JPH0157909B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、絶縁性磁性現像剤を使用する現像方
法に関する。 従来、電子写真・静電記録等における現像方法
としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とが
ある。前者は、更に二成分系現像剤を用いる方法
と、一成分系現像剤を用いる方法として二分され
る。二成分系現像方法に属するものには、トナー
を搬送するキヤリヤーの種類により、鉄粉キヤリ
ヤーを用いるマグネツトブラシ法、ビーズ・キヤ
リヤーを用いるカスケード法、フアーを用いるフ
アーブラシ法等がある。 又、一成分系現像方法に属するものには、トナ
ー粒子を噴霧状態にして用いるパウダーラウド
法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させ
て現像する接触現像法（コンタト現像、又はトナ
ー現像ともいう）、トナー粒子を静電潜像面に直
接接触せず、トナー粒子を荷電して静電潜像の有
する電界により該潜像面に向けて飛行させるジヤ
ンピング現像法、磁性の導電性トナーを静電潜像
面に接触させて現像するマグネドライ法等があ
る。二成分系現像方法では、必然的にキヤリヤー
粒子とトナー粒子との混合静電像を用い、通常現
像過程の進行によりトナー粒子はキヤリヤー粒子
に比らべ遥かに大量に消費させるから、両者の混
合比が変化し、もつて顕画像の濃度が変動し、
又、消費され難いキヤリヤー粒子の長時間使用に
よる劣化により画質が低下する等の欠点を本来有
している。 他方、一成分系の現像方法では、磁性トナーを
用いるマグネ・ドライ法及び磁性トナーを用いな
いコンタト現像法は、トナーが被現像面の全面、
即ち画像部、非画像部に無差別に接触し、これが
ために非画像部にまでもトナーが付着し易い、所
謂地カブリとなつて汚れが生じ易い問題があつ
た。（このカブリ汚れの点については二成分系現
像法においても同様に生じる欠点であつた。）又、
パウダー・クラウド法においてもパウダー状態の
トナー粒子が非画像部に付着することは避けられ
ず、同じく地カブリが除去できない欠点を有して
いる。 更に、一成分系現像方法に属する所謂ジヤンピ
ング現像法として、シート等の担持体にトナーを
均一に塗布した後、これを静電保持面に小間隙を
保つて対向させトナー担持体から静電像保持面に
トナーを静電像が有する電荷により吸引し付着さ
せて現像する方法が知られている。（米国特許第
2839400号明細書等） この方法は、静電荷のない非画像部では、トナ
ーが吸引されないばかりか、トナーと非画像面と
が接触しないので、上述のカブリが出にくいとい
う長所を有している。又、キヤリヤー粒子を用い
ないので、上述した混合比の変動という事態もな
く、更にキヤリヤー粒子の劣化もない。 しかしながらこの方法は、トナー担持体シート
に予めトナーを付着させるため電界を与えている
が、均一になお且つ、薄く塗布することが困難で
塗布ムラが出易い、また、塗布されたトナー層
が、静電像と対向したとき、静電像への均一なト
ナーの離脱が困難である欠点を有している。 この点特開昭54−43027号、特開昭55−18656号
で提案される、磁性トナーと可動なトナー担持体
（スリーブローラー）と、該担持体の内側に静止
磁石を有する現像装置において、該磁石の磁極に
対向してスリーブローラーの外表面に近接して磁
性体材料のトナー厚規制部材を配置し、スリーブ
ローラーの外表面上に均一になお且つ薄く塗布す
ることのできる現像装置は、上記欠点を除去した
もので忠実性が高く画質の安定した静電像現像装
置であると言える。 本発明の目的は、連続使用特性等の耐久性に優
れた現像方法を提供することである。 本発明の他の目的は、高温高湿や低温低湿など
の環境変化に対しても安定である現像方法を提供
することである。 具体的には、本発明は、静電像を表面に保持す
る静電像保持体と、絶縁性磁性現像剤を表面に保
持体するマグネツトを内包している現像剤担持体
とを現像部において一定の間隙を設けて配置し、 現像剤担持体に担持されている絶縁性磁性現像
剤は、少なくとも結着樹脂と磁性粉とを有するト
ナーと、シリカ微粉体とを少なくとも含有する正
荷電性絶縁性磁性現像剤であり、 該シリカ微粉体がケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成されたシリカ微粉体であつて、
