JPS5813657A - 耐熱性にすぐれた硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は主として紫外線の如きふく射線にて架橋転化
しうる、また場合により熱シ橋硬化しうる耐熱性の良好
な硬化性樹脂組成物に関する。

近年、硬化性材料とくに紫外線の如きふく射線にて速か
に硬化させうる材料の需要が高（、主に電機、電子分野
における保護材料、絶縁材料、ソルダーレジスト、接着
剤、コーテイング材などとして、また半導体素子におけ
る耐熱性フォトレジストして応用されつつある。

この種の硬化性材料は、その本来の特性として、ふく射
線硬化性ないし熱硬化性であることと硬化どの耐熱性に
すぐれていることとが共に要求されるだけでなく、被着
体に対して良好な接着性を示し、また絶縁特性、耐湿性
、耐薬品性などの緒特性をも満足するものであることか
望まれる。また、一方において無公害、省資源、省エネ
ルギーの観点から無溶剤ないし僅かな溶剤量で被膜形成
能を有し、さらにかかる状態にされた硬化性材料が使用
前に経日的にゲル化するなどの支障をきたさない保存安
定性にすぐれたものであることが望まれる。しかるに、
従来の硬化性材料とくにふく射線硬化性材料には、これ
らの要求特性をいずれも満足するものはほとんど見い出
されていないのが実状である。

ところで、この発明者らは、この種の材料に関する長年
の研究過程において、分子主鎖中にイミド結合とエチレ
ン性二重結合とを導入し、かつ分子両末端に水酸基ない
しカルボキシル基を残して１ なる特定の不飽和エステルイミド化合物が、紫外線の如
きふく射線によって硬化し、硬化どの耐熱性、絶縁特性
、耐湿性、耐薬品性などが良好で、しかも硬化前溶液状
態で保存したときの保存安定極めて好適な材料となりう
るものであることを、すでに見い出した。

ところが、この発明者らの引き続く研究によると、上記
特定の不飽和エステルイミド化合物は一般に常温で固型
状ないし半固型状のものが多く、使用に当たって無溶剤
ないし僅かな溶剤量で取り扱うときには溶融塗工などの
加熱手段が必要で、またかかる加熱手段を施こしても美
麗な仕上り面が得られない場合があった。このような問
題は、通常必要量の有機溶剤を使用することによって回
避できるものであるが、この場合、有機溶剤の多量使用
による省資源、省エネルギーの問題を生じるおそれがあ
る。

一方、一般の硬化性材料にふく射線、熱によって重合架
橋しうるｉ・ツマ−状の液状化合物を配合、１ して、硬化性材料と己での取扱いないし作業性を改善す
ることは、よく行なわれている。かかる液状化合物とし
ては、エチレングリコールのジアクリレートモノマー、
ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、ジアリルイ
ソフタレートの如きジビニル化合物や一般のビニルモノ
マーなどが知られている。

この発明者らは、当初、上記同様の考えのもとに、前記
特定の不飽和エステルイミド化合物に上述の如き一般的
な液状化合物を配合することを試みた。しかるに、この
種の液状化合物では硬化性材料としての取扱い性を改善
できるものの、硬化どの耐熱性が低下する欠点が生じ、
不飽和エステルイミド化合物のひとつの特徴であるすぐ
れた耐熱性を損なう憾みがあった。

この発明は、上記の事情に照らして、さらに検討を続け
た結果、硬化どの耐熱性を損なうことなく硬化速度と使
用時°の作業性を大きく向上させうる好適な液状化合物
を見い出すに至り、この知見をもとに完成されたもので
ある。

すなわち、この発明は、分子主鎖中にイミド結合と架橋
可能なエチレン性二重結合とを有し、かつ分子両末端に
水酸基ないしカルボキシル基を有する不飽和エステルイ
ミド化合物と、トリスメルカプトプロピルイソシアヌレ
ートとを含むことを特徴とする耐熱性にすぐれた硬化性
樹脂組成物に係るものである。

このように、この発明の硬化性樹脂組成物は、上述の如
き不飽和エステルイミド化合物に対してトリスメルカプ
トプロピルイソシアヌレートを配合したものであり、こ
れによれば有機溶剤を全くもしくはほとんど使用するこ
となく常温で液状ないし半固型状の組成物を得ることが
でき、この組成物は常温塗工ないし多少加熱する程度で
塗工てきるため、使用時の作業性が大幅に改善されたも
のとなる。

また、上記塗工ご紫外線の如きふく射線により、また場
合により加熱処理することにより硬化させることができ
るが、この硬化反応は、不飽和エステルイミド化合物に
含有される架橋可能なエチレン性二重結合によってこれ
自体が単独で重合する副次的な反応よりも、むしろ上記
二重結合とトリスメルカプトプロピルイソシアヌレート
のメルカプト基（、−８Ｒ）との重合反応が主体となる
ものであって、後者の反応は、前者同様ラジカル的な重
合機構をとるにもかかわらず、空気中の酸素による重合
阻害作用をほとんど受けず、これがために全体の硬化速
度が非常に速くなるという特徴を有している。

