JPH0157683B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は疎水性基と親水性基とを有する特定の
変性ポリビニルアルコール（以下ポリビニルアル
コールはPVAと略記する）を安定剤として、ビ
ニルエステル類を乳化重合する方法に関する。そ
の目的とするところは粘度が高く、かつ粘度の剪
断速度、依存性、温度依存性が小さくかつ低温に
おいても安定な樹脂エマルジヨンを提供すること
にある。 ビニルエステル類例えば酢酸ビニルエステルを
単独あるいはエチレンとかアクリル酸エステル類
と共に水溶性の保護コロイドを含有する水性媒体
中で重合すると高粘度エマルジヨンが得られ、こ
のものは接着剤、塗料、紙加工剤等の用途に広く
用いられている事はよく知られている。しかしこ
の樹脂エマルジヨンは非ニユートン流体であり、
剪断速度によつてみかけ粘度が大きく変化するい
わゆる大きな構造粘性を示すことはよく知られて
いることであつて、特に接着剤とか粘着剤の様に
塗布工程を必要とする場合には作業性が極めて阻
害されることとなる。ビニルエステル類の重合時
にPVAを保護コロイドとして用いる場合、該
PVAとして部分鹸化PVAを用いた時は安定性、
各種添加物との混和性にすぐれ比較的高粘度のエ
マルジヨンが得られるが、その反面エマルジヨン
の構造粘性が大きくなりすぎるとか、得られた皮
膜の耐水性が悪いなどの難点がある。 また鹸化度の高い、いわゆる完全鹸化PVAを
多量に用いる時は得られるエマルジヨンの構造粘
性は低下する傾向にあるが粘度が低くかつ長時間
放置したり添加物を加えたりするとゲル化し易く
なる。さらに低温において粘度の増加がはげしく
一旦凍結すると再び元のエマルジヨンにもどり難
くなるとか、得られた皮膜は白濁したものである
という難点があつた。 カルボキシル基が３級もしくは４級の炭素原子
に対するα−位に存在する分岐状脂肪酸のビニル
エステルと酢酸ビニルエステルの共重合物の鹸化
生成物を保護コロイドとして使用することを特徴
とする乳化重合法は特公昭45−9949号公報により
公知である。しかるに該特許公報には高粘性のピ
グメント結合力の卓越した樹脂エマルジヨンを与
え耐水性のフイルムを生成することが開示されて
いる。 しかしながら上記分岐状脂肪酸ビニルエステル
のみを充分な量だけPVAに導入しようとすると
得られた変性PVAは全く水にとけないものとな
る。一方水溶性を保つ程度の少量の変性では該公
報に開示された有用性はごくわずかなものであ
り、かえつて重合系の発泡がはげしく製造上のト
ラブルとなるなどの欠点が大きくあらわれ、未だ
に実用化されていないのが実情である。 エチレン性スルホン酸モノマーをPVAに導入
した変性PVAをエマルジヨンの乳化重合に使用
することは特開昭49−99180号公報に開示されて
いる。該公開公報には（メタ）アリルスルホン酸
塩と酢酸ビニルエステルを40％以下のアルコール
溶媒の存在下で得た変性PVAを用いて特にアク
リル酸エステル系単量体の乳化重合を行なつて得
たエマルジヨンは皮膜の耐水性がよく、粘度の経
時変化が少くかつ安定性のよいエマルジヨンが得
られることが開示されている。 しかしながら現実には高粘度かつ低構造粘性の
エマルジヨンは得られ難く、又、エマルジヨンを
低温に放置した時の粘度の増大はかえつて大きく
なるとかさらにエマルジヨンより得られた皮膜は
耐水性が悪いものであるなど種々の欠点を有して
いるためか実用化されていないのが現状である。 本発明者らはビニルエステル類の乳化重合過程
で保護コロイドとして用いるPVAを変性改良す
ることによつて、樹脂エマルジヨンの粘性挙動に
基づく上述したごとき欠点を改良し、かつ製造工
程性にすぐれ、皮膜物性の低下をきたさないエマ
ルジヨンが得られるような乳化重合方法を確立す
るべくPVAの変性を試みた結果、疎水性基とイ