該シリカ微粉体が、400℃以上（好ましくは、450
℃〜1500℃、特に好ましくは500〜1000℃）の温
度で熱処理された後、一般式 RmSiYn （Ｒはアルコキシ基または塩素原子；ｍは１〜
３の整数；Ｙはアミノ基を含有する炭化水素基；
ｎは３〜１の整数）で示されるシランカツプリン
グ剤及び疎水化処理剤で処理され、かつ、メタノ
ール液定試験によつて測定された疎水化度が55〜
80の範囲の値を示す様に疎水化処理されたシリカ
微粉体であり、 正荷電性絶縁性磁性現像剤を現像剤担持体上に
前記間隙よりも薄い厚さに担持させ、現像剤担持
体にバイアスを印加しながら該現像剤担持体に内
包されているマグネツトの磁界下で、該正荷電性
磁性現像剤を現像部において前記静電像保持体に
転移させて現像することを特徴とする現像方法に
関する。 従来知られているジヤンピング現像剤を使用し
て繰り返し複写を続けると、場合により、現像剤
担持体上に担持された現像剤層の均一性がそこな
われ、担持体の円周方向にスジ上のコーテイング
不良が発生したり、担持された現像剤の層の厚さ
が初期と比較し部分的に極端に厚くなり、ハン点
様のムラが発生したり、サザ波様のコーテイング
不良が発生する。前者は現像した際に画像に白筋
として観察され、後者はハン点状あるいはサザ波
状の濃度ムラとなつて観察されたりする。この現
象は、通常の繰り返し複写ではほとんど発生しな
いが、特に長期間超低温低湿の環境条件下での連
続使用で発生する場合があり好しくない。 また、高温高湿においても、現像剤層の厚さが
変化し薄くなる場合が多く、しばしば画像濃度の
低下を引き起こし好ましくない場合があつた。こ
の点について検討を重ねた結果、その原因の１つ
は電荷制御成分の安定性および信頼性にあり、こ
れらの原因により該スリーブ上への現像粉の付着
およびスリーブからの現像粉の転写が変化するた
めであることを見出した。 さらに詳しく述べると、この様な現像は、環境
条件の変化によつて担持体上に担持された現像剤
層において、摩擦帯電量の不均一部分が生ずるこ
とによる。すなわち、超低温低湿の環境条件下で
は担持体表面と現像剤との摩擦により発生する現
像剤の摩擦帯電電荷が極端に大きい成分が発生
し、その電荷に帰因する鏡映力のため、担持体近
傍にその様な摩擦帯電電荷の極端に大きい成分が
蓄積しやすく、これが連続耐久などによつて現像
剤層の上層部分の現像剤のコーテイングの均一性
や現像されやすさに影響をあたえ、現像として、
前記した白スジやハン点状のムラ、サザ波状のコ
ーテイング不良を生ずる。また高温高湿における
現像剤層の厚さ減少も、現像剤と担持体との摩擦
帯電の不均一から発生するもので担持体表面近傍
の現像剤の摩擦帯電量の不安定性によるものであ
る。 従来、この様な乾式現像用トナーに用いられる
電荷制御剤としては、アミノ化合物、第４級アン
モニウム化合物および有機染料特に塩基性染料と
その塩が知られており、ベンジルジメチル、ヘキ
サデシルアンモニウムクロライド、デシルートリ
メチルアンモニウムクロライド、ニグロシン塩
基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラニンγ
及びクリスタルバイオレツト等が使用されてい
る。ニグロシン塩基及びニグロシンヒドロクロラ
イドがしばしば正電荷制御剤として用いられてい
る。これらは、通常熱可塑性樹脂に添加され、加
熱溶融分散し、これを微粉砕して、必要に応じて
適当な粒径に調整され使用される。 しかしながら、これらの電荷制御剤としての染
料は、構造が複雑で性質が一定していなく、安定
性に乏しい。また、熱混練時の分解、機械的衝
撃、摩擦、温度条件の変化、などにより分解又は
変質し、荷電制御性が低下する現像を生ずる。 従つて、これらの染料を荷電制御剤として含有
したトナーを複写機に用い現像すると、複写回数
の増大に従い、染料が分解あるいは変質し、耐久
中にトナーの劣化を引き起こす。 又、これらの荷電制御剤としての染料は、熱可
塑性樹脂中に均一に分散する事が極めて困難であ
るため、粉砕して得られたトナー粒子間の摩擦帯
電量に差異を生じるという致命的欠点を有してい
る。このため、従来これらの染料の樹脂中への分
散をより均一に行なうための種々の方法が行なわ
れている。例えば、塩基性ニグロシン染料は、熱
可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、高級
脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反応
