JPH0717845B2 - 樹脂用改質剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は樹脂用改質剤に関する。

［従来の技術］ 樹脂の改質が、異なつた性質を持つポリマー同志をブレ
ンドするポリマーブレンドにより盛んに検討されてい
る。たとえば、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂とエ
チレン−不飽和グリシジル化合物の共重合体とのポリマ
ーブレンドが知られている（例えは特開昭60-21726号公
報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら従来のものは、流動性が低下するなど問題
があつた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題点を解決するため検討した結
果、本発明に到達した。

すなわち本発明はポリアミドに親和性のある重合体
（ａ）のブロック（Ａ）と芳香族ビニル系重合体（ｂ）
および／またはポリエステルに親和性のある重合体
（ｃ）のブロック（Ｂ）を有する重合体からなる樹脂用
改質剤である。

ポリアミドに親和性のある重合体（ａ）としては、三員
環以上のラクタムの開環（共）重合体、重縮合可能なア
ミノ酸の共重縮合体、ジカルボン酸とジアミンとの
（共）重縮合体等のポリアミドおよびポリアミドに親和
性のある基を分子内に含有するビニル系モノマーを構成
単位として含むビニル系重合体等が挙げられる。

三員環以上のラクタムの開環（共）重合体としては、ε
−カプロラクタム、ドデカノラクタム、カプリルラクタ
ム、エナントラクタム等の開環（共）重合体、重縮合可
能なアミノ酸の（共）重縮合体としてはアミノカプロン
酸、11−アミノウンデカン酸等のアミノ酸の（共）重縮
合体が挙げられる。ジカルボン酸とジアミンの（共）重
縮合体としてはヘキサメイレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリテトラメチレ
ングリコールの末端アミノ化物等のジアミンと、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸類、アジピン類、セバシン酸、ドデカ
ン２塩基酸、グルタール酸等の炭素数２〜30の脂肪族ジ
カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸等のジカルボン酸との（共）重縮合体等が
挙げられる。

上記のポリアミドに親和性のある重合体（ａ）のうち好
ましいのはジアミンとジカルボン酸との重縮合体であ
る。

芳香族ビニル系重合体（ｂ）としては、芳香族ビニル化
合物またはこれと共重合可能な他のビニル化合物との重
合体または共重合体が使用できる。この芳香族ビニル化
合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルビニルトルエン、アセトキシスチレン、ヒド
ロキシスチレン等を挙げることができる。共重合可能な
他のビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルな
どが挙げられる。芳香族ビニル系重合体（ｂ）のうち好
ましいものは、スチレンの重合体およびスチレンとアク
リロニトリルの共重合体である。

これら芳香族ビニル系重合体の分子量は、数平均で通常
1000〜60000、好ましくは3000〜30000である。

ポリエステルに親和性のある重合体（ｃ）としては、ジ
カルボン酸および／またはそのエステル等のジカルボン
酸成分とジオール成分の重縮合体が挙げられる。

ジカルボン酸成分としては前のポリアミドに親和性のあ
る重合体（ａ）の項で記載したジカルボン酸および／ま
たはそれらのエステルおよびこれらの二種以上が用いら
れる。これらのうち好ましいものは、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸およびそのエステルである。

ジオール成分としてはエチレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オールなどの脂肪族ジオール類、シクラヘキサンジオー
ル等の脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポ
リアルキレングリコール類およびこれらの二種以上が用
いられる。これらのうち好ましいものはエチレングリコ
ール、1,6−ヘキサンジオールおよびビスフェノールＡ
のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
付加物である。

またオリカプロラクトン、もポリエステルに親和性のあ
る重合体（ｄ）として挙げられる。

これらの重合体の分子量に特に制限はないが、数平均で
通常1000〜50000、好ましくは3000〜20000である。

本発明の改質剤の製造方法としは以下のようなものが挙
げられる。

I.末端アミノ基を有するポリアミドに親和性のある重合
体と末端カルボン酸基を有する、芳香族ビニル系重合体
および／またはポリエステルに親和性のある重合体とを
反応させる方法、または、末端カルボン酸基を有するポ
リアミドに親和性のある重合体とカルボン酸基と反応性
を有する末端基を有する、芳香族ビニル系重合体および
／またはポリエステルに親和性のある重合体とを反応さ
せる方法。

II.末端アミノ基を有するポリアミドに親和性のある重
合体と末端ジカルボン酸基を有する、芳香族ビニル系重
合体および／またはポリエステルに親和性のある重合体
とを反応させる方法。