しかも、このように硬化させたものは、トリスメルカプ
トプロピルイソシアヌレートに含まれるインシアヌレー
ト環によって耐熱性の低下が全くみられず、不飽和エス
テルイミド化合物単独の場合とほとんど遜色のないすぐ
れた耐熱性を示し、また上記のイソシアヌレート化合物
は３個のメルカプト基を有し架橋密度が高くなるにもか
かわらず比較的良好な可撓性を示す。加えて前記塗工作
業性の改善に伴なう美麗な表面外観を有し、絶縁特性、
耐湿性、耐薬品性などの一般的特性にもすぐれており、
さらに使用前液状態で保存するときの保存安定性も充分
に備えて！／ζ°る。

ところで、従来公知の感光材料のなかに、分子末端に（
メタ）アクリロイル基ないしアリル基を持った不飽和オ
リゴマーと、ペンタエリスリト−ルプロパントリス（β
−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジ
メルカプトプロピオネートなどのポリチオールとの混合
系があり、これに紫外線を照射してポリエンとメルカプ
ト基との反応によって重合硬化させる方法が知られてい
る。しかるに、この硬化物は耐熱性に著るしく乏しいも
のであるほか、原料であるポリチオールの臭気が非常に
強く、工業的有用性に欠けるものであった。

これに対し、この発明において使用する前記のトリスメ
ルカプトプロピルイソシアヌレートはこれがポリチオー
ルの一種であるにもかかわらず、沸点が高く、また蒸気
圧が高いため、塗工作業などの取り扱い時はもちろん、
不飽和ポリエステルイミド化合物とともに硬化させたの
ちでもその臭気が弱く、本質的に無寡の耐熱性硬化物を
与えるという特徴があり、この点においても工業的に極
めて有用な硬化性材料といえる。

この発明において用いられる不飽和エステルイミド化合
物は、分子主鎖中にイミド結合と架橋可能なエチレン性
二重結合とを有し、かつ分子両末端に水酸基ないしカル
ボキシル基を有するものであるが、かかる化合物は以下
の如き各種の方法で製造することができる。

第１の方法は、イミド基含有の三塩基性酸（以下、単に
イミド酸と＊４；する）を合成し、これと架橋可能なエ
チレン性二重結合を有する三塩基性酸（以下、単に架橋
性三塩基性酸と称する）とを併用し、これらを多塩基性
酸成分としてポリオール類と縮合反応させる方法である
。

イミド酸の代表的なものを例示すると、次の一般式ｔｌ
）　、　＋２１　、　＋３）で表わされる構造のものが
ある。

（各式中、Ｘは三価の有機基、Ｙおよびｑは二価の有機
基、Ｚは四価の有機基である）上記一般式（１）で表わ
される構造のイミド酸は、下記の一般式（４）； （Ｘは前記と同じである） で表わされるトリカルボン酸−無水物１モルと、次の一
般式（５）； ％式％（５１ （Ｙは前記と同じである） で表わされるアミノカルボン酸１モルとを反応させるこ
とにより合成できる。反応は一般にクレゾールの如き適
宜の有機溶剤の存在下で行なわれ、また、どちらか一方
の原料を上記理論モル数よりも多少多くしても差し支え
ない。

ここで用いられるトリカルボン酸−無水物としては、た
とえば無水トリメリット酸、３・４・４′−ジフェニル
エーテルトリカルボン酸−無水物、エチレントリカルボ
ン酸−無水物、２・３・６′−ナフタリントリカルボン
酸−無水物などが挙げられる。また一般式１５）で表わ
されるアミノカルボン酸の代表的な例としては、たとえ
ばＰ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、γ−アミ
ノ酪酸、アンスラニール酸、β−アミノプロピオン酸な
どがある。

また、一般式（２）で表わされる構造のイミド酸は、上
記一般式（４）で表わされるトリカルボン酸−無水物２
モルと、次の一般式＋６１　、　（７１：Ｈ２Ｎ−Ｑ−
ＮＯ３・・・（６） ＯＣＮ−Ｑ−ＮＣＯ・・・（７） （Ｑは前記と同じである） で表わされるジアミンまたはジイソシアネート１モルと
を反応させることにより合成できる。反応は一般にクレ
ゾールの如き適宜の有機溶剤の、存在下で行なわれ、ま
たど−ちらか一方の原料を上記理論モル数よりも多少多
くしても差し支えない。

ここで用いられるトリカルボン酸−無水物は、前述した
ものと同じで弗るが、ジアミゝンとしては、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フ
ェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン、Ｐ−フェ
ニレンジアミン、　４ｅ４’−フェニル、４・４′−ジ
アミノベンゾフェノン、２・４−トルエンジアミン、２
・６−トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エ
チレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノプロパ
ンなどを挙げることができる。また、ジイソシアネート
としては、上記ジアミンの有機基（Ｑ）と同じものが同
様に用いられる。

さらに、一般式（３）で表わされる構造のイミド酸は、
次の一般式（８）； （Ｚは前記と同じである） で表わされるテトラカルボン酸二無水物か、あるいは１
・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸の如きテトラカ
ルボン酸１．モルと、前記一般式（５）で表わさ１ れるアミノカルボン酸２モルとを反応させることにより
合成できる。反応は一般にＮ−メチル−２−ピロリドン
の如き適宜の有機溶媒の存在下で行なわれ、また上記一
方の原料を理論モル数よりも多少多くして反応させても
よい。

