JPS581702A - ビニルエステル類の乳化重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性基と親水性基とを有する特定□の変性ポ
リビニルアルコール（以下ポリビニルアルコールはＰＶ
Ａと略記する）を安定剤として、ビニルエステル＠を乳
化重合する方法に関する。

その目的とするところは粘度が高く、かつ粘度の剪断速
度、依存性、温度依存性が小さくかつ低温においても安
定な樹脂エマルジョンを提供することにある。

ビニルエステル類例えば酢酸ビニルエステル管単独ある
いはエチレンとかアクリル酸エステル類と共に水溶性の
保護コロイドを含有する水性媒体中で重合すると高粘度
エマルジョンが得られ、このものは接着剤、塗料５紙加
工剤等の用途に広く用いられている事はよく知られてい
る。しかしこの樹脂エマルジョンは非ニユートン流体で
あり。

剪断速度によってみかけ粘度が大きく変化するいわゆる
大きな構造粘性を示すことはよく知られていることであ
って、特に接着剤とか粘着剤の様に塗布工程を必要とす
る場合には作業性が極めて阻害されることとなる。ビニ
ルエステル類の重合時ＫＰＶＡを保護コロイドとして用
いる場合、該ＰＶＡとして部分鹸化ＰＶＡｆ、用いた時
は安定性。

各穐添加物との混和性にすぐれ比較的高粘度のエマルジ
ョンが得られるが、その反面エマルジョンの構造粘性が
大きくなりすぎるとか、得られた皮膜の耐水性が悪いな
どの難点がある。

また鹸化度の高い、いわゆる完全鹸化ＰＶＡを多量に用
いる時は得られるエマルジョンの構造粘性は低下する傾
向にあるが粘度が低くかつ長時間放置したり添加物を加
えた。すするとゲル化し易くなる。さらに低温において
粘就の増加がはけしく一旦凍結すると再び元のエマルジ
ョンｅζもとり難くなるとか、得られた皮膜は白波した
ものであるという難点があった。

カルボキシル基が３ｍ！もしくは４級の炭素原子に対す
るα−位に存在する分岐状脂肪がＳのビニルニステルト
酢酸ビニルエステルの共重合物の鹸化生成物を保護コル
イドとして使用すること１％黴とする乳化重合法Ｆｉ特
公昭４５−９９４９　　により公知である。しかるに該
特公昭には高粘仁［のピグメント結合力の卓越した樹脂
エマルジョン金与え耐水性のフィルムを生成することが
開示されてい。

しかしながら上記分岐状脂肪酸ビニルエーテルのみを充
分な量だけＰＶＡＫ導入しようとすると得られた変性Ｐ
ＶＡは全く水にとけないものとなる。一方水溶性を保つ
程度の少量の変性では蚊公報に開示された有用性はごく
わずかなものであり。

かえって重合系の発泡がはげしく製造上のトラブルとな
るなどの欠点が大きくあられれ、未７’２に実用化され
ていないの、が実情である。

エチレン性スルホン酸モノマー１’ＰＶＡＫ導入した変
性ＰＶＡをエマルジョンの乳化重合に使用することは特
開昭４９−９９１８０に開示されている。骸公開公報に
は（メタ）アリルスルホン１１ｍと酢酸ビニルエステル
を４０％以下のアルコール溶媒の存在下で得た変性Ｐ’
ＶＡ′ｔ−用いて％にアクリル酸エステル系単量体の乳
化重合を行なって得たエマルジョンは皮膜の耐水性がよ
く、粘度の経時変化が少くかつ安定性のよいエマルジョ
ン１１１％られることか開示されている。

しかしながら現実には高粘度かつ低構造粘性のエマルジ
ョンは得られｍ＜、　又、エマルジョンを低温に放置し
た時の粘度の増大はかえって大きくなるとかさらにエマ
ルジョンより得られた皮膜は耐水性が悪いものであるな
ど種々の欠点を有しているためか実用化されていないの
が現状でろる。