III.末端ジカルボン酸基を有する、芳香族ビニル系重合
体および／またはポリエステルに親和性のある重合体と
ジアミンおよびジカルボン酸とを反応させる方法。

IV.放射線処理したポリアミドに親和性のある重合体に
ビニル系モノマーを反応させる方法 これらのうちＩまたはIIの方法が好ましい。

Ｉの末端アミノ基を有する重合体としては重合体（ａ）
の項で説明した各種重縮合体および重合体が挙げられ
る。重縮合体でジカルボン酸とジアミンとの（共）重縮
合体の場合は、ジカルボン酸とジアミンとの反応モル比
によつて末端アミノ基型にすることができる。すなわち
ジアミンをジカルボン酸より過剰モル用いて重縮合させ
て末端アミノ基型ポリアミドを得ることができる。三員
環以上のラクタムの開環（共）重合体および重縮合可能
なアミノ酸の共重縮合体の場合は、通常末端にアミノ基
を有している。

末端カルボン酸基を有する、芳香族ビニル系重合体およ
び／またはポリエステルに親和性のある重合体でビニル
系重合体のものはカルボン酸基を有する連鎖移動剤の存
在下でビニル系モノマーを重合させたものが使用でき
る。この連鎖移動剤としてはメルカプタン化合物が使用
できる。この場合チオグリコール酸等が使用できる。ポ
リエステルに親和性のある重合体で重縮合体の場合はジ
カルボン酸成分とジオール成分との反応モル比によつて
末端カルボン酸基型にすることができる。すなわちジル
ボン酸成分をジオール成分より過剰モル用いて重縮合さ
せて末端カルボン酸基型のポリエステルに親和性のある
重合体を得ることができる。

末端カルボン酸基を有するポリアミドに親和性のある重
合体でジカルボン酸とジアミンとの（共）重縮合体の場
合は、ジカルボン酸成分をジオール成分より過剰モル用
いて重縮合せせて得たものが使用できる。重縮合可能な
アミノ酸の重縮合体の場合は通常片末端にカルボン酸基
を有する。

末端にカルボン酸基と反応性の基を有する、芳香族ビニ
ル系重合体および／またはポリエステルに親和性のある
重合体でカルボン酸基と反応性の基としてはアミノ基、
水酸基等が挙げられる。末端にカルボン酸基と反応性の
基を有する芳香族ビニル系重合体および／またはポリエ
ステルに親和性のある重合体でビニル系重合体のものと
しては、末端基に対応する基を有する連鎖移動剤の存在
下でビニル系モノマーを重合させたものが使用できる。
この連鎖移動剤としてはメルカプタン化合物が使用でき
る。末端水酸基型の場合は２−メルカプトエタノールな
ど、末端アミノ基型の場合２−アミノエタンチオール等
が使用できる。重合方法は上記Ｉと同様の方法が用いら
れる。ポリエステルに親和性のある重合体でジカルボン
酸成分とジオール成分の重縮合体の場合は、ジオール成
分をジカルボン酸成分より過剰モル用いて重縮合させて
末端水酸基型のポリエステルに親和性のある重合体を得
ることができる。

上記末端アミノ基を有するポリアミドに親和性のある重
合体と末端カルボン酸基を有する、芳香族ビニル系重合
体および／またはポリエステルに親和性のある重合体を
反応させる方法、または、末端カルボン酸基を有するポ
リアミドに親和性のある重合体とカルボン酸基と反応性
を有する末端基を有する芳香族ビニル系重合体および／
またはポリエステルに親和性のある重合体を反応させる
方法としては、これらの重合体同志を通常のアミド製造
法、エステル製造法に従い脱水縮合反応を行なえばよ
い。このとき無溶剤系で反応を行なつても、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の溶剤を用いて
反応を行なつてもよい。また反応性を高めるため、一旦
カルボン酸基を酸クロライドにして縮合反応を行なつて
もい。さらに触媒を用いることもできる。触媒として
は、Mg,P,S,Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sr,Mo,Pd,S
u,Ba,Pb系化合物を使用すればよい。

一例を示せばアミド型縮合反応、エステル型縮合反応、
とともに通常120℃〜240℃に加熱し数時間縮合反応を行
ない、その後減圧昇温してブロツク（Ａ）およびブロツ
ク（Ｂ）を有する重合体を得ることができる。

IIで用いる末端アミノ基を有するポリアミドに親和性の
ある重合体としてはＩと同様のものが使用できる。末端
ジカルボン酸基を有する、芳香族ビニル系重合体および
／またはポリエステルに親和性のある重合体としてはビ
ニル系重合体で、ジカルボン酸基を有する連鎖移動剤の
存在下でビニル系モノマーを重合させたものが使用でき
る。この連鎖移動剤としてはメルカプタン系化合物が使
用できる。チオリンゴ酸などが挙げられる。重合方法と
してはＩと同様のものが用いられる。