ここで用いられるアミノカルボン酸は前記と同様である
が、一般式（８）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物の具体例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３・３′・４・４′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２・２′・３・
３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２・３・
６・７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２・２
′−ヒス（３・４−ジカルボキシフェニル）フロパンニ
無水物、１・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸二無
水物などが挙げられる。

このようなイミド酸とともに併用する架橋性三塩基性酸
は、分子内に架橋可能なエチレン性二重結合を少なくと
も１個有するものであり、上記のエチレン性二重結合が
光増感剤の非存在下で紫外線の如き光に対して感応しや
すいものであるかどうかにより、感光特性の比較的低い
三塩基性酸（以下、ａ群架橋性酸と称する）と、感光特
性の高い三塩基性酸（以下、ｂ群架橋性酸と称する）と
に大別することができる。

ａ群架橋性酸の具体例としては、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、無水フマル酸、メサコン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸、ジフェニルメ
タン−ジーγ−クロトン酸−４・４　（ＨＯＯＣ−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ（Ｐ
ｈはフェニル基である）〕などが挙げられる。また、ｂ
群架橋性酸の具体例としては、Ｐ−フェニレンジアクリ
ル酸、ｍ−フェニレンジアクリル酸、４−カルボキシケ
イ皮酸、３−カルボ−キシケイ皮酸、シンナミリデンマ
ロン酸またはこれらの誘導体などが挙げられる。

これらの架橋性三塩基性酸は、ａ群およびｂ群架橋性酸
のどちらか一方からその一種または二種以上を選択使用
してもよいし、ａ、ｂ群の両方から二種以上を選択使用
してもよし＼。かかる架橋性三塩基性酸の使用割合は、
前記のイミド酸との合計量中通常１０〜９５モル％、好
適には６０〜９０モル係となるようにすればよい。しか
し、その最適使用割合は、イミド酸の構造や架橋性三塩
基性酸の種類によって多少異なるものである。いずれに
しても架橋性三塩基性酸はイミド酸に対して適度な割合
とされていることが必要で、上記三塩基性酸の使用量が
少なすぎるき硬化速度が遅くなって実用的ではなく、ま
たあまり多くなりすぎるとイミド酸の使用量がそれだけ
少なくなるため耐熱性を損なう結果となる。

第１の方法において用いられる多塩基性酸成分は、上述
したようなイミド酸と架橋性三塩基性酸とからなるもの
であるが、これらの酸成分のほかに、必要に応じて非架
橋性の他の三塩基性酸を併用しても差し支えない。かか
る非架橋性三塩基性酸は、架橋硬化どの特性を微量調整
する目的で用いられるものであるから、あまり多く使用
しすぎると耐熱性、硬化性その他の一般特性が損なわれ
るおそれがあり、一般に全多塩基性酸成分中３０モル悌
以下の範囲となるように゛するのが望ましい。

上記非架橋性三塩基性酸の具体例としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、３・６−ニンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、テトラクロール無水フタル酸、３・６−ニンド
ジクロロメチレンテトラクロロフタル酸、テトラクロロ
フタル酸、アジピン酸、セパチン酸、チオジグリコール
酸などの芳香族系、脂肪族系ないし脂環族系の三塩基性
酸またはこれらの誘導体などが広く包含される。

多塩基性酸成分と反応させるポリオール類は、一般にジ
オール類が用いられるが、場合によりジオール類ととも
にトリまたはそれ以上のポリオール類を併用してもよい
。これらの具体例としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジェタノール、水添ビス
フェノールＡ、　ｌ・４−ブタンジオール、１・５−ベ
ンタンジオール、ヘキサメチレングリコールなどのジオ
ール類、グリセリン、トリス（ヒドロキシアルキル）イ
ンシアヌレートの如きトリオール類などが挙げられる。

多塩基性酸成分とポリオール類との縮合反応代通常ポリ
オール類を過剰使用して加熱反応させたのち、未反応の
ポリオール類を減圧留去し、そのござらに加熱反応させ
て高縮合度とする方法で行なわれる。また、この場合に
多塩基性酸成分のうちイミド酸かまたは架橋性三塩基性
酸の一方にポリオール類を反応させたのち、これに残り
の酸成分を加えて加熱反応させる方法を採用することも
できる。

上記第１の方法は、この発明の不飽和エステルイミド化
合物の一般的製造法としてとくに推奨できるものである
が、その難点としてイミド酸合成時にクレゾール、Ｎ−
メチル−２・ピロリドンの如き有機溶剤を必要とするこ
とである。そこで、かかる有機溶剤の使用をさけること
を望むなら、以下の如き第２．第３の方法を採用しても
よい。

第２の方法は、前記一般式（ｉ＋　、　（２１、（３１
で表わされるようなイミド酸を予じめ合成することなく
、このイミド酸の合成原料である一般式＋４＋　、　＋
８１などで表わされる酸成分と前記架橋性三塩基性酸お
よび必要なら他の非架橋性二塩基酸とを、まづポリオー
ル類と反応させて所定のポリエステルを合成し、これに
一般式＋５１　、　＋６１で表わされるアミ７基含有化
合物を加えてイミド化反応と縮合反応とを行なわせる方
法である。