分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物がトナー表
面に露出して、キヤリヤーあるいは、トナー担持
体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、画像
濃度の低下を引き起こす原因となつている。ある
いは、これらの染料の樹脂中への分散向上のため
に、あらかじめ染料粉末と樹脂粉末とを機械的粉
砕混合してから、熱溶融混練する方法もとられて
いるが、本来の分散不良性は回避することができ
ず、末だ実用上充分な荷電の均一さは得られてい
ないのが現実である。 又、荷電制御性の染料は親水性のものが多くこ
れらの樹脂中への分散不良のために、溶融混練後
粉砕した際には、染料がトナー表面に露出する。
高湿条件下での該トナーの使用の際には、これら
の染料が親水性であるがために良質な画像が得ら
れないという欠点を有している。 この様に、従来の荷電制御性を有する染料をト
ナーに用いた際には、トナー粒子間に於いて、あ
るいはトナーとキヤリヤー間、トナーとスリーブ
のごときトナー担持体間に於いて、トナー粒子表
面に発生電荷量にバラツキを生じ、現像カブリ、
トナー飛散、キヤリヤー汚染等の障害が発生す
る。またこれらは、複写枚数を多く重ねた際に特
に顕著な現像となつて現われ、実質上複写機には
適さない結果となる。 又、高湿条件下に於いては、トナー画像の転写
効率が著しく低下し、使用に耐えないものであ
る。又、常温常湿に於いてさえも該トナーを長期
保存した際には、用いた荷電制御性の染料の不安
定性のために、トナー凝集を起こし使用不可能に
なる場合が多い。 本発明者は、上記の如き従来の荷電性トナーに
まつわる種々の問題点を解決し、均一に強く帯電
し、静電荷像を可視化して高品質な画像を与える
事を目的として鋭意研究せる結果、ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微
粉体であつて、該シリカ微粉体が400℃以上の温
度で熱処理された後、一般式 Rm Si Yn （Ｒはアルコキシ基または塩素原子、ｍは１〜３
の整数、Ｙはアミノ基を含有する炭化水素基、ｎ
は３〜１の整数）で示されるシランカツプリング
剤で処理され、かつ、メタノール適定試験によつ
て測定された疎水化度が55〜80の範囲の値を示す
様に疎水化処理されたシリカ微粉体を絶縁性磁性
現像剤に含有させれば優れた種々の特性を示す電
子写真現像剤が得られる事を見出した。そしてさ
らに、この現像剤をスリーブローラーを有する現
像装置に適用するのが非常に有効であることを見
出した。 本発明で用いる現像工程について説明する。 第１図に本発明で用いる現像工程の１実施形態
が断面図で示される。同図において静電像保持体
１は矢印方向に動く。現像剤担持体である非磁性
円筒２は、現像部において静電像保持体表面と同
方向に進むように回転する。非磁性円筒２内部に
は、多極永久磁石３が回転しないように配されて
いる。現像剤容器６から送られる一成分系絶縁性
磁性現像剤１１を非磁性円筒面上に塗布し、かつ
円筒面とトナー粒子との摩擦によつて、トナー粒
子に静電像電荷と逆極性の荷電を与える。さらに
鉄製のドクターブレード５を円筒表面に近接して
（間隔50μ〜500μ）、多極永久磁石３の１つの磁極
（図示ではＳ極）位置に対向して配置することに
より、トナー層の厚さを薄く（30μ〜300μ）且つ
均一に規制する。この円筒２の回転速度を調節す
ることにより、現像剤層の表面速度及び好ましく
は内部速度が静電像保持面の速度と実質的に等
速、もしくはそれに近い速度となるようにする。
ドクターブレード５として鉄のかわりに永近磁石
を用いて対向磁極を形成しても良い。また、現像
部において現像剤担持体と静電像保持面との間で
交流バイアスを印加してもよい。この交流バイア
スはｆが200〜4000Hz、Vppが500〜3000Vであれ
ば良い。 以上の如く、この現像工程においては一成分磁
性現像剤を現像剤担持体上に安定に保持させる為
に、多極永近磁石３を内包する非磁性円筒２を用
いた。また、現像剤層を薄く均一に形成する為
に、円筒２表面に近接して磁性体薄板もしくは永
近磁石によるドクターブレード１０を配置した。
このように磁性体のドクターブレードを用いる
と、現像剤担持体に内包された永久磁石の磁極と
の間に対向磁極が形成され、ドクターブレードと
現像剤担持体間でトナー粒子鎖を強制的に立ち上
がらせることになり、現像剤担持体上の他の部