上記の末端アミノ基を有するポリアミドに親和性のある
重合体と末端ジカルボン酸基を有する、芳香族ビニル系
重合体および／またはポリエステルに親和性のある重合
体との反応はＩと同様にして脱水縮合反応を行なえばよ
い。この時、同時にポリアミドに親和性のある重合体
（ａ）の項で挙げたジアミンおよびジカルボン酸を用い
てもよい。

IIIで末端ジカルボン酸基を有する、芳香族ビニル系重
合体および／またはポリエステルに親和性のある重合体
としてはIIと同様なものが使用できる。ジアミンおよび
ジカルボン酸としては、IIで挙げたものが使用できる。
反応は、溶剤の存在下、Ｉと同様にして脱水縮合反応を
行なえばよい。

上記IIおよびIIIの方法ではポリアミドに親和性のある
重合体の主鎖に芳香族ビニル系重合体および／またはポ
リエステルに親和性のある重合体の枝がグラフトしたグ
ラフト体が得られる。

IVの方法は種々の公知の方法が使用できる。例えば、高
分子工学講座15 放射線高分子化学（高分子学会編）p1
07〜136、特公昭35-7834号、特公昭36-3393号、同36-42
50号、同36-3697号各公報等の参考文献に記載されてい
る様な方法を用いることができる。

本発明の改質剤は公知の種々の樹脂に使用できる。例え
ば、熱硬化性樹脂（ホルムアルデヒド樹脂、フェノール
樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化
性ポリウレタン等）、以下の熱可塑性樹脂、例えばポリ
オレフイン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−α−オレフイン共重合体、プロピレン−α−オ
レフイン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン、ポリブ
テン等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、AS樹脂、AB
S樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂、スチレ
ン−ブタジエン樹脂,HIPS等）、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリアセタール、ポ
リアミド（ナイロン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロ
ン11,ナイロン12等）、ポリカーボネート、オリフェニ
レンエーテルなどの芳香族ポリエーテル類、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
アリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフイ
ド、エラストマー類（エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、EPDM、ブタジエン
ゴム、スチレン−（水添）共役ジエン系エラストマー、
ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマ
ー、熱可塑性ポリウレタン等）などの樹脂およびこれら
の二種以上の樹脂組成物の改質剤として使用できる。こ
れらのうち、スチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、芳香族ポリエーテル類、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、からなる群より
選ばれる樹脂または樹脂組成物に用いるのが好ましく、
ポリアミド、芳香族ポリエーテル類、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、からなる群
より選ばれる樹脂または樹脂組成物に用いるのが特に好
ましい。

本改質剤の樹脂に対する添加量は対象樹脂または樹脂組
成物100重量部に対して、通常0.1〜30重量部、好ましく
は１〜15重量部である。

本改質剤の樹脂との混合は公知の各種混合機を用いて実
施できる。例えば、押し出し機、ブラベンダー、ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどである。

［実施例］ 以下実施例により、本発明をさらに説明するが、これに
限定されるものではない。以下記載において部および％
はそれぞれ重量部および重量％を意味する。

なお、実施例および比較例に記した成形品の特性評価は
以下の方法により実施した。

（１）衝撃強度:ASTM D256ノッチ付,3.2mm厚 （２）熱変性形温度:ASTM D648 （３）流動性：渦巻金型を用いて射出成形した時の流動
長、いわゆるスパイラルフロー長（厚さ2mm）を測定し
た。

（４）寸法変化：成形後、湿度50％,23℃の状態に７日
間放置した時の成形品の寸法と、成形直後の成形品の寸
法の差を成形直後の成形品の寸法に対する百分率で表わ
した。

製造例１ ヘキサメチレンジアミン570部、アジピン酸342部、テレ
フタル酸408部をステンレス製セパラブルコルベンに仕
込み、窒素気流下180〜230℃で８時間脱水重縮合を行な
いアミン価40のアミノ基末端ポリアミド（以下PA−１と
略記）を得た。分子量2800であつた。

製造例２ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート２本、温度計およびガ
ス吹き込み口を備えたフラスコにスチレン20部、キシレ
ン80部、チオグリコール酸0.1部を仕込んだ。一方の滴
下ロート（滴下ロート１）にスチレン80部、チオグリコ
ール酸0.15部を仕込んだ。もう一方の滴下ロート（滴下
ロート２）にアゾビスシアノ吉草酸1.2部、テトラヒド
ロフラン20部を仕込んだ。フラスコ内液温を80℃に昇温
し、窒素気流下、液温を80℃に保つたまま、滴下ロート
１より内容物を３時間、滴下ロート２より内容物を４時
間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間80℃を保つ
た。このときのスチレンの重合率は98.7％であつた。溶
剤を溜去して99部の末端カルボン酸基を有するポリスチ
レン（以下PS−１と略記）を得た。分子量4000、酸価19
であつた。

