JPH0157129B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリプロピレン系樹脂と金属との接着
方法に関する。 プラスチツク類と金属とを接着した複合材が自
動車部品、建築材料又は弱電部品等に広く利用さ
れている。一方、ポリエチレン系樹脂（以下これ
を単にPEと略記する）やポリプロピレン系樹脂
（以下これを単にPPと略記する）等のポリオレフ
イン系樹脂は、無極性且つ結晶性重合体であるた
め、金属に対して本来接着性がない。そこで従
来、前記プラスチツク類としてこの種のポリオレ
フイン系樹脂を用いる場合、該ポリオレフイン系
樹脂を、オレフイン系不飽和カルボン酸、同系不
飽和無水カルボン酸、同系ヒドロキシ含有エステ
ル、同系不飽和エステル、同系不飽和有機シラン
又はオキシラン環含有モノマー等の官能性モノマ
ーにより、共重合体、溶液中での反応又は溶融素
練り反応によるグラフト変性法や官能基付与変性
法等で変性して接着する方法が行われている。 ところが、PPと金属とを接着するにかかる従
来法で行うと、各々次のような欠点がある。例え
ば、変性PE溶融型接着剤を用いる方法の場合、
該接着剤は金属に対して良好な接着強度を有する
が、PPに対しては双方の融点の差が大きすぎて
接着強度が弱く、一般に180度剥離強度が１Kg/cm
程度しか得られない。これは前記用途との関係
で、180度剥離強度が３Kg/cm以上要求されること
からすると著るしく劣つている。また例えば、変
性PP溶融型接着剤を用いる場合、逆に該接着剤
は金属に対して接着力が弱く、実用に耐えない。
この場合、シランカツプリング剤を併用する方法
もあるが、なお充分な接着強度が得られていな
い。更に例えば、シート状の変性PPをPPと金属
との間に介在して接着する方法もあるが、この方
法は工数が多く、いわば接着剤としてシート状の
変性PPを用いるため平板にしか適用できず、異
型押出には適用し得ない。加えて最近では、叙上
の従来法を併用するような接着方法（特開昭54−
57540、特開昭54−57541）も提供されている。こ
の方法は、金属とポリオレフインとを接着するに
当り、金属にオレフイン系不飽和二重結合を有す
る有機シラン化合物と有機過酸化物とを含むプラ
イマを塗布し、該金属とポリオレフインとの間に
エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体を含む中間層を介
在して加熱接着する方法である。しかし、この方
法も工数が多く面倒で、ポリオレフインとして
PPを対象とする場合、前記のように介在する共
重合体とPPとの接着強度が弱いという欠点があ
る。 本発明は、かかる従来欠点を解消する改良され
た、PPと金属との接着方法を提供するもので、
その目的はPPと金属とを効率的に且つ安定して
強力に接着する点にある。 そして、叙上の目的を達成する本発明は、PP
と金属とを接着するに当り、金属の表面にオレフ
イン系不飽和二重結合を有する有機シラン化合物
と、有機過酸化物と、遷移金属からなる有機金属
塩とを含む接着剤を塗布し、次いで前記有機過酸
化物が熱分解する加熱条件下に双方を加圧するこ
とを要旨として構成され、PPと金属とをより一
層安定且つ強力に接着するべく、前記したオレフ
イン系不飽和二重結合を有する有機シラン化合物
がビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン又
はγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランである場合の好ましい態様を含んで構成され
ている。 ところで、オレフイン系不飽和モノマーと有機
過酸化物による重合接着はアクリル板の接着で既
に知られているが、異種界面でこの種重合接着
は、重合を開始する点が界面上にあることが肝要
である。したがつて、この種重合接着では、有機
過酸化物によつて主に分解反応が生じるPPに対
し金属を接着し難い。実際にも、本発明者が、ア
クリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステル、ビニルトリメトキ
シシラン又はビニルトリエトキシシラン等を有機
過酸化物と併用して試験したが、PPと金属とは
殆んど接着しなかつた。ただわずかに、使用量、
温度、圧力及び時間等により種々影響を受ける