分、例えば静電像面に相対する現像部分の現像剤
層を薄く規制するのに有利である。さらにそのよ
うな強制的運動を現像剤に与えることにより現像
剤層はより均一になり、よつて非磁性体ドクター
ブレードでは実現できなかつた薄く且つ均一なト
ナー層形成が達せられる。しかもドクターブレー
ドとスリーブとの間隙を広めに設定できるからト
ナー粒子の破壊や凝集を防止する効果もある。現
像部分におけるトナー粒子の転移に際し、静電像
の吸引作用あるいは交流バイアスの作用によつて
静電像側に転移する。本発明の現像方法において
用いられるトナー用の結着樹脂としては、従来電
子写真用トナー結着樹脂として知られる各種の材
料樹脂が用いられる。 例えばポリスチレン、ポリスチレン・ブタジエ
ン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のス
チレン系共重合体、ポリエチレン、ポリエチレン
酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンビニルアルコ
ール共重合体のようなエチレン系共重合体、フエ
ノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレー
ト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マ
レイン酸系樹脂等である。またいずれの樹脂もそ
の製造法等は特に制約されるものではない。これ
は従来エマルジヨン重合等で製造した樹脂は不純
物が含まれ易く使いずらかつたものが本発明によ
り容易に使用が可能になり、樹脂選択の範囲も大
きく広がる。これも本発明の大きな効果である。 トナー中に含有させる磁性粉としては強磁性の
元素及びこれらを含む合金、化合物などであり、
マグネタイト、ヘマタイト、フエライトなどの
鉄、コバルト、ニツケル、マンガンなどの合金や
化合物、その他の強磁性合金など従来より磁性材
料として知られているものがある。通常使用する
磁性粉の大きさとしては平均粒径が0.05〜5μ好ま
しくは0.1〜1μが良い。この磁性粉は、トナー中
に10〜70重量％、好ましくは15〜35重量％含有さ
せるのが良い。この含有量であれば、前述の現像
方法において適切な磁気モーメントが働き、良好
な画像を作成することができ、定着性も優れてい
る。 トナーに用いる着色材料としては、従来公知の
カーボンブラツク、鉄黒などが使用でき、従来公
知の正荷電制御剤としての染料全てが、本発明に
用いられる処理されたシリカ微粉体との組み合せ
で使用する事ができる。 例えばベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモ
ニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニ
ウムクロライド、ニグロシン塩基、ニグロシンヒ
ドロクロライド、サフラニンγ及びクリスタルバ
イオレツトなど種々の染料である。 本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成されたシリカ微粉体は、いわ
ゆる乾式法シリカ、又はヒユームドシリカと称さ
れるもので、従来公知の技術によつて製造される
ものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔
中における熱分解酸化反応を利用する方法で、基
礎となる反応式は次の様なものである。 SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミ
ニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化
合物を、ケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事に
よつて、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を
得る事も可能であり、それらも包含する。その粒
径は平均の一次粒径として0.001〜2μの範囲内で
ある事が望ましく特に好ましくは、0.002〜0.2μ
の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。 本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成されたシリカ微粉体の市販品
