JPH0157682B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極超短波（UHF：Ultra−high
frequency）の使用を包含する澱粉をエーテル化
する方法に関する。

加熱及び／又は乾燥のために澱粉をUHF放射
にさらすことは知られている。本発明は、澱粉の
化学的変性を起す条件下で澱粉及び他の反応剤の
混合物をUHF放射にさらすことを包含する。

英国特許第1425624号明細書は澱粉を化学的に
変性する方法を記載し、それは澱粉及び変性剤の
混合物を、処理の間に水含量が澱粉重量の10％で
ある或はそれ以下に減少する条件下で超短波
（microwave）エネルギーにさらすことを包む。
もし10％より多い水含量の澱粉が水の蒸発なしに
超短波エネルギーにさらされるなら、何らの転換
も起らず、かつ不安定な強く着色した生成物が得
られることが述べられている。記述され、例示さ
れている方法は110℃より上の温度で流動層条件
の使用を包含する。

本発明者の研究によれば、この方法はいくつか
の欠点を持つことが判つた。100℃より上の温度
で、超短波エネルギーの大部分は望む化学的変性
を進める代りに水を蒸発させ、これは特に好まし
くないことである。処理の目的が澱粉の化学的変
性であるので、反応物を加熱するのに消費された
エネルギーは直接的に有効ではなく、そして110
℃より上に加熱することを包含しない方法が好ま
しいであろう。澱粉は、110℃より上に長期間維
持されると減成する傾向がある。高温かつ低湿度
の澱粉は発火の危険があり：炭化しやすく：そし
て袋詰めのために冷却されたときに雰囲気中の水
分を吸収して、自由に流れる粉末として存在する
のでなくして、ケーキ状になる傾向がある。

本発明の目的はこの欠点を減少あるいは避ける
ことである。本発明は、上述した英国特許明細書
の記述とは逆に、澱粉の化学的変性が10重量％よ
り上の水分含量でUHFの影響下に起され得るこ
とを本発明者が見い出したことに基づく。

本発明は、澱粉をエーテル化する方法であつ
て、エポキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロリド、モノクロル酢酸ナトリウムおよびトリメ
チルグリシジルアンモニウムクロリドからなる群
から選択されるエーテル化剤の少なくとも一つと
澱粉との混合物を作ること、及び該混合物を極超
短波放射にさらして澱粉のエーテル化を行わしめ
ることを包含する方法であつて、該処理の前及び
後の該混合物が10重量％より多い水分含量を有す
る、澱粉のエーテル化方法を提供する。

本発明の方法は、澱粉の当初水分量に依存し
て、二つのカテゴリーに分けられ得る： (a) 半乾燥法 この場合、出発混合物は10〜35、通常15〜
25、特にコーンスターチの場合17〜19重量％の
水分を含む。澱粉は処理の始まりにおいて、必
須的に粒状である、すなわち糊化されていな
い。そして糊化を起さないUHF放射条件が使
用される。この終りまで、混合物の温度は100
℃、好ましくは80℃より下に保たれる。所与の
処理時間の間、比較的高い水分含有の混合物は
糊化を避けるために比較的低い温度に限られる
べきである。

混合物中の回収しうる水分の含量は、とくに
蒸発の結果として及びいくらかの水は澱粉の変
性又は減成に関係するので、処理の間に減少す
るが、好ましくは、12重量より下には下らな
い。17〜19％の出発水分含量をもつ混合物につ
いて、処理後の水分含量は典型的には13〜16％
である。

(b) 湿潤法 この場合、出発混合物は35％以上の水分を含
み、一般に水性スラリーの形で存在する。粒状
澱粉が用いられる場合、澱粉を糊化しないこと
が望ましいであろう。その場合、処理温度は比
較的低く、たとえば60℃より下に、好ましくは
50℃より下に保たれなければならない。予め糊
化された澱粉が用いられる場合、この温度制御
は無い。そして一般に、望む化学的変性を速く
かつ効率的に達成するためにスラリーは50〜
100℃の範囲の最高温度に達するのが好ましい
であろう。