オン性基とを同時に導入せしめた時は高粘度かつ
低構造粘性を示すエマルジヨンが得られることに
着目し、さらに鋭意検討の結果疎水性含有単量体
(A)として炭素数が５以上の脂肪酸のビニルエステ
ル、炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキ
ルビニルエーテルもしくは炭素数６以上のα−オ
レフインを親水性基含有単量体(B)として下記一般
式〔〕で示される単量体を 但し、R₁は水素または低級アルキル基、 R₂はアルキル基、 R₃、R₄、R₅は各々水素またはアルキル基、 Ｍは水素またはカチオンの一当量 またポリマーの基本構成物として(C)酢酸ビニル
エステルを用い、これら三成分を必須成分とする
共重合体を鹸化して得た変性PVAを保護コロイ
ドとしてビニルエステル類を乳化重合する時は、
得られた樹脂エマルジヨンは粘度が高く粘度の剪
断速度及び温度依存性が小さくかつ各種の安定性
にすぐれると共に皮膜物性の良好なエマルジヨン
が得られ、しかもエマルジヨン製造工程でのトラ
ブルもないことを見出し本発明を完成するに到つ
たものである。 本発明の方法に使用される乳化重合安定剤とし
ての変性PVAは前述した(A)、(B)、(C)の三成分を
必須成分として含む共重合体を鹸化することによ
つてのみ得られるものであり、(A)と(C)あるいは(B)
と(C)の組合せからは予想し難い顕著な性能が得ら
れることは驚くべきことである。 本発明において使用される変性PVAを構成す
る各種の成分のうち(A)成分として用いる炭素数が
５以上の脂肪酸のビニルエステルとしては例えば
バレリン酸ビニルエステル、カプリル酸ビニルエ
ステル、ステアリン酸ビニルエステルなどがあげ
られるが、ピバリン酸ビニルエステル、１，１，
３，３−テトラメチル酪酸ビニルエステルあるい
は平均炭素数が10の飽和分岐状脂肪酸ビニルエス
テルなどの分岐状アルキル基を有する脂肪酸ビニ
ルエステルを用いたものが好適である。炭素数が
４以下のものを用いたものでは安定性がよく高粘
度でかつ構造粘性の小さいエマルジヨンは得られ
難い。 また炭素数が４以上のアルキル基を有するアル
キルビニルエーテルとしてはブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエ
ーテル等があげられるが、イソアミルビニルエー
テルのごとき分岐状アルキル基を有するアルキル
ビニルエーテルが好適である。アルキル基の炭素
数が３以下のものを用いたものでは安定性がよく
高粘度かつ構造粘性の小さいエマルジヨンは得ら
れ難い。炭素数が６以上のα−オレフインとして
はヘプテン−１、オクテン−１、ドデセン−１、
などがある。炭素数が５以下のものを用いた変性
PVAでは安定性がよく高粘度かつ構造粘性の小
さいエマルジヨンは得られ難い。変性PVAを構
成する各種の成分のうち前述した(A)成分としては
分岐したアルキル基を有す単量体である方が、エ
マルジヨンより得た皮膜は耐水性とか透明性がよ
いなどの良好な実用物性を有するのでより好適で
ある。この理由は明確ではないがアルキル基中の
メチル基、メチレン基、メチン基の比が分岐状ア
ルキル基と直鎖状アルキル基とでは異なること
や、結晶性、配向性、会合性などの差が関与して
いるのではないかと考えられる。 また本発明において用いられる変性PVAを構
成する成分のうち(B)成分として用いる単量体は下
記一般式〔〕で示される。 ここでR₁は水素または低級アルキル基である
が通常水素またはメチル基が好ましくさらには水
素が好ましい。R₂はアルキル基であることが必
要である。R₃、R₄、R₅は水素又はアルキル基で
あるがR₃はメチル基である方が好ましい。また
R₁、R₄、R₅が水素、R₂、R₃がメチル基である方
がエマルジヨンより得られた皮膜の透明性や耐水
性は良好である。その理由は明確ではないが、分