製造例３ チオグリコール酸をチオリンゴ酸に変えた以外は製造例
２と同様にして、末端にジカルボン酸基を有するポリス
チレン（以下PS−２と略記）を得た。スチレンの重合率
は97.4％、分子量4800、酸価23であつた。

製造例４ テレフタル酸200部、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キシド２モル付加物350部を140〜240℃で、窒素気流
下、８時間反応させた後、さらに減圧下230℃でさらに
４時間反応させて酸価35のポリエステル（以下PES−１
と略記）を得た。

実施例１ PA−1 280部、PS−1 295部をキシレン中で脱水しながら
６時間反応したのち、キシレンを溜去し酸価１、アミン
価10の本発明の改質剤（以下SA−１と略記）を得た。

実施例２ PA−1 560部、PS−2 490部を実施例１と同様にして反応
させ、酸価１、アミン価11の本発明の改質剤（以下SA−
２と略記）を得た。

実施例３ PA−1 280部、PES−1 640部をキシレン中で脱水しなが
ら８時間反応したのち、キシレンを溜去して分子量800
0、アミン価13の本発明の改質剤（以下EA−１と略記）
を得た。酸価は検出されなかつた。

実施例４ ナイロン66（商品名、レオナ66 1300S、旭化成（株）製
以下PAと略記）60部、変性ポリフェニレンエーテル
（商品名 ノリル731J、エンジニアリングプラスチック
ス（株）製 以下変性PPEと略記）40部、SA−1 5部を二
軸押し出し機を用いてシリンダー温度280℃でブレンド
した後、シリンダー温度280℃、射出圧力2800kg/cm²、
金形温度80℃で射出成形して得た試験片の特性を評価し
た。また、成形板を液体窒素中で破断し、破断面を電子
顕微鏡で観察して分散粒径を測定した。結果を表１に示
す。

実施例５ SA−１のかわりにSA−２を用いた以外は実施例４と同様
の操作を行なつた。結果を表１に示す。

比較例１ SA−１を用いなかつた以外は実施例４と同様の操作を行
なつた。結果を表１に示す。

実施例６ PA100部にEA−1 2部を実施例４と同様に二軸押し出し機
を用いてブレンドした後、射出成形し特性を評価した。
結果を表２に示す。

比較例２ EA−１を用いなかつた以外は実施例６と同様の操作を行
なつた。結果を表２に示す。

実施例７ PA70部、ポリブチレンテレフタレート（商品名 1401X06
東レ（株）製 以下PBTと略記）30部、EA−1 5部を実
施例４と同様に二軸押し出し機を用いてブレンドした
後、射出成形し特性を評価した。結果を表３に示す。

比較例３ EA−１を用いなかつた以外は実施例７と同様の操作を行
なつた。結果を表３に示す。

［発明の効果］ 本発明は以下の効果を有する。

1.ポリマーブレンドによる樹脂の改質を行なう場合、何
等かの方法で樹脂同志の相溶性を上げてやる必要がある
が、相溶性を上げた場合流動性が低下してしまい成形品
にする場合問題になることが多かつた。本発明の改質剤
は流動性を低下させることなく樹脂同志の相溶性を上げ
ることができるという効果を有する。

2.（Ａ）および（Ｂ）のブロックの組成、構造を種々選
択することによつて、ポリアミド系の様々なブロック
体，グラフト体が容易に得られる。

上記効果を有する本発明の改質剤は様々な用途に使用で
きる。例えば、流動性向上剤、滑剤、塗装性向上剤、結
晶化促進剤、耐衝撃性向上剤、フイラー分散剤等に使用
できる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−120719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−120718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209120（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−221410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−73893（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−10125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−92447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−88720（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド重合体（ａ）のブロック（Ａ）
   とフッ素基を有しない芳香族ビニル系重合体（ｂ）およ
   び／またはポリエステル重合体（ｃ）のブロック（Ｂ）
   を有するブロック共重合体からなる樹脂用改質剤。
2. 【請求項２】改質剤が末端アミノ基を有するポリアミド
   重合体と末端カルボン酸基を有する、芳香族ビニル系重
   合体および／またはポリエステル重合体との反応物、ま
   たは、末端カルボン酸基を有するポリアミド重合体とカ
   ルボン酸基と反応性を有する末端基を有する、芳香族ビ
   ニル系重合体および／またはポリエステル重合体との反
   応物である請求項１記載の樹脂用改質剤。
3. 【請求項３】ポリアミド重合体が三員環以上のラクタム
   の開環（共）重合体、重縮合可能なアミノ酸の共重縮合
   体、ジカルボン酸とジアミンとの（共）重縮合体である
   請求項１または２記載の樹脂用改質剤。
4. 【請求項４】ポリエステル重合体が、ジカルボン酸成分
   とジオール成分の重縮合体またはポリカプロラクトンで
   ある請求項１〜３何れか記載の樹脂用改質剤。