本発明者らはビニルエステル類の乳化重合方法で保護コ
ロイドとして用いるＰＶＡ（−変性改良することによっ
て１ｗ脂エマルジョンの粘性挙動に基づく上述したごと
き欠点を改良し、力・つ製遺工穐性にすぐれ、皮膜物性
の低下をきたさないエマルジョンが得られるような乳化
重合方法を確立するぺ〈ＰＶＡの変性を試みた結果、疎
水性基とイオン性基とを同時に導入せしめた時は高粘度
かつ低構造粘性を示すエマルジョンが得られることに着
目し、さらに鋭意検討の結果疎水性含有率量体（ム）と
して炭素数が５以上の脂肪酸のビニルエステル、炭素数
が４以上のアルキル基を有するビニルエーテルもしくは
炭素数６以上のα−オレフィンを親木性基含有単量体（
Ｂ）として下ｈピ一般式［１］で示される単量体を 以下余白 但し、　ｋｔｘは水素または低級アルキル基。

Ｒ２Ｆｉアルキル基。

Ｒ８，Ｒ４，Ｒ６は各々水素筐たはアルキル基。

Ｍは水素またはカチオンの−ａ量 またポリマーの基本構成物として（Ｃ）酢酸ビニルエス
テルを用い、これら三成分を必須成分とする共重合体を
鹸化して得た変性ＰＶＡを検層コシイドとしてビニルエ
ステル類を乳化重合する時は。

得られた樹脂エマルジョンは粘度が高く粘度の剪断速度
及び温度依存性が小さくかつ各種の安定性にすぐれると
共に皮膜物性の良好なエマルジョンが得られ、しかもエ
マルジョン製造工程でのトラブルもないことを見出し本
発明を完成するに到つ九ものである。

本発明の方法に使用される乳化重合安定剤としテ（Ｄ変
性Ｐ　Ｖ　Ａ　ｔｉ前述シｆｔ　（Ａ）、　（Ｂ）、（
Ｃ）　ノ三成分よってのみ得られるものであり％　（Ａ
）と（Ｃ）あるいは（Ｂ）と（Ｃ）の組合せからは予想
し難い顕著な性能が得られることは驚くべきことでるる
。

本発明において使用される変性ＰＶＡｆ：構成する各種
の成分のうち（Ａ）成分として用いる炭素数が５以上の
脂肪酸のビニルエステルとしては例えばバレリン酸ビニ
ルエステル、カプリル酸ビニルエステル、ステアリン酸
ビニルエステルなどがあげられるが、ピパリン酸ビニル
エステル、１，１，３゜３−テトラメチル酪酸ビニルエ
ステルおるａは平均炭素数が１０の飽和分岐状脂肪酸ビ
ニルエステルなどの分岐状アルキル基を有する脂肪酸ビ
ニルエステルを用いたものが好適である。炭素数が４以
下のものを用いたものでは安定性がよく高粘度でかつ構
造粘性の小さいエマルジョンは得られ難いＯ １大炭素数が４以上のアルキル基のビニルエーテルとし
てはブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
ラウリルビニルエーテル等があげられるが、イソアンル
ビニルエーテルのとと自分岐状アルキル基を有するビニ
ルエーテルが好適である。炭素数が３以下のものを用い
友ものでは安定性がよく高粘度かつ構造粘性の小さいエ
マルジョンは得られ難い。炭素数が６以上のα−オレフ
ィンとしてはへブテン−１，オクテン−１，ドデセ・−
７，などがある。炭素数が５以下のものを用いた変性Ｐ
ＶＡでは安定性がよく高粘度かつ構造粘性の小さいエマ
ルジョンは得られ難い。変性ＰＶＡを構成する各種の成
分のうち前述した（ム）成分としては分岐したアルキル
基を有す単量体である方が、エマルジョンより得た皮膜
は耐水性とか透明性がよいなどの良好な実用物性を有す
るのでより好適である。この理由は明確ではないがアル
キル基中のメチル基、メチレン基、メチジ基の匙が分岐
状アルキル基と直鎖状アルキル基とでは異なることや、
結晶性、配向性、会合性などの差が関与しているのでは
ないかと考えられる。