子内の強い親水性部分である

【式】基と −SO₃M基の相互の立体的位置関係が主鎖のメチ
レン骨格や疎水性側鎖付与成分として用いる(A)成
分などとの相互の位置関係やR₁、R₂、R₃、R₄、
R₅などの基の大きさの影響により変化するため
とか、あるいは上記（）式の単量体の共重合
後、ケン化する過程でR₁、R₂、R₃、R₄、R₅基の
大きさにより変性PVA分子の微細構造が変化し、
界面活性能に影響しているのではないかと考えら
れる。Ｍは水素又はカチオンの１当量である。 本発明において乳化重合安定剤として用いられ
る変性PVAは前述した(A)、(B)及び(C)の各成分を
必須成分とする共重合体をケン化することにより
得られる。共重合体中に含まれる(A)成分の共重合
割合は炭素数の大きさによつても異なるが0.05〜
８モル％、なかでも0.2〜６モル％の範囲が好適
である。共重合体に含まれる(B)成分の共重合割合
は(A)成分の共重合割合によつても異なるが0.1〜
７モル％なかんずく、0.2〜５モル％の範囲が好
適である。 本発明において乳化重合安定剤として使用され
る変性PVAは前述した(A)、(B)、(C)の三成分を必
須成分とする共重合体のケン化物であるが本発明
の目的をそこなわない範囲で他の共重合成分例え
ばメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、炭素数が３以下のアルキル基を有
するアルキルビニルエーテル、炭素数が５以下の
オレフインなども共重合成分として前記(A)、(B)、
(C)の三成分に加えて共重合せしめた共重合体のケ
ン化物を使用することは何ら差しつかえない。 本発明に用いられる変性PVAの製造には、と
くに困難な点はなく、従来公知の重合方法および
ケン化方法を適用することが出来る。すなわち、
重合方法としては、(A)、(B)および(C)の各成分をそ
れぞれの共重合反応性比に応じて一括もしくは分
割的あるいは連続的に、重合系に投入し、無溶剤
下もしくは水性媒体中あるいはメチルアルコー
ル、エチルアルコール等の低級アルコールの共存
下で、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、過
酸化ベンゾイル等のラジカル重合開始剤によつて
重合する方法が適用できる。このようにして得ら
れる(A)、(B)および(C)成分を含む共重合体をケン化
する方法としては、ポリ酢酸ビニル共重合体のケ
ン化に用いられる多くの公知方法が適用できる
が、通常は、アルコール溶剤あるいは含水アルコ
ール溶剤中で、ナトリウムアルコラート、苛性ソ
ーダ、苛性カリ等のアルカリを作用させてケン化
する方法が適当である。アルコールとしては、メ
チルアルコール、エチルアルコール等の低級アル
コールが特に好適である。また、これらのアルコ
ール類は50重量％以下であればアセトン、酢酸メ
チルエステル、酢酸エチルエステル、ベンゼン、
水、等の溶剤を含有していてもよい。 変性PVAの酢酸ビニルエステル成分における
ケン化度について特に制限はなく実質的に水溶性
が保たれる範囲であれば完全ケン化でも部分ケン
化でもよいが80モル％以上であることがのぞまし
い。 本発明の変性PVAの重合度はその使用目的に
よつて適宜選択すべきであるが、通常100〜3000
の範囲が適当である。 上記に得られた変性PVAを単独で安定剤とし
て用い水相中で開始剤の存在下にビニルエステル
類を公知の方法により乳化重合して良好な樹脂エ
マルジヨンが得られる。 この発明において乳化剤の併用は必須の条件で
はないが、他の乳化剤を例えば粒子径の調節など
の為の補助的手段として用いることは何らさしつ
かえない。又、安定剤としては該変性PVA単独
で充分その目的が達成されるが、場合によつては
他の保護コロイド、たとえばPVA、ポリアクリ
ル酸又はポリメタクリル酸およびその塩類、ポリ
ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニルとアクリル
酸またはメタクリル酸共重合物または酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合物およびその鹸化物、低
級アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合物、アルキルセルローズ、ヒドロキシアルキル
セルローズ、アルキルヒドロキシアルキルセルロ
ーズ、カルボキシメチルセルローズなどのセルロ
ーズ誘導体、アルキル殿粉、カルボキシメチル殿
粉、酸化デンプン、アラビアゴム、トラガントゴ
ム、ポリアルキレングリコールなどを重合時に使
用するか、もしくは重合後に添加して樹脂エマル
ジヨンに望まれる特性を付与することも有効であ
り、これにはまたこのほか普通の乳化重合の際に
用いられる液性調節剤、１価又は多価のアルコー
ル類、可塑剤、消泡剤などの助剤を重合時または
重合後に併用することは何ら差支えない。 他の乳化剤又は／及び保護コロイドが併用され
ない時は該変性PVAは単量体に対して約１〜40
重量％特に２〜25重量％の量で用いられる。 本発明の方法において前述した変性PVAを用
いて乳化重合されるビニルエステル類としては炭
素数が１〜18の脂肪酸ビニルエステルが好適に使
用される。例えば酪酸ビニルエステル、２，２，
４，４−テトラメチルバレリアン酸ビニルエステ
ル、平均炭素数が10の飽和分岐状脂肪酸のビニル
エステル等が適用でき、なかんずく酢酸ビニルエ
ステル、プロピオン酸ビニルエステルが単独もし
くはそれらの混合物が良好に適用できる。さらに
は塩化ビニル、エチレン、（メタ）アクリル酸エ
ステル類等との共重合も実施できる。さらに少量
成分として（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸とそ
の無水物、アミド置換スルホン酸、（メタ）アク
リルスルホン酸の様な化合物を乳化共重合する事
ができる。 この発明に使用される重合開始剤は通常の乳化
重合に用いられる水溶性単独開始剤または水溶性
レドツクス開始剤系例えば過酸化水素単独または
過酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸
などのオキシカルボン酸、シユウ酸、スルフイン
酸およびこれらの塩類、オキシアルデヒド類、水
溶性鉄塩などとの組合せ、過硫酸塩類、過炭酸塩
類、過硼酸塩類などが適用可能である。 さらに本発明の目的は上記変性PVAを重合完
了までに使用することにより充分達成することが
できるが重合完了後に添加することは何らさしつ
かえがない。 この様にして得られる樹脂エマルジヨンは小さ
な構造粘性を示しかつ適度の粘度を有しており、
すぐれた作業性、機械適性をもつている。また塗
工適性が顕著に改善されたものであり、長期間放
置によつても分離することなく、たとえ凍結せし
めた後融解しても再び元の良好なエマルジヨンに
もどる。さらに高温に放置しても又各種添加物を
混合しても全く安定でありかつ又誘明性にすぐ
れ、耐水性に富む皮膜を与え接着剤、粘着剤さら
には繊維加工、紙加工剤塗料ベースとしても有効
であり工業上の利用価値はまことに大きいもので
ある。 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。実施例において「部」、「％」とあるのは
特にことわりのない限り重量基準である。 実施例 １ (a) 変性PVAの製造 酢酸ビニルエステル2100部、VeoVa−10（シ
エル社商標平均炭素数10の飽和分岐状脂肪酸の
ビニルエステル）75部、メチルアルコール1750
部を重合缶に投入し、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸（以下AMPSと