が、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン
又はγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを用いた場合、180度剥離強度が0.5〜2.6
Kg／cmでPPと金属との一応の接着を得たが、接着
強度が依然として低く、そのバラツキも大きく不
安定で、前記用途との関係において実用に供する
には到底不充分であつた。 そこで更に本発明者は、従来の重合接着方法を
改良してPPと金属とを効率的に且つ安定して強
力に接着する方法を得るべく鋭意研究した結果、
オレフイン系不飽和二重結合を有する有機シラン
化合物と有機過酸化物とを含む系に更に遷移金属
からなる有機金属塩を加えた接着剤を用いること
により所期の目的が達成されることを見出し、本
発明を完成するに至つた。この場合、遷移金属の
添加によつて、PPと接着剤とに関してはPPから
の水素の引抜き反応とオレフイン系不飽和二重結
合を有する有機シラン化合物のラジカル重合反応
とが接着につきバランスされて共有結合し、金属
と接着剤とに関しては金属上に吸着されている水
分子とオレフイン系不飽和二重結合を有する有機
シラン化合物の加水分解されたSiOHとが水素結
合して、結局PPと金属とが安定して強力に接着
するものと推察される。 本発明で対象となるPPは、ポリプロピレンホ
モポリマー、ブロツクポリプロピレン、ランダム
ポリプロピレン、耐衝撃性を付与するためにエチ
レンプロピレンラバーや低密度ポリエチレン又は
エチレン−酢酸ビニル共重合体等をブレンドした
ポリプロピレン、物性を改良するために炭酸カル
シウムやカーボンブラツク又はガラス繊維等のフ
イラーをブレンドしたポリプロピレン、アクリル
酸や無水マレイン酸等で変性したポリプロピレン
等、各種である。また、本発明で対象となる金属
は、鉄、鋼、銅、亜鉛、アルミニウム、鉛、合金
類、これらの表面処理品等、各種である。 本発明に用いられるオレフイン系不飽和二重結
合を有する有機シラン化合物には、ビニルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
メタアクリロキシシクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリアセチ
ルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン等がある。これらの中
で、前二者の有機シラン化合物を用いる場合、
PPと金属とをより安定且つ強力に接着すること
ができる。 また本発明に用いられる有機過酸化物には、ケ
トンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、
ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサ
イド、パーオキシケタール、アルキルパーエステ
ル、パーカーボネート等の類がある。これらの中
で、１分間の半減期が100〜270℃に属するパーオ
キサイド、具体的にはベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド等が好ましい。 更に本発明に用いられる遷移金属からなる有機
金属塩には、コバルト、ニツケル又は鉄のナフテ
ン酸塩、オクタン酸銅、プロピオン酸鉄、ヘキサ
ン鉄等があり、これらは前記有機過酸化物の促進
剤として機能するものである。 本発明の具体的実施は、例えば平板の場合、圧
縮成形やロール成形により加熱加圧で行い、例え
ばこの際の加添程度は170〜270℃で加圧程度は１
〜50Kg/cmに設定するのが好ましいが、これらの
方式乃至条件は概ね従来の重合接着と同様でよ
い。接着剤を塗布した金属とPPとは、接着剤中
の有機過酸化物が熱分解する温度以上に該金属を
先に加熱しておき、その後直ちに双方を当接させ
て加圧してもよいし、又は該金属とPPとを先に
当接させておき、その後接着剤中の有機過酸化物
が熱分解する温度以上に双方を加熱しつつ加圧し
てもよく、更には接着剤中の有機過酸化物が熱分
解する温度以上に該金属を先に加熱しておき、そ
の後同温度以上に引き続き双方を加熱しつつ加圧
してもよい 次に、本発明の具体的な効果を、比較例ととも
に複数の実施例で示す。但し、各区分における略
記号は各々次の内容である。 シラン：有機シラン化合物、過酸化物：有機過