用いられる澱粉の種類は重要ではない。適当な
澱粉として、コーンスターチ、ポテトスターチ、
小麦スターチ、タピオカスターチ、米スターチ、
こうりやんスターチ、ワキシイコーンスターチ及
びワキシイこうりやんスターチが包含される。澱
粉はたとえば粉体の他の物質との混合物形であつ
てもよい。出発澱粉は場合により、すでに化学的
又は物理的に変性又は減成されていることができ
る。

使用されるエーテル化剤の量は、要求される置
換度に依存し、エーテル化が多分100％の効率で
ないこと及び50％より低いかも知れないことを留
意すべきである。半乾燥法は、高くでも低くでも
いかなる置換度を達するためにでも使用されるこ
とが出来、それに従つてエーテル化剤の割合、照
射の条件が選ばれる。湿潤法は澱粉を糊化する危
険なしに約0.05モル／モルまでの低い置換度を達
成するのに適する。澱粉が照射に付される前に糊
化される場合には、比較的高い置換度が得られ
る。

UHF放射は300MHz〜300000MHzの範囲の周波
数をもつ、この範囲において、ある特定のバンド
のみが、多くの国では工業的使用を許されてお
り、これらは915、2450、5800及び22155MHzを包
含する。澱粉鎖の双極子Ｈ−OHの活性化に対応
する、約2450MHzの周波数を用いることが好まし
い。この活性化は、交番の放射場における双極子
の配向を結果し、そして得られる振動が、その存
在が澱粉粒の結晶域を攻撃するのを困難にすると
ころの不安定な結合（labile bonds）を破壊する
と考えられる。

望むエーテル化の程度を得るために混合物を
UHF放射にさらす必要時間は、使用される出力
及び混合物を加熱することが許される温度に依存
する。典型的には、処理は５分間以内に完了し、
そして時には１分間以内に完了する。

放射処理を行うために用いられる装置の種類は
重要でない。有利には、装置がトンネルを持ち、
その空間がUHF放射のための導波管を形成し、
そしてその大きさが放射の周波数を決めるもので
ある。（そのような装置はIMI社によりGigatron
という商標で市販されている）。混合物は、それ
がもし固体ならばコンベアベルトで、そしそれが
スラリーの形なら管によりトンネルを連続的に通
過されることができる。

処理されたスラリーはフラツシユ乾燥されるこ
とができ、又はそれの液体形で使用され得る。処
理された粒状の固体は運搬のためにバツグに入れ
られることができる。あるいは、出発混合物は
UHF放射を透過する材料のバツグに入れられる
ことができ、そしてバツグとその内容物はUHF
放射にさらされる；しかし、このような事前の包
装は、処理の間の混合物の温度がバツグを破壊又
は損傷する温度に達しない、すなわち好ましくは
100℃より低く留る場合にのみ可能である。

本発明をさらに添付図面により詳しく説明す
る； 第１図は、半乾燥法で本方法を実施するための
装置のフローダイアグラムである； 第２図は、湿潤法で本発明を実施するための装
置のフローダイアグラムである； 図中の同じ数字は同じ部分を示す。第１図にお
いて、本発明に従う装置は、処理されるべき生成
物を循環する手段を構成するコンベアベルト１を
持ち、該ベルトは好ましくは柔軟でかつ高温で安
定な材料たとえばポリテトラフルオルエチレンか
ら作られ、走行部分は一方では、それ自体混合装
置の収集部分３に接続されることが出来る供給装
置２を一般に通過し、他方では、UHF放射のた
めの導波管として用いられる空間を形成するトン
ネル４の内部を通過する。