略記する）のナトリウム塩39部のメチルアルコ
ール溶液200部を重合量に応じて連続的に投下
しながらN₂雰囲気下にアゾビスイソブチロニ
トリルの４部を開始剤として60℃で重合を行い
酢酸ビニルエステルの重合率が73％のところで
重合を停止した。つづいて重合缶にメチルアル
コール蒸気をふきこみながら未反応の酢酸ビニ
ルエステルを溜去した。そののち水酸化ナトリ
ウム31部を含有するメチルアルコール溶液300
部を投入して酢酸ビニルエステル成分をケン化
した。つづいて常法により洗滌、乾燥して白色
の変性PVAを得た。 核磁気共鳴吸収スペクトル法及び元素分析法
を用いて分析した結果、VeoVa−10成分を1.5
モル％、AMPS成分を1.1モル％含有し、かつ
酢酸ビニルエステル成分の98.5モル％がケン化
された変性PVAであつた。また、KNO₃を含
むジメチルスルホキシド中における極限粘度数
から重合度を求めたところ、680であつた。 (b) エマルジヨンの製造 前記(a)で得た変性PVA428部、炭酸ナトリウ
ム２部およびイオン交換水5120部を加熱溶解し
て重合缶に投入する。溶液温度を70℃に保つて
から酒石酸5.3部を含む水溶液50部を加えよく
混合してから酢酸ビニルエステル4600部及び過
酸化水素4.8部を含む水溶液を６時間にわたつ
てたえず撹拌しながら添加する。引きつづき80
〜85℃に２時間保つて反応を継続すると凝固物
のない固形分47.4％の良好な樹脂エマルジヨン
が得られ、このものは長期間放置しても分離す
ることなくまつたく安定で、凍結後も融解すれ
ば再び良好なエマルジヨンにもどり、かつ高い
粘度と低い構造粘性を有し流動性の改良された
エマルジヨンであつた。該エマルジヨンから得
られた皮膜は透明であり、水をつけて指でこす
つても再乳化することなく耐水性は良好であつ
た。 これらの結果は第１表に記す。 実施例 ２〜４ (a) 変性PVAの製造 VeoVa−10、AMPS、メチルアルコールの
量を変えた以外は実施例１(a)と同様にして変性
PVAを得た。 結果は表−１に記す。 (b) エマルジヨンの製造 実施例２(a)〜４(a)で得た変性PVAを使用し
て実施例１(b)と同様にして粘性挙動の改良され
た安定な樹脂エマルジヨンを得た。 該エマルジヨンから得られたフイルムはいず
れも透明であり良好なものであつた。このフイ
ルムに水をつけて指でこすつても再乳化するこ
となく、耐水性は良好であつた。 結果は第１表に記す。 実施例 ５ (a) 変性PVAの製造 酢酸ビニルエステル2100部、ラウリルビニル
エーテル340部、メチルアルコール1750部、
AMPS21部のナトリウム塩を用い重合率10％
で重合を停止せしめる以外は実施例１(a)に準じ
た方法により、ラウリルビニルエーテル成分
1.5モル％、AMPS成分3.0モル％を含有する、
やや黄色に着色した変性PVAを得た。 (b) エマルジヨンの製造 実施例５(a)に得た変性PVAを用いる以外は
実施例１(b)と同様にしてエマルジヨンを得た。 該エマルジヨンは粗粒の発生もなく、凍結安
定性の良好なエマルジヨンであり、構造粘性指
数も改良される方向にあつた。 皮膜に水滴を落し指でこすつたところはごく
わずか再乳化し、やや白濁した皮膜であつた。 結果は表−１に記したとおりであつた。 比較例 １〜４ (a) PVA系重合物の製造 (A)成分もしくは(B)成分のいずれか一方を用い
ることなく、他は実施例と同様にして変性
PVAを作成した。 結果は表−１に記したとおりであり、比較例
１(a)及び２(a)で得られた変性PVAは冷水にも
熱水にも溶解しないものであつたため、エマル
ジヨンの製造試験を行なうことはできなかつ
た。 (b) エマルジヨンの製造 比較例３(a)、４(a)で得た変性PVAを使用し
て実施例１(b)と同様にして樹脂エマルジヨンの