また本発明において用いられる変性ＰＶＡを構成する成
分のうち（Ｂ）成分として用いる単量体は下記一般式〔
ｌ〕で示される。

１ ζこでＲ１は水素または低級アルキル基であるが通常水
嵩またはメチル基が好ましくさらには水素が好ましい。

Ｒｓｔｌアルキル基であることが必要である。Ｒｓ、Ｒ
４，Ｒｉは水素又はアルキル基であるがＲｓはメチル基
である方が好ましい０またＲ１．Ｒ４，Ｒｉが水素、勤
、Ｒｓがメチル基である方がエマルジョンより得られた
皮膜の透明性や耐水性は良好である。その理由は明確で
はないが２分子内の強い属水性部分であるーシ洲−基と
−ＳＯ・Ｍ基の相互の立体的位置関係や主鎖のメチレン
骨格や疎水性側鎖付与成分として用いる（Ａ）成分など
との相互の位置関係がＲ１，Ｒ２，Ｒｓ、　Ｒ４，Ｒｓ
などの基の大きさの影響により変化するためとか、ある
いは土匹己（１）式゛の単量体の共重合後、ケン化する
過程でＲ１，Ｒａ　。

Ｒ８，Ｒ４，Ｒａ基の大きさにより変性ＰＶＡ分子の微
組構造が変化し、界面活性能に影譬しているのではない
かと考えられる。Ｍは水素又はカチオンの１当量である
。

本発明において乳化重合安定剤として用いられる変性Ｐ
ＶＡは前述した（Ａ）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分
を必須成分として共重合により得られる。共重合体中に
含ま゛れる（Ａ）成分の共重合割合は炭素数の大きさに
よっても真なるが０，０５〜８毎ル９！。

なかでも０．２〜６モル一の範囲が好適である。共重合
体に含まれる（Ｂ）成分の共重合割合ｔｉ　（Ａ）成分
の共重合割合によっても異なるが０．１〜７モル一なか
んず（，０，２〜５モル一の範囲が好適である０ 本発明において乳化重合安定剤として、使用される変性
ＰＶＡは前述した（Ａ）、　（Ｂ）％（Ｃ）の三成分を
必須成分とする共重合体のケン化物であるが本発明の目
的をそこなわない範囲で他の共重合成分例えばメタクリ
ルアミド、アクリルアンド、Ｎ−ビニルピロリドン、炭
素数が３以下のアルキル基のビニルエーテル、炭素数が
５以下のオレフィンなども共重合成分として前記（Ａ）
　、　（Ｂ）、（Ｃ）の三成分に加えて共重合せしめた
共重合体のり゛ン化物を使用することは何ら差しつかえ
ない０本発明に用いられる変性ＰＶＡの製造には、とく
に困難な点はなく、従来公知の重合方法およびケン化方
法を適用することが出来る。すなわち。

重合方法としてはＩ　（Ａ）、　（Ｂ）および（りの各
成分をそれぞれの共重合反応性比に応じて一括もしくは
分割的あるいは連続的に１重合系に投入し、無濠剤下屯
しくけ水性媒体中あるいはメチルアルコール、エチルア
ルコール等の低級アルコールの共存下で％　２．２′−
アゾビスイ、ンプテロニトリル、過酸化ベンゾイル等の
ラジカル重合開始剤によって重合する方法が適用できる
。このようにして得られる（Ａ）％（Ｂ）および（Ｃ）
成分を含む共重合体音ケン化する方法としては、ポリ酢
酸ビニル共電合体のケン化に用いられる多くの公知方法
が適用できるが、通常は、アルコール溶剤あるいは言水
アルコール溶剤中で、ナトリウムアルコラード、苛性ソ
ーダ、苛性カリ等のアルカリを作用させてケン化する方
法が適当である。アルコールとして＃′ｉ。

メチルアルコール、エテルアルコール等の低級アルコー
ルが特に好適である。ま九、これらのアルコール類は５
０重量−以下であればアセトン、酢酸メチルエステル、
酢酸エチルエステル、ベンゼン、水、等の溶剤を含有し
ていてもよい。