この第２の方法では、上記ポリエステルの合成時にポリ
オール類を過剰使用することによって有機溶剤の使用を
さけることができ、また合成されたポリエステルは過剰
のポリオールの存在下加熱するこ七によって溶融し液状
態を保つため、これにアミノ基含有化合物を添加するこ
とによって均一な反応を行なわせることができる。

また、第３の方法は、上記第２の方法と同様にイミド酸
を予じめ合成することな（、このイミド酸の合成原料で
ある一般式＋４１　、　＋８１などそ表わされる酸成分
および一般式＋５１　、　（６）で表わされるアミン基
含有化合物と、前記架橋性三塩基性酸および必要なら他
の非架橋性三塩基性酸と、さらにポリオール類とを、同
時に反応器に仕込み、一度に縮合反応およびイミド化反
応を行なわせる方法である。

この方法においても、ポリオール類を過剰使用すること
によって有機溶剤の使用がさけられる。

なお、上記第２および第３の方法にお４する各原料の使
用割合は、前記第１の方法の場合と同じである。また、
第２および第３の方法では、イミド化試剤として一般式
（７）で表わされるジインシアネートを除いているが、
これはジイソシアネートを使用するとウレタン結合が主
に生成して耐熱性低下の原因となるためである。

このようにして製造されるこの発明の不飽和エステルイ
ミド化合物は、上記各種反応形態および反応モル数など
により、その分子構造は必らずしも一定ではないが、少
なくとも分子主鎖中にイミド酸から誘導される（または
その合成原料から最終的に形成される）イミド結合と架
橋性三塩基性酸から誘導される架橋可能なエチレン性二
重結合とを有し、また少なくとも分子両末端に遊離の力
゛ルボキシ基ないし水酸基を有するものであって、水酸
基価が通常０．２〜１．５ミｌＪ当ｆｆｉ＃、酸価が通
常１．０ミ！ｊ当量／Ｖ以下とされた常温で固型状ない
し半固型状のものである。

上記の水酸基価があまりに低くなりすきると、ピルイソ
シアヌレートを配合しても粘度低下の効果が得られず使
用時の作業性を改善しにくくなり、また逆に高くしすぎ
ると低分子量体となって硬化どの耐薬品性、可撓性など
の特性に悪影響を与えやすくなる。さらに酸価が高くな
りすぎると、主に耐湿特佳、耐アルカリ性などに問題が
生じてくる。

この発明においては上述したような不飽和エステルイミ
ド化合物に液状化合物としてトリスメルカプトプロピル
イソシアヌレートを配合することが重要であり、これを
配合し溶融混合することにより取り扱い容易でかつ速硬
化性の常温で液状ないし半固型状の硬化性樹脂組成物が
得られる。

上記のトリスメルカプトプロピルイソシアヌレートは、
下記の愼造式； ％式％ で表わされる常温（２５℃）で５３ポイズ程度の低粘度
のものである。

このトリスメルカプトプロピルイソシアヌレートの使用
割合は、不飽和エステルイミド化合物に含まれるエチレ
ン性二重結合に対して０．３〜２当量、好適には、１当
量ないしそれ以下の割合とするのがよい。重量部数で表
わせば、一般的には不飽和エステルイミド化合物１００
重量部に対して５〜７０重量部、好適には２０〜５０重
敏部である。この使用割合があまりに少ないとこの化合
物を使用した効果が充分に得られないし、また多くなり
すぎると硬化後の耐熱性などに問題が生じてくる。

かくして得られるこの発明の硬化性樹脂組成物は、不飽
和エステルイミド化合物の分子主鎖中に含まれる架橋可
能なエチレン性二重結合とトリスメルカプトプロピルイ
ソシアヌレートのメルカプト基とによって、紫外線の如
きふく射線によって迅速に硬化させることができ、また
場合により加熱硬化させることもできる。

この発明においてとくに好ましき態様とされる紫外線に
て硬化しつる樹脂組成物には、光増感剤の如き増感剤を
、不飽和エステルイミド化合物１００重量部に対してθ
〜２０重量部配合することができる。この発明における
不飽和エステルイミド化合物に含まれる架橋可能なエチ
レン性二重結合とメルカプト基との反応は速いため、上
記二重結合がａ群架橋性酸から誘導されたものであって
も、光増感剤の助けをかりることなく良好に光硬化させ
ることができるが、この硬化速度をより速めるために光
増感剤の使用は望ましい。また、Ｅ記二重結合が５群架
橋性酸から誘導されたものであるときは、光増感剤はあ
えて必要でないが、用途目的に応じて使用してよいこと
はもちろんである。

上記の光増感剤としては、たとえばベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ベンジル、ベンジルジメチルケタルなどのカルボニル
化合物、ベンジルスルフィドの如き有機硫黄化合物、ハ
ロゲン化合物および光還元性染料などが挙げられる。ま
た、Ｎ−アセチルー４−二トロナフチルアミン、５−二
重Ｐアヤナフテンの如き分光増感剤を使用することもで
きる。