半乾燥法での処理の場合、機械式又は空気力学
的な混合装置３は、それぞれの容器又は収容装置
に入つているエーテル化に必須な成分を供給され
る。

ベースの澱粉は、管５により直接に混合装置３
に導入される；第一タンク６は反応剤溶液たとえ
ばモノクロル酢酸ナトリウム、エポキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド、無水酢酸、
塩酸、次亜塩素酸ナトリウム、プロピレンオキサ
イド、又はリン酸三ナトリウムを含む。タンク６
は好ましくは、撹拌機を備えられ、そして配量ポ
ンプ７を経て混合装置３に継がる。他の一連のタ
ンク８，９，１０は、好ましくは直通の状態でそ
の低部に移送スクリユー１１を備えられ、たとえ
ば化学的処理のために選ばれた粉末状の触媒たと
えば石灰（８に）、炭酸ナトリウム（９に）、水酸
化ナトリウム（１０に）あるいはリン酸ナトリウ
ムを収容する。管５に導入される乾燥澱粉は勿
論、ある量の自然の水分、たとえばコーンスター
チでは12％、ポテトスターチでは20％を含む。場
合により、混合物中の有利な水分量、すなわち半
乾燥法で15〜20％を得るために水を混合装置に加
えることができる；慣用の抗集塊化剤の導入もま
た考えられる。

もちろん、コンベアベルト１は、たとえば移送
される物質を平らに拡げるために、自体公知のレ
ーキなどの装置を備えられる。

トンネル１の下流において、上述の装置は場合
により、中和装置１２、たとえば気流移送装置１
３の形の被処理物移送手段（これは、もし望むな
ら冷却装置１４を備えられる。）及びたとえば貯
蔵サイロであることが出来るポツパー１６を通し
て供給される袋づめ装置１５を付帯されることが
できる。

上述の装置は、本質的に実際上の配慮から要求
される幾つかの方法で変更を加えられ得る；たと
えば袋づめ装置が、混合装置３の出口に直接に置
かれ、従つてこの配置が、得られる変性澱粉の質
に影響を与えることなく、放射はバツグに直接行
われる。

第２図に示す湿潤法においては、トンネル４
を、処理される生成物の通過のための管１７が横
切る。これは澱粉の適当な懸濁物を移送する。管
１７は、トンネル４内部で、セル１８と接続され
る。これは放射に対して透過性のたとえばガラス
から出来ており、これを通して懸濁物は放射にさ
らされる。トンネル４内に懸濁物を導入する設備
は、好ましくは定量ポンプ又はスタテイツクミキ
サ１９からなる。

トンネル４の上流における供給設備は、一連の
適当なタンクを包含する。すなわち澱粉懸濁物の
調製のための２０及び場合により、該懸濁物の貯
蔵のための２１、上述したようなカチオン性反応
剤の供給のための２２及び苛性ソーダのような触
媒の供給のための２３である。トンネル４の下流
において、該設備は、酸を入れるタンク２５、中
和タンク２６及びPH測定装置２７よりなるPH調節
装置を付帯されることができる。

タンク２６の出口で管２８を通過した最後の懸
濁物は、続いて遠心分離機２９に入れられ、これ
は変性澱粉を35〜38％水分のケーキの形で回収す
ることを可能にし、固体分画を適当な乾燥装置た
とえばフラツシユ乾燥機へと続く設備３０と接続
され、液体分画は遠心分離機からの出口管３１に
より出され濃化装置３２へ供給されることができ
る。濃化装置３２を出た濃厚な分画は、管３３を
経て中和容器２６に再循環され、一方、管３４及
び三叉バルブ３５を経て移送される濃厚でない分
画は管３６により廃水処理装置へ送られ、あるい
は貯蔵容器３７を包含する循環装置に再循環され
て管３８により澱粉懸濁物の調整用のタンク２０
及び触媒溶液用の容器２３に供給される。

上述した装置において、全ての管は、適当な循
環ポンプ３９を持つ。

下記の実施例は、本発明を例示するためのもの
である。

実施例 １ カチオン澱粉の調製 最初の混合物を次のようにして作る：1000Kgの
乾燥コーンスターチ（13％の水分を含む）150Kg
のエポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（活性形）を該活性化合物の70％溶液の形
で、３Kgのコロイドケイ酸、３Kgのリン酸三カル
シウム、28.9Kgの消石灰及び33.12Kgの炭酸ナト
リウム。18％の水分含有の該混合物を次にコンベ
アのベルト（40cmの幅）上に30mmの深さで分散さ
せる。ベルトは2.5ｍの長さのトンネル内を動き、
その移動速度は２ｍ／分である。トンネルの空間
は、30KW出力で2450MHzのUHF放射のための
導波管を形成する。