変性ＰＶＡのケン化度について特に制限はなく実質的に
水溶性が、保たれる範囲であれば完全ケン化でも部分ケ
ン化でもよいが８０モルチ以上であることがのぞましい
。

本発明の変性ＰＶＡの重合度はその使用目的によって適
宜選択すべきであるが１通常１００〜３０００の範囲が
適当である。

上記に得られた変性ＰＶＡｆ、単独で安定剤として用い
水相中で開始剤の存在下にビニルエステル類を公知の方
法により乳化重合して良好な樹脂エマルジョンが得られ
る。

この発明において乳化剤の併用は必須の条件ではないが
、他の乳化剤を例えば粒子径の調節などの為の補助的手
段として用いることは何らさしつかえない。又、安定剤
としては骸変性ＰＶＡ単独で充分その目的が達成される
が、場合によっては他の保護コロイド、たとえばＰＶＡ
、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸およびその塩類
、ポリビニルアルキルエーテル、酢酸ビニルとアクリル
−酸またはメタクリル酸共重金物または酢酸ビニル−無
水マレイン蒙共重合物およびその鹸化物、低級アルキル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物、アルキルセ
ルローズ、ヒドロキンアルキルセルローズ、アルキルヒ
ドロキシアルキルセルローズ、カルボキシメチルセルロ
ーズなどのセルローズ誘導体、アルキル殿粉、カルボキ
シメチル殿粉、酸化デンプン、アラビアゴム、トラガン
トゴム、ポリアルキレングリコールなどを重合時に使用
するか、もしくは重合後に添加して樹脂エマルジョンに
望まれる特性を付与することも有効であり、これにはま
たこのほか普通の乳化重合の際に用いられる液性調節剤
、１価又は多価のアルコール類、可履剤、消泡剤などの
助剤を重合時または重合後に併用することは何ら差支え
ない。

他の乳化剤又は／及び保睡コロイドが併用されない時は
該変性ＰＶＡは単量体に対して約１〜４０重量ｑＩＩ特
に２〜２５重量％の量で用いられる。

本発明の方法において前述した変性ＰＶＡを用いて乳化
重合されるビニルエステル類としては炭素数が１〜１８
の脂肪酸ビニルエステルが好１１に使用される。例えば
酪酸ビニルエステル、２，２，４゜４−ｆ）ラメテルパ
レリアン酸ビニルエステル。

平均炭素数が・１０の飽和分岐状脂肪酸のビニルエステ
ルらが適用でき、なかんずく酢酸にルエステル、プロピ
オン酸ビニルエステルが単独もシくはそれらの混合物が
良好に適用できる。さらには塩化ヒニル、エチレン、（
メタ）アクリル酸エステル類、４七の共重合も！Ｊ施で
きる。さらに少量成分として（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、マレインｌ１％イタコン酸等の不飽和カルボン
酸とその無水物、アミド置換スルホン酸、（メタ）アク
リルスルホン酸の様な化合物を乳化共重合する事ができ
る。

この発明に使用される重合開始剤は通常の乳化重合に用
いられる水溶性単独開始剤または水ＷＩ性レドックス開
始剤系例えば過酸化水素単独または過酸化水素と酒石酸
、クエン酸、アスコルビン酸ナトのオキシカルボン酸、
シュウ＃、スルフィン酸およびこれらの塩類、オキジア
ルデヒド類、水溶性鉄塩などとの顔合せ、過硫酸塩類、
過炭酸塩類、過硼酸塩類などが適用可能である。

さらに本発明の目的は上記変性ＰＶＡ＝ｉｉ合完了まで
に使用することにより充分達成することができるが重合
完了後に添加することは何らさしつかえがない。

この様にして得られる樹脂エマルジョンは小さな構造粘
性を示しかつ適度の粘度を有しており、すぐれた作業性
１機械適性をもっている。また塗工適性が顕著に改善さ
れたものであり、長期間放置によっても分離することな
く、たとえ凍結せしめた後融鱗しても再び元の良好なエ
マルジョンにもどる。さらに高温に放置しても又各種添
加物を混合して４全く安定であり力！つ又透明性にすぐ
れ。