としては、例えば、以下の様な商品名のものがあ
る。 AEROSIL（日本アエロジル社） 130 200 300 380 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca−Ｏ−SiL（CABOT Co.社） Ｍ−５ MS−７ MS−75 HS−５ EH−５ Wacker HDK Ｎ 20（WACKER−
CHEMIECMBH社） V15 N20E T30 T40 Ｄ−CFine Silica（ダウコーニングCo.社） Fransol（Fransil社） これらのシリカ微粉体を400℃以上の温度で熱
処理したものが本発明に使用するシリカ微粉体で
あるが、熱処理は例えば電気炉中にシリカ微粉体
を入れ400℃以上の温度で適当な時間例えば10分
〜10時間放置して行なえば良い。現像剤の特性を
著しく低下させないものならば、熱処理法に特に
制限はなくいずれの方法も適用できる。また熱処
理温度は450℃〜1500℃が好ましく特に、500〜
1000℃であるのが好ましい。 従来、トナーにこれらシリカ微粉体を添加する
例は公知である。しかしながら、このような物質
は安定性の点で必ずしも充分でなく、また正荷電
制御性を必要ととするトナーではこのようなシリ
カを添加すると帯電性が変化してしまい不適当で
あつた。 これらシリカ微粉体は一般式 Rm Si Yn （Ｒはアルコキシ基または塩素原子、ｍは１〜３
の整数、Ｙはアミノ基を含有する炭化水素基、ｎ
は３〜１の整数）で示されるシランカツプリング
剤で処理され、かつ、メタノール滴定試験によつ
て測定された疎水化度が55〜80の範囲の値を示す
様に疎水化処理される。該処理シリカ微粉体をト
ナーに含有させることによつて本発明の現像方法
に用いられる現像剤が得られる。 特に本発明に用いるのに好ましいシランカツプ
リング剤はアミノ基を含有する化合物で次の様な
構造式で示されるものである。

【表】 ／
(H_５C_２O)_３SiCH_２CH_２CH_２

【表】 などが挙げられる。又、上記化合物のアルコキシ
基が塩素原子であつてもよい。これらのシランカ
ツプリング剤は１種または２種以上の混合系で用
いられても良い。 又、本発明に用いられるシリカ微粉体に要求さ
れる疎水化度、即ち、メタノール適定試験によつ
て測定された疎水化度が55〜80の範囲の値を示す
様に疎水化処理するには、従来公知の疎水化方法
が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸
着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理する
ことによつて付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生
成されたシリカ微粉体をシランカツプリング剤で
処理した後、あるいはシランカツプリング剤で処
理すると同時に有機ケイ素化合物で処理する。 その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチ
ルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ア
リルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエ
チルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアク
リレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジ
シロキサン、および１分子当り２から12個のシロ
キサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ
１個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメチル
ポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは
２種以上の混合物で用いられる。 シリカ微粉体に対して処理するシランカツプリ
ング剤と疎水化処理剤の好ましい重量の比率は、
15：85〜85：15であり、この比率を変化させる事
によつて、該シリカ微粉体を含有した現像剤の摩
擦帯電量の値を希望の値にする事ができる。この
比率は任意に選択でき、用いるアミノシラン化合
物及び疎水化処理剤の種類によつても異なる。シ
ランカツプリング剤と疎水化処理剤の総量は、シ