このような紫外線にて硬化しうる樹脂組成物には、上記
増感剤のほか、必要に応じて熱硬化触媒として公知の有
機過酸化物を配合してもよい。かかる過酸化物を配合す
ると、紫外線にてまづ硬化させたのちにさらに後加熱処
理することによって硬化機能を改善できる効果が得られ
る。

このような有機過酸化物としては、たとえばベンゾイル
パーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ１ンゾエート、ジクミルパーオ
キシドなどが挙げられる。使用割合は、不飽和エステル
イミド化合物１００電歇部に対して５重量部以下とすれ
！ぼよい。

つぎに、この発明の１態様、である加熱処理によって硬
化しうるつまり熱硬体性の樹脂組成物には、一般にすで
に述べた如き熱硬化触媒としての有機過酸化物を使用し
、これを不飽和エステルイミド化合物１００重量部に対
して通常０．５〜５重量重量部型る。

この発明の硬化性樹脂組成物は、上記の如く、これが紫
外線硬化性であるかまたは熱硬化性であるかなどによっ
て、光増感剤や有機過酸化物などが適宜配合されるもの
であるが、このような配合成分のほか、硬化性副成分と
してマレイミド化合物ないしトリアリルイソシアヌレー
トを配合スることにより、硬化どの耐熱性を一層向上さ
せあるいは粘度低下によって塗工作業性を一段と向上さ
せることもできる。

上記のマレイミド化合物の代表的なものとしては、つぎ
の一般式； （Ｒは水素、アルキル基またはフェニル基、Ｒ２は−価
の有機基である）・ で表わされるモノマレイミドと、っぎの一般式；（Ｒ□
は前記と同じ、−は二価の有機基である）で表わされる
ビスマレイミドとがある。

一般式（９）で表わされるモノマレイミドは、式中のＲ
２がアルキル基、アリール基、アラルキル基またはこれ
らのハロゲン置換体であることが好ましく、たとえば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−Ｐ−トルイルマレイミド
、Ｎ−ｍ−）ルイルマレイミド、Ｎ−α−ナフチルマレ
イミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ−
オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、２−メ
チルエチルマレイミド、２−フェニルフェニルマレイミ
ド、２−メチルフェニルマレイミドなどが挙げられる。

一般弐〇〇で表わされるビスマレイミドは、式中のちが
アルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基であ
ることが好ましく、たとえば、Ｎ、Ｎ−ｐ−フェニレン
ビスマレイミド、ＮｅＮ’　−ｍ　−フェニレンビスマ
レイミド、Ｎ−Ｎ’−（オキシ−Ｐ−フエニレン）ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−（メチレン−ジーＰ−）二二し
ン）ビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−（メチレン−ジーＰ−
フェニレン）ビス〔２−メチルマレイミド）、Ｎ−＃−
（メチレン−ジーＰ−フエニレン）ビス〔２−フェニル
マレイミド〕、Ｎ−Ｎ’−２・４−トリレンビスマレイ
ミド、Ｎ−Ｎ’−２・６−トリレンビスマレイミド、Ｎ
−Ｎ’−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−Ｐ
−キシリレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−オキシプロピ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンぐス〔オキシ
プロピレンビスマレイミＦ：）、ｌ１ｌ１１．Ｎ’−オ
キシジエチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビス〔２−メチルマ
レイミド〕、Ｎ−マートリメチレンビスマレイミド、Ｎ
−Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ・イーヘキ
サメチレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−へキサメチレン
ビス〔２−メチルマレイミド〕、Ｎ−、＊−ドデカメチ
レンビスマレイミドなどが挙げられる。

これらのビスマレイミド化合物ない′シトリアリルイソ
シアヌレートは、不飽和エステルイミド化合物１００重
量部に対して０〜４０重量部とするのがよく、これを多
く使用しすぎると不飽和エステルイミド化合物の特徴が
損なわれてしまうから好ましくない。なお、これらの化
合物を使用する場合、これに含まれるエチレン性二重結
合の数も考慮してトリスメルカプトプロピルイソシアヌ
レートの使用量を設定すべきである。すなわち、上記二
重結合と不飽和エステルイミド化合物に含まれるエチレ
ン性二重結合との合計社に対して、トリスメルカプトプ
ロピルイソシアヌレートのメルカプト基が一般的に前述
の当量、好適には１当量ないしそれ以下となるような使
用割合とするのが望ましい。

この発明の硬化性樹脂組成物には、上記のほか必要に応
じて充てん剤、接着助剤などの公知の添加剤や、使用目
的に応じて微量調整のためにエタノール、トルエン、ア
セトン、テトラヒドロフラきる。さらに、一般のビニル
モノマ゛−′、ジビニル化合物、不飽和ポリエステル樹
脂などの液状化合物を硬化物の特性を損なわない割合で
配合し、組成物としての粘度をより低下させることもで
きる。

この発明の硬化性樹脂組成物を使用するに当たっては、
これが常温で液状ないし半固型状であることから、常温
でそのままあるいは僅かに加熱する程度で、たとえばバ
ーコータ、アプリケータ、スピンナーにより被着体に塗
工でき、この塗工ご紫外線の如きふく射線を照射するこ
とにより、場合により加熱処理することにより、美麗な
表面外観とすでに述べたとおりのすぐれた諸特性を有す
る硬化膜を形成できる。