耐水性に富む皮膜を与え接着剤、粘着剤さらには繊維加
工、紙加工剤塗料ベースとしても有効であり工業上の利
用価値はまことに大きいものである。

次に実施例をめげて本発明をさらに具体的に説明する。

実施例において［部Ｊ、ｒ％Ｊとあるのは特にことわり
のない限り重量基準である。

実施例１ ａ）変性ＰＶＡの製造 酢酸ビニルエステル２１００部、ＶｅｏＶａ　−１０（
シェル社商標平均炭素数ｌＯの飽和分岐状脂肪酸のビニ
ルエステル）７５部、メチルアルコール１７５０部を重
合缶に投入し％２−アクリルアミドー２−メチルプロパ
ンスルホン酸（以下ＡＭＰ８と略記する）のナトリウム
塩３９部のメチルアルコール溶液２００部を重合量に応
じて連続的に投下しなからＮ２雰囲気下にアゾビスイソ
プテロ二トリルの４部を開始剤として６０℃で重合を行
い酢酸ビニルエステルの重合率が７３％のところで重合
を停止した。つづいて重合缶にメチルアルコール蒸気を
ふきこみながら未反応の酢酸ビニルエステルを溜去した
。そののち、水酸化ナトリウム３１部を含有するメチル
アルコール溶液３００部を投入して酢酸ビニルエステル
成分をケン化した。つづいて常法により洗滌、乾燥して
白色の変性ＰｖＡを得た。

核磁気共鳴吸収スペクトル法及び元素分析法を用いて分
析した結果、　Ｖ＠ｏＶａ　−１０成分を１．５モルＩ
Ｊ１．ＡＭＰＳ成分ヲ１．１モルチ含有し、かつ酢酸ビ
ニルエステル成分の９８．５モルチがケン化された変性
ＰＶＡであった。また、　ＫＮＯｓを含むジメチルスル
ホキシド中における極限粘度数から重合度を求めたとこ
ろ、６８０であっ九。

ｂ）エマルジョンの製造 前記ａ）で得た変性ＰＶＡ４２８部、炭酸ナトリウム２
部およびイオン交換水５１２０部を加熱溶解して重合缶
に投入する。溶液温度を７０℃に保ってから酒石酸５．
３部を含む水溶液５０部を加えよく混和してから酢酸ビ
ニルエステル４６００部及び過酸化水素４．８部を含む
水溶液を６時間にわたって九えず攪拌しながら添加する
。引きつづき８０〜８５℃に２時間保って反応を継続す
ると凝置物のない固形分４７．４　％の良好な樹脂エマ
ルジョンが得られ、このものは長期間放置しても分離す
ることなくまったく安定で、凍結後も、融解すれば再び
良好なエマルジョンにもどり、かつ高い粘度と低い構造
粘性を有し流動性の改良されたエマルジョンであった。

該エマルジョンから得られた皮膜は透明であり、水をつ
けて指でこすっても再乳化することなく耐水性は良好で
おった。

これらの結果は第１表に記す。

実施例２〜４ ａ）変性ＰＶＡの製造 ＶｅｏＶａ−１０，ＡＭＰＳ、）　テルフルコ−Ａ／（
２）量を変えた以外は実施例１　ａ）と同様にして変性
ＰＶＡを得た。

結果は表−１に記す。

ｂ）　　エマルジョンの製造 実施例２８〜４１）で得た変性Ｐｖ人を使用して実施例
１ｂ）と同様にして粘性挙動の改東された安定な樹脂エ
マルジョンを得た。

該エマルジョンかに得られたフィルムはいずれも透明で
Ｔｏｂ良好なものであった。このフィルムに水をつけて
指でこすっても再乳化することなく。

耐水性は良好でおった。

結果は第１表に記す。

実施例５ ａ）変性ｐｖ人の製造 酢酸ビニルエステル２１００部、ラウリルビニルエーテ
ル３４０部、）チルアルコール１７５０部、ＡＭＰ８２
１部のナトリウム塩を用い重合率１０９１で重合を停止
せしめる以外は実施例１ｍ）に準じ六方法により、２ウ
リルビニル工−テル成分１．５モルｎ％ＡＭＰＳ成分３
．０モルチを含有する。

中や黄色に着色した変性ＰＶＡを得た。

ｂ）エマルジョンの製造 実施例５　ｍ）に得た変性ＰＶＡを用いる以外は実施例
１　ｂ）と同様にして工１ルジ■ンを得た。

腋エマルジ冒ンは粗粒の発生もなく、凍結安定性の良好
なエマルジョンであり、構造粘性指数も改良される方向
にあった。

皮膜に水滴を落し指でこすったところはごくわずか再乳
化し、やや白味した皮膜であった。

結果Ｆ′ｉ表−１に記したとおりでめった。

比較例１〜４ ａ）ＰＶＡ系重合物の製造 （Ａ）成分もしくは（Ｂ）成分のいずれか一方を用いる
ことなく、他は実施例と同様にして変性ＰＶＡを作成し
た。

結果は表−１に記したとおりでるり、比較例１ｍ）及び
２　ａ）で得′られた変性ＰＶＡは冷水にも熱水にも溶
解しないものであったため、エマルジョンの製造試験を
行なうことはできなかった。