製造を試みた。 得られたエマルジヨン様物は粗粒の発生がみ
られ安定性も不良であつた。 該エマルジヨン様物から得られたフイルムは
白濁しており透明性は悪くかつ耐水性もまつた
く不良のものであつた。結果は表−１に記し
た。 比較例 ５ (a) 変性PVAの製造 VeoVa−10にかえて炭素数が２のアルキル
基を有するアルキルビニルエーテルであるエチ
ルビニルエーテルを同モル量用いた以外は実施
例４(a)と同様にして変性PVAを得た。結果は
表−１に記したとおりである。 (b) エマルジヨンの製造 比較例５(a)で得た変性PVAを用いる以外は
実施例１(b)と同様にしてエマルジヨンの製造を
試みた。 得られたエマルジヨン様物は粗粒の発生がみ
られ凍結安定性もまつたく不良であつた。 得られた皮膜の透明性をまつたく不良であ
り、耐水性も不良であつた。 結果は表−１に記したとおりである。 比較例 ６ エマルジヨンの製造 未変性PVA（PVA−217EE、商標(株)クラレ製部
分ケン化PVA）を用いた以外は実施例１(b)と同
様にしてエマルジヨンの製造を行なつた。 得られたエマルジヨンは粗粒の発生がみられな
かつたが構造粘性指数が大きく、粘性挙動が不良
であつた。 得られた皮膜の透明性も不満足であり又水滴を
つけて指でこすると容易に再乳化してしまい、耐
水性はまつたく不良であつた。 結果は表−１に記したとおりである。 比較例 ７ エマルジヨンの製造 未変性PVA（PVA−117、商標(株)クラレ製完全
ケン化PVA）を用いる以外は実施例１(b)と同様
にしてエマルジヨンの製造を試みた。 得られたエマルジヨン様物は粗粒の発生がみら
れ凍結後、解凍せしめてもゲル化してしまつてお
り凍結安定性はまつたく不良であつた。 得られた皮膜は耐水性があまり良好でなく、白
濁したものであり透明性がまつたく悪かつた。 結果は表−１に記したとおりである。

【表】 ◎変化なし ○変化はあるがかきまぜると
元にもどる ×変化がありかきまぜても元にもどらない

＊6） 皮膜透明性 厚さ0.5mmとなる様に調製
したエマルジヨンを30℃で皮膜化後、肉眼で判定
◎きわめて透明 ○かなり透明 ×不透明
＊7） 皮膜耐水性 皮膜の上に水を落し指で
こすつてから肉眼で判定
◎まつたく再乳化しない ○わずかに再乳
化する ×容易に再乳化する

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 炭素数が５以上の脂肪酸のビニルエステ
   ル、炭素数が４以上のアルキル基を有するアル
   キルビニルエーテル、炭素数が６以上のα−オ
   レフインよりなる群より選ばれた単量体の少く
   とも一種、 (B) 一般式［］で示される単量体 但し、R₁は水素または低級アルキル基、 R₂はアルキル基、 R₃、R₄、R₅は各々水素またはアルキル基、 Ｍは水素またはカチオンの一当量 (C) 酢酸ビニルエステル の三成分を必須成分として含む共重合物をケン化
   して得られる変性ポリビニルアルコールを安定剤
   として用いることを特徴とするビニルエステル類
   の乳化重合方法。 ２ 変性ポリビニルアルコールを構成する(A)成分
   が分岐状脂肪酸のビニルエステルである特許請求
   の範囲第１項記載のビニルエステル類の乳化重合
   方法。 ３ 変性ポリビニルアルコールを構成する(B)成分
   が一般式［］においてR₁、R₄、R₅が水素であ
   り、かつR₂、R₃がメチル基である単量体である
   特許請求の範囲第１項記載のビニルエステル類の
   乳化重合方法。 ４ 変性ポリビニルアルコールを構成する(A)成分
   が分岐状脂肪酸のビニルエステルであり、(B)成分
   が一般式［］においてR₁、R₄、R₅が水素で、
   R₂、R₃がメチル基である単量体である特許請求
   の範囲第１項記載のビニルエステル類の乳化重合
   方法。