リカ微粉体に対して、0.1〜30wt％（より好まし
くは、0.5〜20wt％）であるのが好ましい。最終
的に処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によつて測定された疎水化度とし
て、30〜80の範囲の値を示す様に疎水化された場
合に本発明の現像方法に用いられるのに好ましい
現像剤が得られる。 メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有
するシリカ微粉体の疎水化度を確認する実験的試
験である。 処理されたシリカ微粉体の疎水化度を評価する
ために本明細書において規定される。“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行なう。供試シリカ微粉
体0.2ｇを容量250mlの三角フラスコ中の水50mlに
添加する。メタノールをビユーレツトからシリカ
の全量が湿潤されるまで滴定する。この際、フラ
スコ内の溶液はマグネチツクスターラーで常時撹
拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中
に懸濁されることによつて観察され、疎水化度は
終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合
物中のメタノールの百分率として表わされる。 また、これらの処理されたシリカ微粉体の適用
量は現像剤重量に対して、0.01〜20％のときに効
果を発揮し、特に好ましくは0.1〜３％添加した
際に優れた安定性を有する正の帯電性を示す。添
加形態について好ましい態様を述べれば、現像剤
重量に対して0.01〜３重量％の処理されたシリカ
微粉体がトナー粒子表面に付着している状態にあ
るのが良い。 この様にして構成された本発明の現像方法は、
用いられる現像剤が荷電制御成分として、前記し
たところのシリカ微粉体を含有するため現像剤担
持体上に担持された現像剤層に付与される摩擦帯
電量が均一化された超低温低湿の耐久において生
じやすい過剰の電荷のみを適当な飽和値までシリ
カ微粉体を介してリークしその結果安定な現像剤
層を形成する。高温高湿においては安定なコーテ
イング状態を与えるに必要な摩擦帯電量を保持し
やすく濃度低下などを生じない。 また、他の特徴は、安定な現像剤層の形成が容
易なため、従来充分には解決できなかつた現像カ
ブリや、潜像のエツヂ周辺へのトナーの飛び散り
がなく、高い画像濃度が得られ、ハーフトーンの
再現性が良い事である。 さらに本発明の現像方法に使用する現像剤は長
期間高温高湿中に保存しても摩擦帯電量の減少が
極めて少なく複写品質が殆んど低下しないがこれ
は以下の理由によると思われる。すなわち、ケイ
素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された
シリカ微粉体は表面に多数の水酸基を形成してい
る。これらは次の様な種類のものである。 １ 表面のシラノール基、これは他のシラノール
基に対して空間的に遠ざけられているためにそ
の作用領域内で互いに相互作用の可能性を有せ
ずそれ故孤立された、又は“遊離のシラノール
基”と呼べるものである。 ２ それ自体が１と同じ種類のシラノール基、但
しこれは水素架橋を介して相互作用し得る程度
近接しており、それ故“結合”（水素架橋結合）
シラノール基”と呼ぶことができる。 ３ 表面に吸着された水の水酸基。 これらのシリカ表面上の水酸基は400℃以上の
温度で熱処理することによつてシラノール基どう
しの縮合が起こり、その結果表面が安定化するた
めと思われる。400℃未満で熱処理すると、加熱
時には吸着水が除かれてケイ素微粉体の含水量が
減少するが、常温に戻すと再び水分を吸収して含
水量が熱処理する前と同量になる。しかしながら
400℃以上で熱処理すると、ケイ素微粉体粒子の
表面の水酸基が縮合して水分を放出するので、常
温に戻しても含水量は熱処理前に比べて著しく少
ないものとなる。完全には水酸基数は除去されな
いがこれは後工程・有機処理にとつて好つごうな
量である。 本発明において熱処理の時間は処理温度、ケイ
素微粉体の粒径がその他の特性により異なるが、
およそ１分〜10時間の範囲であつて、熱処理の結
果吸湿量がおよそ５重量パーセント以内（特に好
ましくは３重量パーセント以内）となることを目
安にして決定すれば良い。吸湿量はおよそ20℃に
おいて約１週間チオ硫酸ソーダの液底体を有する
飽和水溶液上に、すなわち湿度78％中に放置した