ｂ）エマルジョンの製造 比較例３１）Ｉ４ａ）で得た変性ＰＶＡを使用して実施
例１　ｂ）と同様にして樹脂エマルジョンの製造を試み
た。

得られたエマルジョン様物は粗粒の発生がみられ安定性
も不良であった。

該エマルジョン様物から得られたフィルムは自流してお
り透明性は悪くかつ耐水性もまったく不良のものであっ
た０結釆は表−１に記した０比較例５ リ　変性ｐｖｈｏ製造 ＶｅｏＶａ−１０にかえて炭素数が２のアルキル基のビ
ニルニーテールであるエチルビニルエーテルを同そル量
用いえ以外は実施例４　ａ）と同様にして変性ＰＶＡを
得た０結果は表−１に記したとおりである。

ｂ）エマルジョンの製造 １“ 比較例５ａ）＃得た資性ＰＶＡを用いる以外は実施例１
　ｂ）と同様にしてエマルジョンの製造を試みた。

得られたエマルジョン様物は粗粒の発生が与られ凍結安
定性もまったく不良であった。　　・得られた皮膜の透
明性はまったく不良であり。

耐水性も不良であった。

結果は表−ＩＫ記し九とおりである。、比較例６ エマルジョンの製造 橡にしてエマルジョンの製造管行なった。

得られたエマルジョンは粗粒の発生はみられなかったが
構造粘性指数が大きく、粘性挙動が不良でめった。

得られた皮膜の透明性も不満足であり又水滴をつけて指
でこすると容易に再乳化してしまい、耐水性＃ｉまった
く不良であった。

結果は表−１に記したとおりである。

比穀例７ エマルジョンの製造 してエマルジョンの製造を試みた。

得られたエマルジョン様物は粗粒の発生がみられ凍結後
、解凍せしめてもゲル化してしまっており凍結安定性は
まったく不良であった。

得られ九皮膜は耐水性はあまり員好でなく、自流したも
のであり透明性がまったく悪かった。

結果は表−ＩＫ記したとおりである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ＧＡ）炭素数が５以上の脂肪酸のビニルエス
   テル、炭素数が４以上のアルキル基のビニルニー゛チル
   、炭素数が６以上α−オレフィンよりなる群より選ばれ
   た単量体の少くとも一種。 （Ｂ）一般式［１］で示される単量体 但し、　Ｒｓは水素ま九は低級アルキル基。 Ｒ雪はアルキル基。 Ｒｓ　、　Ｒ４，Ｒａは各々水素またはアルキル基。 Ｍは水素またはカチオンの一当量 （ｑ酢酸ビニルエステル の三成分を必須成分として含む共重合物をケン化して得
   られる変性ポリビニルアルコールを安定剤として用いる
   ことｔ特徴とするビニルエステル類の乳化重合方法。 （ＪＡ）　　変性ポリビニルアルコールを構成する四成
   分が分岐状脂肪酸のビニルエステルでろる特許請求のＩ
   Ｅ　＠　（１）に記載のビニルエステル類の乳化重合方
   法０ （Ｓ＞　　変性ポリビニルアルコールを構成する（Ｂ）
   成分が一般式〔１〕においてＲ１，Ｒ４，Ｒｓが水素で
   あり、かつＲ２、Ｒ３がメチル基である特許請求の範囲
   （１）Ｋ記載のビニルエステル類の乳化重合方法０ （４）変性ポリビニルアルコールを構成する（Ｎ成分が
   分岐状脂肪酸のビニルエステルであり、（Ｂ）成分が一
   般式［ＩＥにおいてＲ１，Ｒ４，Ｒ６が水素で、Ｒａ、
   　Ｒｓがメチル基である特許請求の範囲（１）に記載の
   ビニルエステル類の乳化重合方法０