以下に、この−′□明の実施例を記載する。以下におい
て、部および％とあるは重敬部および重量％を意味する
ものと”子る。

実施例１ パーシャルコンデンサー付キの四つロフラスコに、４・
４′−ジアミノジフェニルメタン１９８・ｆ（１，０モ
ル）と無水トリメリット酸３８４１２．０モル）とを投
入し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｙ−
を加えて窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、室温から１
５０℃に昇温したのち、１５０〜１６０℃で２〜３時間
加熱反応させた。反応器内容物を、多量のエタノール中
に投入し、前記一般式（２）で表わされる構造のイミド
酸を沈でん析出させ、ろ過ごメタノールでよく洗浄した
のち、１００℃で減圧乾燥した。

このイミド酸６６．３Ｆ（０，１５モル）、フマル酸９
８．６ｙ（０，８５モル）およびエチレングリコール３
１０ｙ（５モル）を、パーシャルコンデンサー付きの四
つ目フラスコに投入し、窒素ガスを吹き込みながらよく
攪拌し、室温から１９０℃に昇温したのち８時間加熱綿
合させた。そのご、減圧下で過剰のエチレングリコール
を留去し、縮合度をさらに上げるために、約４ｍｍＨＰ
　　の減圧下で２００℃に保ち３〜４時間加熱縮合した
。このようにして得られた不飽和エステルイミド化合物
は、水酸基価が０．５５ミＩＪ当量／ｆ！、酸価が０で
、常温で半固型状であった。

この不飽和エステルイミド化合物１００部に対して、ト
リスメルカプトプロピルイソシアヌレ−イ ト３５部およびペンゾイルソプロピルエーテル６△ 部を配合し、溶融混合して、この発明の光硬化性の樹脂
組成物とした。この組成物は常温で液状で、３０℃での
粘度は２７２ボイズであった。

実施例２ 実施例１で得られた不飽和エステルイミド化合物１００
部に対して、トリスメルカプトプロピルイソシアスレー
ト２５部、トリアリルイソシアヌレート２０部およびベ
ンゾイルイソプロピルエーテル６部を配合し、溶融混合
して、この発明の光硬化性の樹脂組成物とした。この組
成物は常温で液状で、３０℃の粘度は２２５ポイズであ
った。

実施例３ 実施例１で得られた不飽和エステルイミド化合物１００
部に対して、トリスメルカプトプロピルイソシアヌレー
ト３５部、Ｎ−Ｎ’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン
）ビスマレイミド５部およびべンゾイルイソプロピルエ
ーテル６部を配合し、溶融混合して、この発明の光硬化
性の樹脂組成物とした。この組成物は常温で液状で、３
０℃の粘度は３０５ポイズであった。

比較例 実施例１で得られた不飽和エステルイミド化合物１０　
（ｌに対して、エチレングリコールのジアクリレート４
０部およびベンゾイルイソプロピルエーテル５部を配合
し、溶融混合して、光硬化性の樹脂組成物とした。この
組成物は、常温で液状で、３０℃での粘度は１８０ポイ
ズであった。

参考例 実施例１で得られた不飽和エステルイミド化合物１００
部に対して、ベンゾイルイソプロピルエーテル５部を配
合し、溶融混合して、光硬化性の樹脂組成物とした。゛
この組成物は常温で半固型状でありた・　　　　　　　
　　９．、 上記の実施例１〜３、比較例および参考例の各硬化性樹
脂組成物を用いて銅箔上に１００μ厚となるように塗工
したときの塗工作業性ないし塗膜α、ランプ出力がｌ　
ＫＷの高圧水銀ランプ２本を用いて、塗膜面より２０Ｃ
ＩＩ＋離れた位置から５分間照射して光硬化させたとき
の硬化物の１０％重量重量減変温を調べた結果は、次の
第１表に示されるとおりであった。

第１表 上表から明らかなように、この発明の硬化性組成物によ
れば塗工作業が良好となるとともに耐熱性を充分に満足
させうるものであることが判る。

また、上記実施例、参考例および比較例の各硬化性の組
成物につきテストした次の第２表の結果から、この発明
の組成物が各種の一般特性にもすぐれていることが判る
。

第２表 （※１）・・・各組成物をＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解して高濃度溶液となし、これを室温に放置して性
状変化を肉眼で観察した。

（※２）・・・塗膜厚みを２〜１０μとし前記同様にし
て硬化処理した光硬化塗膜につき、２ｍ角にクロスカッ
トしこの上にセロハンテープ・を圧着したのち急速に剥
離して、クロスカット部１００個中の剥離個数を調べた
。

（※３）・・・接着性テストと同様の光硬化塗膜を設け
た銅箔を、２６０±５℃のハンダ浴中に１０秒間浸漬し
たときに、硬化膜にふくれや剥離などの異常がみられる
かどうかを調べた。