熱処理されたケイ素微粉体を熱天秤により２℃／
分の温度上昇で常温から400℃まで加熱減量曲線
を測定し、その減少量を吸湿量として求める。 以上本発明の基本的な構成と特色について述べ
たが以下実施例にもとづいて具体的に本発明の方
法について説明する。しかしながら、これによつ
て本発明の実施例の態様がなんら限定されるもの
ではない。 実施例 １ スチレン−ブチルメタリレート 100重量部 マグネタイト 60重量部 カーボンブラツク ２重量部 ニグロシン ３重量部 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃
に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然放
冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級して粒径５〜20μの微粉体
（トナー）を得た。 次にシリカ微粉体アエロジル200（日本アエロジ
ル社製）を800℃で１時間熱処理して生成したシ
リカ微粉体を70℃に加熱した密閉型ヘンシエルミ
キサー中に入れ、シリカに対してシランカツプリ
ング剤が10重量パーセントの処理量となる様にア
ルコールで希釈したγ−アミノプロピルトリエト
キシシランを滴下しながら高速で撹拌した。得ら
れた微粉体を120℃にて乾燥した後、再びヘンシ
エルミキサー中に入れ、撹拌しながら該シリカに
対してジメチルジクロルシランが10重量パーセン
トとなる様に噴霧した。室温で２時間高速撹拌
し、さらに80℃で24時間撹拌し、ついでミキサー
を大気圧まで開放した。この混合物をさらに低速
にて大気圧で60℃５時間乾燥した。疎水化度は55
であつた。 該処理シリカ微粉体を上記微粉体に対し0.6重
量パーセント加えヘンシエルミキサーで混合した
ものを現像剤とした。 次いでOPC感光体に−6KVのコロナ放電を行
ない全面一様に帯電した後、原画像照射を行ない
静電潜像を形成した。 現像剤担持体は外径50mmのステンレス製円筒ス
リーブとした。スリーブ表面磁束密度700ガウス、
穂切りブレードスリーブ表面間距離0.2mmである。
このスリーブ回転マグネツト固定（スリーブ周速
はドラムのそれと同じで回転方向は逆）型現像器
を前記感光ドラム表面−スリーブ表面間距離0.25
mmに設定し、スリーブに400Hz、1000Vの交流及
び−150Vの直流バイアスを印加した。 前記した現像剤を用いて現像し、次いで転写紙
の背面より−7KVの直流コロナを照射しつつ粉
像を転写し、複写画像を得た。定着は市販の普通
紙複写機（商品名、NP−5000、キヤノン製）を
用いて行なつた。得られた転写画像は濃度が1.38
と充分高く、カブリも全くなく、画像周辺のトナ
ー飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得ら
れた。この時のスリーブ上にコーテイングされた
トナー層の単位面積当りの重量は1.5×10^-3（ｇ/
cm²）であつた。 上記現像剤を用いて連続して転写画像を作成
し、耐久性を調べたが、100000枚後の転写画像も
初期の画像と比較して、全く、そんな色のない画
像であつた。 次に、環境条件を35℃、85％にしたところ、画
像濃度は1.30と常温常湿とほとんど変化のない値
であり、カブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得
られ耐久性も100000枚までほとんど変化なかつ
た。この時のトナー層の単位面積当りの重量は
1.40×10^-3（ｇ/cm²）であつた。次に10℃10％の低
温低湿度において転写画像を得たところ画像濃度
は1.31と高くベタ黒も極めて滑らかに現像・転写
され飛び散りや中抜けのない優秀な画像であつ
た。この環境条件で耐久を行なつたが、連続、及
び間けつコピーしたがやはり10000枚まで濃度変
動は±0.1と実用上充分であり、白スジやムラは
発生しなかつた。この時のトナー層の単位面積当
りの重量の変化を第２図にＡで示したが、ほとん
ど変化がなかつた。また35℃90％で１ケ月間保存
し現像したが、保存前とほとんど変化がなかつ
た。 比較例 １ アエロジル200をγ−アミノプロピルトリニト
キシシランと、ジメチルジクロルシランで処理し
ない他は実施例１と同様に現像剤を得、現像・転
写を行なつたが、反転した画像が得られたのみで
あり、摩擦帯電量は−3.2μc/ｇと負の帯電性を示
した。 比較例 ２ ジメチルジクロシランで処理しない他は実施例
１と同様に現像剤を得、同様に画像を得た。常温
常湿ではカブリは少ないが画像濃度が0.82と低
く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立つ
た。耐久性を調べたが、5000枚時に濃度は0.61と
低下した。 35℃85％の条件下で画像を得たところ画像濃度
は0.63と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが
増大し、使用に耐えないものであつた。転写効率
も70％と低かつた。この時のトナー層の単位面積
当りの重量は、0.70×10^-3ｇ/cm²であつた。 10℃10％の条件下で画像を得たところ、画像濃
度は0.68と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキが
ひどく転写ぬけが目立つた。連続画像出しを行な
つたが、500枚程度で濃度は0.40となり、実用不
可となつた。この時の初期のトナー層の単位面積
当りのトナー重量は1.7×10^-3ｇ/cm²で500枚の時
点で3.5×10^-3ｇ/cm²となり、波ムラを生じてい
た。 比較例 ３ 実施例１において、ジメチルシクロルシランの
量をシリカに対して0.1重量％となる様に変えた
他は実施例１と同様に行なつた。この時のシリカ
の疎水化度は15であつた。常温常湿では耐久枚数
は100000枚まで良好な画像が得られ、トナー層の
単位面積当りのトナー重量も変化しなかつたが、
35℃85％では、初期の画像濃度は、1.2であり
5000枚時に、0.78に低下した。トナー層は1.4×
10^-3ｇ/cm²であつたものが、5000枚時には0.75×
10^-3ｇ/cm²まで低下した。 10℃10％の条件下に、１ケ月保存したのちこの
環境で耐久を行つたところ初期は画像濃度が1.4
と高く、良好な結果が得られたが5000枚でサザ波
ムラを生じ、画像濃度は0.62と低下し7000枚で白
スジが画像に生じた。この時のトナー層は4.0×
10^-3ｇ/cm²と増加していた。この時のトナー層の
単位面積当りのトナー重量の変化を第２図にＢで
示した。 実施例 ２〜９ アエロジル200の熱処理温度をそれぞれ430℃、
480℃、500℃、600℃、700℃、900℃、1000℃、
1200℃、と代えることを除いては実施例７とほぼ
同様に行なつたところ良好な結果が得られた。シ
リカの疎水化度はそれぞれ50、50、55、58、70、
65であつた。35℃90％１ケ月間の放置テストも良
好であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に適用できる現像工程の一実
施形態を示す断面図。第２図は、実施例１及び比
較例３における10℃10％の環境における耐久中の
トナー層の単位面積当りのトナー重量変化を示す
図。 １…静電像保持体、２…非磁性円筒、５…ドク
ターブレード、６…絶縁性現像剤。Ａ…実施例１
の結果、Ｂ…比較例３の結果。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 静電像を表面に保持する静電像保持体と、絶
   縁性磁性現像剤を表面に保持するマグネツトを内
   包している現像剤担持体とを現像部において一定
   の間隔を設けて配置し、 現像剤担持体に担持されている絶縁性磁性現像
   剤は、少なくとも結着樹脂と磁性粉とを有するト
   ナーと、シリカ微粉体とを少なくとも含有する正
   荷電性絶縁性磁性現像剤であり、 該シリカ微粉体がケイ素ハロゲン化合物の蒸気
   相酸化により生成された微粉体であつて、該シリ
   カ微粉体が、400℃以上の温度で熱処理された後、
   一般式 RmSiYn （Ｒはアルコキシ基または塩素原子；ｍは１〜３
   の整数；Ｙはアミノ基を含有する炭化水素基；ｎ
   は３〜１の整数）で示されるシランカツプリング
   剤及び疎水化処理剤で処理され、かつ、メタノー
   ル液定試験によつて測定された疎水化度が55〜80
   の範囲の値を示す様に疎水化処理されたシリカ微
   粉体であり、 正荷電性絶縁性磁性現像剤を現像剤担持体上に
   前記間隙よりも薄い厚さに担持させ、現像剤担持
   体にバイアスを印加しながら該現像剤担持体に内
   包されているマグネツトの磁界下で、該正荷電性
   磁性現像剤を現像部において前記静電像保持体に
   転移させ現像することを特徴とする現像方法。