酸化物、遷移金属：遷移金属からなる有機金属
塩、強度：180度剥離強度、ステン：ステンレス、
アルミ：アルミニウム、BS：ビニルトリ（β−
メトキシエトキシ）シラン、AS：γ−メタアク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、CHPO：
クメンハイドロパーオキサイド、DCP：ジクミ
ルパーオキサイド、BPO：ベンゾイルパーオキ
サイド、NC：ナフテン酸コバルト、NZ：ナフ
テン酸亜鉛、 また、各区分において部と記載されているの
は、有機シラン化合物又は官能性モノマー100重
量部に対する重量部である。 更に、各区分で代表的に挙げた種の金属は次の
通りである。これらは以下全て、アセトンにより
脱脂したものを用いた。 ステンレス：肉厚0.12mmの板（SUS434、日本
軽金属車製） アルミニウム：肉厚0.1mmの板（東洋アルミニ
ウム社製） ●区分１（実施例１〜12） 第１表に記載した組成の接着剤（但し、遷移金
属としてNCを0.4部含む）を塗布した金属を先に
同表記載の各温度（℃）に加熱しておき、直ちに
該金属と次のPPとを圧縮成形機にセツトした後、
30秒間、0.5Kg/cmの加圧で接着加工をし、得られ
た複合材の180度剥離強度（Kg/cm）を測定した
（JISZ−0237）結果は第１表の通りであつた。 PP：エチレンプロピレンブロツク共
重合体（シヨーアロマSK711、昭和電工
社製）より作成した肉厚2.0mmの板。

【表】 ・区分２（比較例13〜16） 遷移金属と過酸化物の効果を確認するため、第
２表に記載した組成の接着剤を用い、区分１と同
様にして接着加工をし、得られた複合材の強度を
測定した。但し、接着剤中の過酸化物として
DCPを、また遷移金属としてNCをそれぞれ用
い、温度は220℃に加熱した。結果は第２表の通
りであつた。

【表】 ・区分３（実施例17〜22） 第３表に記載した組成の接着剤（但し、過酸化
物としてDCPを用い、遷移金属を0.4部含む）を
塗布した金属と次のPPとを圧縮成形機にセツト
した後、220℃、30秒間、0.5Kg/cmの加圧で接着
加工をし、得られた複合材の180度剥離強度（Kg/
cm）を測定した（JISZ−0237）。結果は第３表の
通りであつた。 PP：エチレンプロピレン共重合体
（三井ポリプロSJ310、三井石油化学社
製）に硫酸バリウム20％量をブレンドし
て作成した厚さ２mmの硫酸バリウム入り
PP。

【表】 ・区分４（比較例23〜29） オレフイン系不飽和二重結合を有する有機シラ
ン化合物の効果を確認するため、第４表に記載し
た組成の接着剤を用い、区分３と同様にして接着
加工をし、得られた複合材の強度を測定した。但
し、接着剤中の遷移金属としてNCを0.4部用い
た。結果は第４表の通りであつた。尚、金属はス
テンである。

【表】 比較例である区分２及び区分４に対する実施例
である区分１及び区分３の結果からも、オレフイ
ン系不飽和二重結合を有する有機シラン化合物
と、有機過酸化物と、遷移金属からなる有機金属
塩とを含む接着剤を用いる本発明によれば、PP
と金属とを安定して強力に接着することのできる
ことが明らかであり、しかも何らの介在層も必要
とせずかかる接着だけでよいため効率的である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン系樹脂と金属とを接着するに
   当り、金属の表面にオレフイン系不飽和二重結合
   を有する有機シラン化合物と、有機過酸化物と、
   遷移金属からなる有機金属塩とを含む接着剤を塗
   布し、次いで前記有機過酸化物が熱分解する加熱
   条件下に双方を加圧することを特徴とするポリプ
   ロピレン系樹脂と金属との接着方法。 ２ 不飽和二重結合を有する有機シラン化合物が
   ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シランであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリプロピレン系
   樹脂と金属との接着方法。 ３ 不飽和二重結合を有する有機シラン化合物が
   γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラ
   ンである特許請求の範囲第１項記載のポリプロピ
   レン系樹脂と金属との接着方法。