異常なしを良好、僅かに異常がみられる程度をやや良好
、異常がみられる場合を不良とした。

（※４）・・・接着性テストと同様の光硬化塗膜を設け
た銅箔を、９０％ＲＨの雰囲気中に１２０時間放置した
ときに、銅箔の錆発生や硬化膜の失透現象の如き異常が
みられるかどうかを調べ、異常なしを良好、異常ありを
不良とした。

（※５）・・・接着性テストと同様の光硬化塗膜につき
、トルエン、テトラヒドロフラン、エタノールの各溶剤
中に２５℃で１時間浸漬したときに、硬化膜にふくれ、
剥離などρ異常現象がみられるかどうかを調べ、異常な
しを良好、異常が認められる場合を不良とした。

実施例４ パーシャルコンデンサー付きの四つロフラスコに無水ト
リメリット酸１３４．４ｆＩ（０，７モル）、フマルｅ
７５．４　ｆ　（０，６５モル）およびエチレングリコ
ール１ｓ６Ｓｉ（３モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込
みながら攪拌し、室１１゛１λから２００℃に昇温しだ
のも、２００℃にて６時間加熱反応させた。

つぎに、ジアミノジフェニルメタン６９．３Ｐ（０゜３
５モル）を加え、さらに３時間イミド化反応おために、
約４ｍｍＨｇ　の減圧下で２００℃に保ち２時間加熱縮
合した。このようにして得られた不飽５′、、、 和エステルイミド化合物は、水酸基価が０．６２ミリ当
量／Ｐ、酸価が０．０３ミ！Ｊ当量／Ｖで、常温で固型
状であった。

この不飽和エステルイミド化合物１００部に対を配合し
、溶融混合して、この発明の光硬化性の樹脂組成物とし
た。この組成物は常温で液状で、３０℃の粘度は１１５
ポイズであった。

実施例５ パーシャルコンデンサー付きの四つ目フラスコに、無水
トリメリット酸７９．２　Ｆ　（０，４モル）、Ｐ−フ
ェニレンジアクリル酸１７４．４Ｐ（０，８モル）およ
び１・４−ブタンジオール３６０Ｆ（４モル）を仕込み
、窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、室温から２００℃
に昇温したのち、２００℃で８時間加熱反応させた。っ
ぎＩこ、ジアミノジフェニルメタン３９．６９　（０，
２モル）を加え、さらに３時間イミド化反応および縮合
反応を続けた。その（、、′ ご、減圧にて過剰の１・４−ブタンジオールを留去し、
縮合度をさらに□・上げるために、約１閣１−ｉｐの減
圧下で２００℃に保ち２時間加熱縮合した。このように
して得られた不飽和エステルイミド化合物は、水酸基価
が０．４２ミリ当量／ＦＩ−１酸価が０．０５ミリ当鼠
／２で、常温で固型状であった。

この不飽和エステルイーミド化合物１００部に対して、
トリスメルカプトプロピルイソシアヌレート４５部を配
合し、溶融混合して、この発明の光硬化性の樹脂組成物
とした。この組成物は３０℃で液状で、同温度での粘度
は２８６ボイズであった。

実施例６ Ｐ−アミノ安息香酸５４．８　ｙ（０，４モル）をｍ−
クレゾール３００ｍ／ｇζ熱時溶解し、これをｍ　−フ
レソール２００ｒｎｌ中ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物６４．４　ｙ（０，２モル）を含む熱溶液に
加えて、２００℃で５時間加熱した。この加熱巾約６．
５ｒｎｌの水が留出した。反応器内容物中に沈でん生成
した前記一般式（３）で表わされる構造の淡黄色のイミ
ド酸を冷却ごろ過し、メタノールと水で洗浄したのち、
乾燥した。

このイミド酸５６．０グ（０，１モル）、４−カルボキ
シケイ皮酸９６．Ｏｆ！（０，５モル）、フマル酸４６
．４ｐ（０，４モル）およびジエチレングリコール４２
４Ｌｉ（４モル）ヲ、パーシャルコンデンサー付きの四
つ目フラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら攪拌
し、室温から１９０℃に昇温したのち、１１１時間加熱
縮させた。そのと、４ｗｎＨｉｄの減圧下で過剰のエチ
レングリコールを留去し、縮合度をさらに上げるために
１ｒａｍＨｆの減圧下で２００℃に保ち４時間加熱縮合
した。このようにして得られた不飽和エステルイミド化
合物は、水酸基価が０．６２ミｌＪ当量／グ、酸価が０
．１　ミＩＪ当量／ｙで、常温で固型状であった。

この不飽和エステルイミド化合物１００部に対して、ト
リスメルカプトプロピルイソシアヌレート４５部を配合
し、溶融混合して、この発明の光硬化性の樹脂組成物と
した。この組成物は、３０℃で液状で、同温度での粘度
は３５０ボイズであった。

実施例７ Ｐ−アミノ安息香酸１３７ｙ（１モル）をｍ−クレゾー
ル５００−に熱時溶解し、これをｍ−クレゾール５００
ｒｎｌ中１・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸１１
７ｙ−（０，５モル）を含む熱溶液に加えて、２００℃
で６時間加熱した。この加熱巾約３４−の水が留出した
。反応器内容物をメタノール中に投入すると、前記一般
式（３）で表わされる構造の淡黄色のイミド酸が結晶析
出した。この結晶をろ取し、メタノールでよく洗浄した
のち、減圧乾燥した。

