線照射を行なつ
た。この際の電子線照射量はいずれも20Mradで
あり、その電子線照射後におけるシートの引張り
強さ（Kg／mm2）および伸び（％）を測定した。な
お、電子線照射後のシートについては特にUL規
格の125℃定格評価法に準じて158℃の空気熱老化
試験機中に７日間保持した熱老化試験後の引張り
強さおよび伸びとをこの熱老化試験前の値に対す
る残率（％）の形で求め、電子線照射後のゲル分
率（％）、ブリード現象の有無（ありを×印、な
しを〇印で示す）などとともにえられた結果を第
１表にまとめて併記した。ポリオレフインを架橋
したものは架橋度が増すにつれゲル分率は増加
し、それと共に加熱変形が減少するという関係が
あり、第１表中のゲル分率（％）はキシレン溶液
に120℃で24時間浸漬した後、120℃で24時間乾燥
し、 ゲル分率（％）＝乾燥後の重量／浸漬前の重量×100 によつて求めた。また同表中「TMPR」は前記
したとおりトリメチロールプロパントリメタクリ
レートである。 さらに、これに対し、前記実施例１〜10の基準
配合に第２表に示す割合で架橋促進剤および熱老
化防止剤を配合した（比較例１〜15）。ここで、
架橋促進剤については実施例１〜10と同じである
が、熱老化防止剤として ４，4′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍク
レゾール） 大内新興化学工業社製：ノクラツク300、 ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン重合物 同社製：ノクラツク224、 ２，2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフエノール） 同社製：ノクラツクNS−６、 Ｎ，N′−ジフエニル−Ｐ−フエニレンジア
ミン 同社製：ノクラツクDP を用いた点は実施例と相違している。シート作製
の条件、電子線照射条件および物性測定方法はす
べて前記実施例と全く同一であり、得られた結果
を第２表にまとめて併記したが、第２表に示した
物性値を第１表のそれと比較すると、比較例１は
熱老化試験後の伸び、比較例２は照射後の引張強
さ、比較例３，４，５はブリード現象、比較例４
はさらに熱老化試験後
【表】
以上述べたように、この発明によつて、すぐれ
た架橋促進効果、引張り強さや伸び等の機械的性
質、耐熱老化特性および耐ブリード性などの諸点
で、従来見られなかつた良い結果を示す電子線照
射ポリオレフイン組成物が得られた。
た架橋促進効果、引張り強さや伸び等の機械的性
質、耐熱老化特性および耐ブリード性などの諸点
で、従来見られなかつた良い結果を示す電子線照
射ポリオレフイン組成物が得られた。
Claims (1)
- １ ポリオレフイン100重量部にジアリルクロレ
ンデート0.5〜５重量部および２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールまたは２−メルカプト−メチル
−ベンゾイミダゾール２〜30重量部配合したこと
を特徴とする電子線照射架橋ポリオレフイン組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6875585A JPS61228043A (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | 電子線照射架橋ポリオレフイン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6875585A JPS61228043A (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | 電子線照射架橋ポリオレフイン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61228043A JPS61228043A (ja) | 1986-10-11 |
| JPH0155661B2 true JPH0155661B2 (ja) | 1989-11-27 |
Family
ID=13382886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6875585A Granted JPS61228043A (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | 電子線照射架橋ポリオレフイン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61228043A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61276838A (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-06 | Tatsuta Electric Wire & Cable Co Ltd | 電子線照射架橋ポリオレフイン組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57143A (en) * | 1980-05-31 | 1982-01-05 | Dainichi Nippon Cables Ltd | Polyethylene composition for high-expansion extrusion |
| US4569382A (en) * | 1981-05-11 | 1986-02-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Composite of rubber and metal reinforcement therefor |
| JPS58208310A (ja) * | 1982-05-28 | 1983-12-05 | Nissin Electric Co Ltd | Ａｂｓ樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-03-30 JP JP6875585A patent/JPS61228043A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61228043A (ja) | 1986-10-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |