JPH0158218B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリジオルガノシロキサン／ポリカ
ーボネートブロツク共重合体及びABS重体を基
本にした熱可塑性成形用組成物に関するものであ
る。 芳香族シヒドロキシ化合物を基本にしたポリカ
ーボネートとABS重合体との熱可塑性混合物は、
原則的には公知である（ドイツ国特許公告公報明
細書第1170141号及びドイツ国特許公開公報第
1810993号参照）。芳香族ポリカーポネートと特定
のABS系との混合物はドイツ国特許公告公報明
細書第2259565号、ドイツ国特許公開公報明細書
第2329548号及びドイツ国特許公開公報明細書第
2329546号に記載されている。 この様な混合物は非常に高度な技術的要求を満
たさねばならない。特に、すぐれた靭性、特に低
温靭性、燃焼挙動（ドリツプ性）の改良が要求さ
れる。 現在迄、この型の性質改良はゴムを色々と選択
しそして防炎剤を添加使用することによつて達成
出来ただけである。 それ故、この様な性質全体の改良が、単に改質
ポリカーボネートを使用するだけで達成される
は、驚くべきことである。更にジオルガノシロキ
キンブロツクで改質したポリカーボネートを
ABS重合体と混合すると、良い性質を有する成
形用組成物が、Si−ブロツクにかかわらず得られ
るということも驚くべきである。 ヨーロツパ特許公開公報第0073067号は、芳香
族ポリエステル、シロキサン／ポリカーボネート
共重合体及び熱可塑性スチレン樹脂又は熱可塑性
アクリル酸アルキル樹脂との混合物を開示してい
るが、スチレン樹脂又はアクリル酸アルキル樹脂
の添加に対する技術的移点については、特に特許
請求はしていない。 本発明は、芳香族ポリカーボネート及びABS
重合体を基体にした、衝撃、特に低温時衝撃にさ
らされた時に、靭性が改良され（ノツチ付衝撃強
度）、同時に高い酸素指数及び改良されたドリツ
プ性によつて特徴づけられるすぐれた燃焼挙動を
示す熱可塑性成形用組成物に関する。 かくして本発明は、 (a) 20〜80重量％の、平均分子量w10000〜
200000を有し、約75重量％〜97.5重量％の芳香
族カーボネート構造単位及び25重量％〜2.5重
量％のポリジオルガノシロキサン構造単位を含
み、そしてα，ω―ビスヒドロキシ―アリール
オキシ末端基を含んで重合度n5〜10を有す
るポリジオルガノシロキサンから製造されたポ
リジオルガノシロキサン―ポリカーボネートブ
ロツク共重合体、 (b) 70〜５重量部の、ジエンモノマー、アクリル
酸アルキル及びEPDMゴムから成る系列から
選ばれたゴムに、エチレン性不飽和モノマーを
グラフトさせた重合体、そして (c) ５〜60重量部の、ビニル単量体からのゴム不
含熱可塑性重合体を、 (a)＋(b)＋(c)合計で100重量部になるように夫々
含んだ熱可塑性成形用組成物に関する。 成分(a)は又、ポリジオルガノシロキサン／ポリ
カーボネートブロツク共重合体と、通常のポリジ
ロキサン不含のポリカーボネートとの、ポリジオ
ルガノシロキサン構造単位の含量が混合物中2.5
〜25重量％である混合物であることも出来る。 本発明において、ポリジオルガノシロキサン／
ポリカーボネートブロツク共重合体(a)は、ジフエ
ノール、反応性末端基を有するポリジオルガノシ
ロキサンオリゴマーを基本にした反応性誘導体又
は同オリゴマー、炭酸エステル前駆体の混合物又
はこれらの反応生成物から得られる反応生成物で
ある。 この様なポリジオルガノシロキサン／ポリカー
ボネートブロツク共重合体は、それがポリマー鎖
中に芳香族ポリカーボネート構造単位(1)を一方
に、そしてポリアリールオキシ基(2)を含むポリジ
オルガノシロキサンをもう一方に含んでいること
により特徴づけられる。 但し式中、 Arは同一か又は異なり、ジフエノールから得
られるアリレン基であり、そしてＲ及びR¹は同
一か又は異なり、そして線状アルキル分枝状アル
キル、アルケニル、ハロゲン化線状アルキル、ハ
ロゲン化分枝状アルキル、アリール又はハロゲン
化アリール、しかし好ましくはメチルであり、そ
して ジオルガノシロキシ単位ｎ（＝ａ＋ｂ＋ｃ）の
数が５〜100、好ましくは20〜80である。 上記の式(2)において、アルキルは例えばC₁〜
C₂₀―アルキル；式(2)において、アルケニルは、
例えばC₂〜C₆―アルケニル、式(2)においてアリ
ールはC₆〜C₁₄アリールである。上記の式におい
て、ハロゲン化とは、部分的な、又は完全な塩素
化、臭素化又は弗素化を表わす。アルキル、アル
ケニル、アリール、ハロゲン化アルキル及びハロ
ゲン化アリールは、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｎ―ブチル、tert―ビチル、ビニル、フエ
ニル、ナフチル、クロロメチル、パーフルオロブ
チル、パーフルオロオクチル、及びクロロフエニ
ルである。 この種のポリジオカガノシロキサン／ポリカー
ボネートブロツク共重合体は、例えば米国特許明
細書第3189662号、米国特許明細書第3821325号及
び米国特許明細書第3832419号に開示されている。
それらの改良された低温機械特性については、文
献〔例えばB.M.Beach、R.P.Kambour 及びA.
R.Schultz、J.Polym.Sci.、Polym.Lett.Ed.12
247（1974）〕に記載されている。 好ましいポリジオルガノシロキサン／ポリカー
ボネートブロツク共重合体は、平均重量分子量
ｗ（超遠心法又は、光散乱法により測定）10000〜
200000を有し、約75重量％〜97.5重量％の芳香族
カーボネート構造単位と25〜2.5重量％のジオル
ガノシロキシ単位を含み、α，ω―ビスヒドロキ
シアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノ
シロキサンを他のジフエノールと、若し適当なら
ば通常量の分枝鎖剤を共に使用して、例えば界面
重合法（two―phase boundary method）〔H.
Schnell、Chemistry and Physics of
Polycarbonates（ポリカーボネートの化学と物
理）、Polymer Rev.、第９巻、27頁他、
Interscience Publishers（New York）発行参
照〕により、二官能性フエノール反応体の比が
夫々、本発明の芳香族カーボネート構造単位及び
ジオルガノシロキシ単位含量を与える様に選んで
反応させて製造される。 この様なα，ω―ビスヒドロキシアリールオキ
シ末端基を含むポリジオルガノシロキサンは、例
えば米国特許公報第3419634号に開示されている。 α，ω―ビスヒドロキシアリールオキシ末端基
を含むポリオルガノシロキサン及びポリジオルガ
ノシロキサン／ポリカーボネートブロツク共重合
体の製造で使用するジフエノールは、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフエニル、ビ
ス―（ヒドロキシフエニル）―アルカン、ビス
（ヒドロキシフエニル）―シクロアルカン、ビス
―（ヒドロキシフエニル）―スルフイド、ビス―
（ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス―（ヒド
ロキシフエニル）スルホキシド、ビス―（ヒドロ
キシフエニル）スルホン及びα，ω―ビス―（ヒ
ドロキシフエニル）―ジイソプロピルベンゼン及
びこれらの核アルキル化及び核ハロゲン化物であ
を。上記の、及びその他の適当な芳香族シヒドロ
キシ化合物は、米国特許明細書第3028365号及び
第2999846号、そしてドイツ国特許公開公報第
2063050号及び第2211957号に挙げられている。 好ましいジフエノールの例は、２，２―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、１，１
―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘ
キサン、２，２―ビス―（３，５―ジクロロ―４
―ヒドロキシフエニル）―プロパン、２，２―ビ
ス―（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパン、２，２―ビス―（３，５―ジメ
チル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、ビ
ス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）―メタン及びビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）スルフイドである。 適当なジフエノールは、単独及び混合物とし
て、そのいずれでも使用することが出来る。 使用することの出来る分枝鎖剤は、３個又はそ
れ以上の官能基を有する化合物、特に３個又はそ
れ以上のフエノール性水酸基を有し、そして一緒
に使用するジフエノールに対して0.05〜２モル％
の通常公知の量が維持されなければならない。分
枝ポリカーボネートの製造については、例えばド
イツ国特許公開明細書第1570533号及びドイツ国
特許公開明細書第1595762号及び米国特許明細書
第3544514号に記載されている。 ３個又はそれ以上のフエノール性水酸基を有
し、使用可能な化合物の例をいくつか挙げると、
２，４―ビス―（４―ヒドロキシフエニル―イソ
プロピル）―フエノール、２，６―ビス―（2′―
ヒドロキシ―5′―メチルベンジル）―４―メチル
フエノール、２―（４―ヒドロキシフエニル）―
２―（２，４―ジヒドロキシフエニル）―プロパ
ン及び１，４―ビス―（４，4′―ジヒドロキシト
リフエニル―メチル）―ベンゼンがある。三官能
化合物としては、他に２，４―ジヒドロキシ安息
香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル及び３，３―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―２―オキソ
―２，３―ジヒドロインドール並びに３，３―ビ
ス―（４―ヒドロキシ―３―メチル―フエニル）
―２―オキソ―２，３―ジヒドロインドールがあ
る。 界面重合法による製造で、連鎖停止剤として使
用することの出来る化合物は、１個の官能基を含
む芳香族化合物、特に従来のフエノール類、例え
ばｐ−tert.―ブチルフエノール、ｐ―クロロフエ
ノール、２，４，６―トリプロモフエノール及び
フエノールであり、その使用量は本発明のブロツ
ク共重合体夫々の場合に到達すべき分子量によつ
て決められる。一般に、使用するジフエノールに
対して0.5モル％〜10.0モル％が使用される。 本発明のグラフト重合体(b)とは、ゴムに、スチ
レン系列からのモノマー、メタクリル酸メチル、
又は95〜50重量％のスチレン、α、メチルスチレ
ン、メタクリル酸メチル又はそれらの混合物と５
〜50重量％のアクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル、無水マレイン酸、Ｎ―置換マレイミド又は
それらの混合物との混合物をグラフトさせて得ら
れたものである。適当なゴムは特に、ポリブタジ
エン、共重合体単位として30重量％以下のスチレ
ンを含むブタジエン／スチレン共重合体、20重量
％以下のアクリロニトリルを含むブタジエン―ア
クリロニトリル共重合体又は20重量％以下のアク
リル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル
（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸エチル）
を含むブタジエン共重合体である。 その他に適当なゴムとしては、例えばポリイソ
プレン又はポリクロロプレンがある。アクリル酸
C₁〜C₈アルキルエステル、特にアクリル酸エチ
ル、ブチル又はエチルヘキシルを基本にしたアク
リル酸アルキルエステルゴムも適している。これ
らのアクリル酸ゴムは、若し適当ならば、共重合
単位として30重量％以下の単量体例えば酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸
メチル又はビニルエーテルを含むことが出来る。
これらのアクリル酸ゴムは、更に比較的少量（50
重量％以下）の架橋性エチレン不飽和単量体を含
むことが出来る。この様な化合物の例として、ア
ルキレンジオールのアクリル酸又はメタクリル酸
ジエステル、ジアクリル酸又はジメタクリル酸ポ
リエステル、ジ―及びトリ―ビニルベンゼン、シ
アヌル酸トリアリル、アクリル酸又はメタクリル
酸トリアリル、ブタジエン、イソプレンその他が
ある。この様なアクリル酸アルキル類は公知であ
る。 グラフト基材として使用されるアクリル酸ゴム
も又、芯材として、１種又はそれ以上の共軛ジエ
ンから成る架橋ジエンゴム、例えばポリブタジエ
ン、又は共役ジエンの、エチレン性不飽和単量体
例えばスチレン及び／又はアクリロニトリルとの
共重体を含む生成物であることが出来る。他に適
当なゴムの例としては、EPDMゴム、即ちエチ
レン、プロピレン及び非共役ジエン単量体から得
られるゴムが挙げられる。 ジエン単量体ゴム又はアクリル酸アルキルゴム
が好ましい。 グラフト共重合体(b)は、５〜80重量％、特に20
〜70重量％のゴム及び95〜20重量％、特に80〜30
重量％のグラフトモノマーを含む。同ゴムは、こ
れらのグラフト共重合体中に少くとも部分的に架
橋した、平均粒径0.09〜5μm、特に0.1〜1μmの粒
子の形で存在する。 この種のグラフト共重合体は、スチレン、α―
メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリル
酸メチル、及び無水マレイン酸から成る系列から
選ばれた単量体を、グラフトされるゴムの存在下
に、ラジカルグラフト共重合させることにより製
造され、全て公知である。この様なグラフト共重
合体の製造は、乳化重合、溶液重合、塊状重合又
は懸濁重合法が好ましい。 いわゆるABS重合体が特に好ましい。 ビニルモノマーのゴム不含重合体(c)は、グラフ
ト単量体又は同様な単量体、特にスチレン、α―
メチルスチレン、ハロゲノスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、及びＮ―置換
マレイミドから成る系列から選ばれた少くとも１
個のモノマーから成ることが出来る。同重合体は
好ましくは、95〜50重量％のスチレン、α―メチ
ルスチレン、メタクリル酸メチル又はこれらの混
合物と、５〜50重量％のアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレ
イン酸又はそれらの混合物とから成る共重合体で
ある。この様な共重合体は、しばしばグラフト重
合の際に副生成物として、特に大量のモノマーを
少量のゴムにグラフトさせる時に生成する。この
様にして生成した共重合に加えて、或はそれに代
つてこの種の共重合体を別に製造してそれを添加
混合合することも可能である。反対にグラフト重
合体に存在するグラフトしていない樹脂の部分
は、必ずしも添加混合した熱可塑性ビニル重合体
(c)と化学的に同一である必要はない。 この種の別に製造した共重合体は、樹脂状であ
り、熱可塑性であり、そしてゴムを含んでいな
い。これらは特にスチレン及び／又はα―メチル
スチレンとアクリロニトリルとの若し適当ならば
メタクリル酸メチルをも混合した共重合体であ
る。 特に好ましい共重合体は、20〜40重量％のアク
リロニトリル、及び80〜60重量％のスチレン又は
α―メチルスチレンから成る。この様な共重合体
材料は既知であり、特にラジカル重合法、特にエ
マルジヨン重合法、懸濁重合法、溶液重合法又は
塊状重合法によつて製造することが出来る。同共
重合体は好ましくは好ましくは15000〜２×10⁵の
分子量を有する。 本発明の成形用組成物は、個々の成分を混合す
ることにより得ることが出来る。製造方法で好ま
しくはグラフト共重合体(b)のラテツクスを先ずは
じめに沈殿、乾燥する。得られた粉末を、ポリジ
オルガノシロキサン―ポリカーボネートブロツク
共重(a)及び別に製造した共重合体(c)と混合する。 例えばロールミル、スクリユー押出機、又は混
練機がこの目的に適している。 本発明の成形用組成物の個々の成分は何れかが
添加剤、例えば安定剤、顔料、易流動化剤（free
―flow agent）、潤滑剤、離型剤、制電剤及び／
又は防炎剤を含むか又はこれらの添加剤を、個々
の成分を混合する間に添加することが出来る。添
加剤としては、熱可塑性ポリカーボネート、グラ
フト共重合体、又は熱可塑性ビニルポリマーに通
常使用されているものが適している。 本発明の成形用組成物は、あらゆる種類の造形
品の製造に使用することが出来る。特に造形品は
射出成形によつて製造することが出来る。製造出
来る成形品としては、例えばあらゆるハウジング
離品（例えば家庭電気製品、例えば果汁抽出器、
コーヒー沸し器及びミキサー）又は建築用覆い板
及び自動車用部品がある。同成形用組成物は又、
他の組成物には見られない非常にすぐれた電気的
性質を有し、電気技術の分野で使用される。 以下の実施例では、下に示すジオルガノシロキ
サン／ポリカーボネートブロツク共重合体が使用
された。 （a₁） ビスフエノールＡ及び4.5重量のポリジ
メチルシロキサンを基材とした、ブロツク鎖長
（ｎ）40及び塩化メチレン中0.5重量％濃度、
25℃で測定した相対粘度1.39のポリカーボネー
ト共重合体、 （a₂） ビスフエノールＡと10重量％ポリジメチ
ルシロキサンを基材とした、ブロツク鎖長（
ｎ）40及び相対粘度1.29を有するポリカーボネ
ート共重合体。 （a₃） 相対粘度1.29を有するビスフエノールＡ
を基材とした比較用ポリカーボネート。 （a₄） ５重量％のポリジメチルシロキサン及び
相対粘度1.29を有する以外は全て（a₁）に同じ
ポリカーボネート共重合体。 シロキサンの含量測定、即ち、ブロツク共重合
体全重量に対するジメチルシロキサン単位の重量
％で表わした割合測定は、重量法及びNMRスペ
クトル法で行なう。平均シロキサンブロツク鎖長
は、重合度ｎで表わし、シロキサンプレポリマ
ーの末端基を測定して知ることが出来る。 表に示した実施例では、成分(b)及び成分(c)は
ABS樹脂として使用された。 (b) 40重量部の、35重量部のスチレンと15重量部
のアクリロニトリルとをを、50重量部の粗粒子
状ポリブタジエン（同粗粒子ポリブタジエン
は、ドイツ国特許公開公報明細書第1247665号
及び第1269360号の製造データによつて乳化重
合によつて得られ、そのラテツクス中のグラフ
ト基材用ポリブタジエンの平均粒径は0.3〜
0.4μmである）にグラフトして得られたグラフ
ト重合体。（ここで云う、そして本文中にもあ
る粒径は、平均粒径（d₅₀）のことであり、超
遠心測定法（Ｗ・Scholtan et al.Colloids.Z.
Polymere、250 780〜796（1972）参照）によ
り測定される。 (c) 60重量部の、スチレン／アクリロニトリル比
が70：30で、ジメチルホルムアミド中20℃で測
定した固有粘度〔η〕＝0.79dl／ｇであるスチ
レン／アクロニトリル共重合体。 下記実施例の成形用組成物は、２軸スクリユー
押出機中約260℃で個々の成分を混合して製造さ
れた。 ノツチ付衝撃強度びぎ衝撃強度は、DIN（ドイ
ツ国工業規格）53453／ISO（国際標準規格）
R179に基く、標準試験片で測定した。Vicatの耐
熱変形性はDIN53460に従つて測定した。酸素指
数は、ASTM（米国標準規格）―D2863により10
個の試験片を用いて測定した。燃焼時のドリツピ
ング性は、127×12.7mm寸法の試験片を用いて測
定した。このために１群当り５個宛の試験片に、
２種類の10秒間持続する連続点火法によつて点火
し、炎を上げて滴がしたたり落ちる試験片の数を
数えた。表のデータはUL社
（Uunderwriters′Laboratories、Inc.）UL94V試
験法によつて得た結果である。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 20〜80重量部の、平均分子量w10000
   〜200000を有し、75重量％〜97.5重量％の芳香
   族カーボネート構造単位及び25重量％〜2.5重
   量％のポリジオルガノシロキサン構造単位を含
   み、そしてα，ω―ビスヒドロキシアリールオ
   キシ末端基を含み、重合度ｎが５〜100であ
   るポリジオルガノシロキサンから製造されたポ
   リジオルガノシロキサンポリカーボネートブロ
   ツク共重合体、 (b) 70〜５重量部のゴムにエチレン性不飽和単量
   体をグラフトした重合体、並びに (c) ５〜60重量部のビニル単量体のゴム不含熱可
   塑性重合体を含み、 (a)＋(b)＋(c)が100重量部であることを特徴とす
   る熱可塑性成形用組成物。 ２ 成分(b)のエチレン性不飽和モノマーが、スチ
   レン、又はスチレン誘導体、メタクリル酸メチル
   又は、95〜50重量％のスチレン、α―メチルスチ
   レン、メタクリル酸メチル、又はそれらの混合物
   と、５〜10重量％のアクリロニトリル、メタクリ
   ル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ―置換マレイン
   酸又はそれらの混合物から成る混合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ 成分(b)のゴムがジエンモノマー、アクリル酸
   アルキル又はEPDMを基材にしていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   組成物。 ４ ゴムが、ポリブタジエン、共重合単位として
   30重量％以下のスチレンを含むブタジエン／スチ
   レン共重合体、20重量％以下のアクリル酸又はメ
   タクリル酸低級アルキルエステルを含むブタジエ
   ン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン
   又はアクリル酸C₁〜C₈アルキルエステルを基体
   にしたアクリル酸アルキルゴムであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ グラフト共重合体(b)が、５〜80重量％のゴム
   及び95〜20重量％のグラフトされたモノマーを含
   み、そのゴムが同グラフト共重合体中に、平均粒
   径0.09〜5μmを有する少くとも部分的に架橋した
   粒子の形で存在することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組成物。 ６ 成分(c)のビニルモノマーが、スチレン、α―
   メチルスチレン、ハロゲノスチレン、アクリロニ
   トリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチ
   ル、無水マレイン酸、酢酸ビニル又はＮ―置換マ
   レイミドであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれかに記載の組成物。 ７ 成分(c)が、95〜50重量％のスチレン、α―メ
   チルスチレン、メタクリル酸メチル、又はそれら
   の混合物と、５〜50重量％のアクリロニトリル、
   メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水
   マレイン酸又はそれらの混合物から成る共重合体
   であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の組成物。 ８ 成分(c)が、20〜40重量％のアクリロニトリル
   及び80〜60重量％のスチレン又はα―メチルスチ
   レンから成る共重合体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ グラフト共重合体(b)のラテツクスを沈殿さ
   せ、乾燥し、そうして得られた粉末を、ブロツク
   共重合体(a)及び重合体(c)と混合して製造されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいず
   れかに記載の組成物。 １０ 安定剤、顔料、易流動性剤、潤滑剤、離型
   剤、制電剤及び／又は防炎加工剤も含む、特許請
   求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の組成物。 １１ 成分(a)が１種又はそれ以上のポリジオルガ
   ノシロキサン／ポリカーボネートブロツク共重合
   体及び１種又はそれ以上のポリシロキサンを含ま
   ない熱可塑性ポリカーボネートの混合物であり、
   同混合物中のポリジオルガノシロキサン構造単位
   の全含量が2.5〜25重量％であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載
   の組成物。