UHF放射により処理された澱粉は、88℃で12
重量％の水分含量で装置を出る。そのカチオン置
換度は0.15モル／モルであり、これは90％の置換
収率である。中和のあとで、そのスコツト
（Scott）粘度６ｇ（12％水分量で）は45秒であ
る。

実施例 ２ カルボキシメチル澱粉の調製 最初の混合物を次のようにして作る：13％の水
分含量を持つ、1000Kgの乾燥コーンスターチ、
375Kgのモノクロル酢酸ナトリウム、217Kgの消石
灰、250Kgの炭酸ナトリウム、５Kgのコロイドケ
イ酸。混合物の水分を水をスプレイすることによ
り15％に増加させる。このように調製された混合
物を先の実施例の条件下でUHF放射にさらす。
このようにして作られた変性澱粉は85℃の出口温
度、12重量％の水分含量及び0.43モル／モルの置
換度を持つ。

実施例 ３ カチオンリン酸塩澱粉の調製 最初の混合物を次のようにして作る：12％の水
分含量を持つ乾燥澱粉1000Kg、活性物質の７％を
含む溶液の形で41Kgのトリメチルグリシジルアン
モニウムクロライド（活性形）、20Kgのトリポリ
リン酸ナトリウム、23Kgの消石灰、26.5Kgの炭酸
ナトリウム。このように調製された混合物を実施
例１の条件下でUHF放射にさらす。処理の間に、
水分含量は18％から13％へと下がる。このように
作られた変性澱粉は、85〜95℃で装置を去り、そ
のカチオン置換度は0.034モル／モルであり、結
合されたリンの含量は0.2％である。

実施例 ４ 低置換度を持つカチオン澱粉の調製 460ｇ／のコーンスターチのスラリー中に、
用いられる乾燥物に対する割合において、乾燥コ
ーンスターチ1000Kg当り活性成分15Kgの量の活性
物質を70％含む溶液の形でエポキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド、及び乾燥コーン
スターチ1000Kg当り12Kgの苛性ソーダの量での10
％苛性ソーダ溶液を導入する。このように調製さ
れた反応混合物を18／時（乾燥澱粉の8.3Kg／
時）の供給速度で、600ワツトでUHF放射にさら
す。放射下の通過時間は20秒である。中和、洗滌
及び乾燥のあとの澱粉で測定されたカチオン置換
度は、0.016モル／モルであり、これは90％の収
率である。装置出口における澱粉懸濁物の温度は
49℃であり、これは水性懸濁物から直接に粒状で
澱粉を取出すことを可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を半乾燥法で実施するため
の装置の例のフローダイアグラムである。第２図
は本発明方法を湿潤法で実施するための装置の例
のフローダイアグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシプロピルトリメチルアンモニウムク
   ロリド、モノクロル酢酸ナトリウムおよびトリメ
   チルグリシジルアンモニウムクロリドからなる群
   から選択されるエーテル化剤の少なくとも一つと
   澱粉との混合物を作ること、及び該混合物を極超
   短波放射にさらして澱粉のエーテル化を行わしめ
   ることを包含する方法であつて、該処理の前及び
   後の該混合物が10重量％より多い水分含量を有す
   る、澱粉のエーテル化方法。 ２ 極超短波放射処理が100℃より下の温度で行
   われる特許請求の範囲第１項記載のエーテル化方
   法。 ３ 用いられる澱粉が粒状であり、かつ極超短波
   放射処理が糊化を避ける条件下で行われる特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載のエーテル化方
   法。 ４ 澱粉が35重量％までの出発水分含量を持つ特
   許請求の範囲第３項記載のエーテル化方法。 ５ 澱粉が35重量％より大きい出発水分含量を持
   つ特許請求の範囲第３項記載のエーテル化方法。 ６ 予め糊化された澱粉を35重量％より大きい出
   発水分含量で用いる特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のエーテル化方法。 ７ 用いられる澱粉がコーンスターチである特許
   請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の
   エーテル化方法。 ８ 極超短波放射が約2450MHzの周波数を持つ特
   許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項記載
   のエーテル化方法。