このイミド酸８７．２　ｆ！（０，４モル）、無水マレ
イン酸４９．０２（０，５モル）、アジピン酸１４．６
ｐ（０，１モル）および１・４−ブタンジオール３６０
Ｐ（４モル）を、パーシャルコンデンサー付キの四つ目
フラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、
室温から２００℃に昇温したのち、９時間加熱縮合させ
た。そのご、４＋＋＋ｍＨｐの減圧下で過剰の１・４−
ブタンジオールを留去し、縮合度をさらに上げるために
１ｗｎ１ｌｐの減圧ドで２１０■ ℃に保ち３時間加熱縮合した。□このようにして得られ
た不飽和エステルイミド化合物は、水酸基価が０．７８
ミリ当量／９、酸価が０．１５ミリ当量／Ｖで、常温で
半固型状であった。

して、トリスメルカプトプロピルイソシアヌレート２５
部および２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
５部（光増感剤）を配合し、溶融混合して、この発明の
光硬化性の樹脂組成物とした。

この組成物は、常温で液状で、３０℃の粘度は１４０ポ
イズであった。

実施例８ 実施・例７で得られたイミド酸８７．２１ｉ’　（０，
４モ／ｌ／）％Ｐ−フェニレンジアクリル酸１０９Ｓ’
（０，５モル）、無水フタル酸１４．８　Ｆ　（０，１
モル）および１−４−ブタンジオール３６０Ｓｉ（４モ
ル）を、パーシャルコンデンサー付きの四つロフラスコ
に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、室温から
２１０℃に昇温したのち、１２２時間加熱縮させた。そ
Ｑζ、４ｍＨｆ！の減圧下で過剰の１・４−ブタンジオ
ール；留去し、縮合度をさらに上げるために１ｍｍＨ！
ｉｌの減圧下で２１０℃に保ち２時間加熱縮合した。こ
のよ・うにして得られた不飽和エステルイミド化合物は
、水酸基価カ０．６２ミリ当＠／Ｖ、酸価が０．２　ミ
ＩＪ当揖／りで常温で固型状であった。

この不飽和エステルイミド化合物１００部に対して、ト
リスメルカプトプロピルイソシアヌレート４５部および
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン２部を配
合し、溶融混合して、この発明の光硬化性の樹脂組成物
とした。この組成物は、常温で液状で、３０℃での粘度
は２３０ボイズであった。

上記の実施例４〜８の三種の硬化性組成物を用いて、銅
箔上に１００μ厚みに塗工したところ、常温塗工によっ
て作業容易に美麗な塗膜を形成できた。一方、各組成物
において、トリスメルカプトプロピルイソシアヌレート
を配合しない場合は、いずれも常温塗工が不可能で、適
宜の温度に加熱しながら溶融塗工しなければならず、塗
工作業が面倒であるとともに美麗な塗膜が得られず塗膜
性状も良好とはいえなかった。

また、上記塗工後、実施例１の場合と同様にして光硬化
処理し、各光硬化膜の１０％重量重量減変温調べたとこ
ろ、次の第３表に示されるとおりであった、なお、表中
、Ａとは本実施例の結果、Ｂとは参考のために、各実施
例の組成物からトリスメルカプトプロピルイソシアヌレ
ートを除いた場合の結果を示したものである。

第３表 （※）ベンゾイルイソプロピルエーテルの配合部数を５
部とした。

上表から理解できるように、この発明の硬化性組成物に
よればいずれも耐熱性にすぐれる硬化皮膜を形成できト
リスメルカブトプロピルイ゛ノシアヌレートヲ配合しな
い不飽和エステルイミド化合物単独のものに較べて遜色
のない結果が得られていることが判る。

特許出願人　　日東電気工業株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子主鎖中にイミド結合と架橋可能なエチレン性
   二重結合とを有し、かつ分子両末端に水酸基ないしカル
   ボキシル基を有する不飽和エステルイミド化合物と、ト
   リスメルカプトプロピルイソシアヌレ二重とを含むこと
   を特徴とする耐熱性にすぐれた硬化性樹脂組成物。
2. （２）　　硬化性副成分としてマレイミド化合物ないし
   トリアリルイソシアヌレートを含む特許請求の範囲第＋
   １１項記載の耐熱性にすぐれた硬化性樹脂組成物。
3. （３）トリスメルカプトプロピルイソシアヌレートの含
   量が、不飽和エステルイミド化合物（またはこれとマレ
   イミド化合物ないしトリアリルイソシアヌレート）に含
   まれるエチレン性二重結合に対して、０．３〜２当量の
   メルカプト基（−５Ｈ基）を有する割合とされた特許請
   求の範囲第（１）項または第（２）項記載の耐熱性にす
   ぐれた硬化性樹脂組成物。
4. （４）不飽和エステルイミド化合物１００重量部に対し
   て、光増感剤の如き増感剤０〜２０重量部を含量する紫
   外線の如きふく射線６ごて硬化しうる特許請求の範囲第
   （１）項、第（２）項または第（３）項記載の耐熱性に
   すぐれた硬化性樹脂組成物。