JPH0160165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤に関するもの
である。更に詳しくは、エポキシ樹脂の硬化剤と
して使用した場合に、耐薬品性にすぐれた硬化物
を与える硬化剤に関するものである。 従来エポキシ樹脂の硬化剤としては、主として
ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン
等の脂肪族ポリアミンが使用されてきた。しかし
ながら、これらのエチレンアミン類を用いると、
吸湿性が強いために硬化の際に発汗現象や濁りを
生じ、硬化樹脂に所望の外観を得難いばかりでな
く、耐水性や耐酸性等の耐薬品性も甚だ不十分で
ある。これらの欠点を改善するために種々の変性
方法が提案されており、それらの中の一つとし
て、フエノール及びホルムアルデヒドによる変性
が行なわれることは、すでに公知である。フエノ
ール及びホルムアルデヒドによる変性は、キシリ
レンジアミンについても公知であり、変性したエ
チレンアミン類の場合と同様に、耐薬品性が向上
する。さらに、キシリレンジアミンとフエノール
及びホルムアルデヒドとの共縮合物では、従来の
アミン系硬化剤の欠点とされた低温高湿時の硬化
の際に発生する発汗現象や濁りは改善される。キ
シリレンジアミンとフエノール及びホルムアルデ
ヒドとの共縮合物は、使用目的によつてはエポキ
シ樹脂硬化物に既に実用上十分な耐水性や耐薬品
性を与えるが、近年、エポキシ樹脂の用途範囲が
拡がるに従つて、エポキシ樹脂硬化物に要求され
る性能は、さらに厳しいものになりつつある。 本発明の目的は、従来公知のキシリレンジアミ
ンとフエノール及びホルムアルデヒドとの共縮合
物を硬化剤として用いて得られるエポキシ樹脂硬
化物よりも、一層向上した耐薬品性を持つエポキ
シ樹脂硬化物が得られる硬化剤を提供することに
ある。 本発明のエポキシ樹脂の硬化剤は、キシリレン
ジアミンにアクリロニトリルを付加して得られる
式（） で表わされるモノシアノエチル化キシリレンジア
ミン及び／または式（） で表わされるビスシアノエチル化キシリレンアミ
ン（以下の記載において、モノ及びビスシアノエ
チル化キシリレンジアミンを総称して「シアノエ
チル化キシリレンジアミン」と呼ぶことがある。）
を原料とし、キシリレンジアミンについてそれ自
体公知の方法でフエノール類及びホルムアルデヒ
ドと反応させて得られる共縮合物である。 シアノエチル化キシリレンジアミンとフエノー
ル類及びホルムアルデヒドとを共縮合するに当つ
て、上記モノシアノエチル化キシリレンジアミン
及びビスシアノエチル化キシリレンジアミンは、
それぞれ単独で用いられてもよく、またこれらを
混合して用いてもよい。所望によつては、式
（）の化合物及び／または式（）の化合物に
キシリレンジアミンを混合して用いてもよく、こ
の場合には、混合物中に占めるキシリレンジアミ
ンの割合は75モル％以下であるべきで、75モル％
を超えると、本発明の効果は発揮されない。 本発明においてキシリレンジアミンは、メタキ
シリレンジアミンであつてもパラキシリレンジア
ミンであつてもよく、これらが混合して用いられ
てもよい。 シアノエチル化キシリレンジアミンとフエノー
ル類及びホルムアルデヒドとを反応させるに当つ
て、原料の反応モル比は、アミン類とフエノール
類とホルムアルデヒドとを反応させてエポキシ樹
脂用硬化剤を得る公知の方法における反応モル比
と実質的に同じでよい。具体的には、フエノール
類に対するホルムアルデヒドのモル比は、使用す
るフエノール類の種類、言い換えればそのフエノ
ール類の活性位置の数に応じて選ばれるのであつ
て、３個の活性位置を持つフエノールの場合には
モル比は１〜３、２個の活性位置を持つフエノー
ル性化合物、たとえばクレゾールの場合にはモル
比は１〜２、そして１個の活性位置を持つフエノ
ール性化合物、たとえばキシレノールの場合には
モル比は１である。ホルムアルデヒドに対するシ
アノエチル化キシリレンジアミンのモル比は通常
１でよい。所望に応じて、上記３種の原料のいず
れかを過剰に用いてもよく、たとえばシアノエチ
ル化キシリレンジアミン又はフエノール類を過剰
に用いれば低い粘度の共縮合物を得ることがで
き、他方、ホルムアルデヒドを過剰に用いれば共
縮合物の粘度は高くなる。ホルムアルデヒドとし
ては、その水溶液が好適に用い得るが、トリオキ
サンやパラホルムアルデヒドが用いられてもよ
い。フエノール類としては、フエノール、クレゾ
ール類、ｐ−tert−ブチルフエノール、ｐ−ノニ
ルフエノール、キシレノール類を挙げることがで
きる。 本発明の硬化剤を適用できるエポキシ樹脂は、
公知の樹脂のいずれであつてもよく、例示すれ
ば、ビスフエノール型エポキシ樹脂；脂環式エポ
キシ樹脂；多価アルコールのグリシジルエーテ
ル；多塩基酸のグリシジルエステル；多価アミン
のグリシジル化物等を挙げることができる。エポ
キシ樹脂に対する本発明の硬化剤の配合量は、エ
ポキシ当量と硬化剤中の活性水素当量を基準にし
て計算して定められるが、通常はエポキシ基１個
当り活性水素0.5〜1.5が組み合わされる範囲の量
で硬化剤が配合されればよい。 本発明の硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化す
るに当り、硬化促進剤；モノエポキシ化合物のご
とき反応性稀釈剤；溶剤；炭酸カルシウムのごと
き充填剤；顔料；ガラス繊維、炭素繊維、アスベ
ストなどの補強材等を所望に応じて適宜添加して
もよい。これらの補助的な添加物は、本発明の硬
化剤と反応しない限り、予め硬化剤と混合してお
いてもよい。 以下、実施例及び比較例により本発明を具体的
に説明する。 比較例 温度計、撹拌器、還流冷却器及び窒素ガス導入
口をそなえた500mlフラスコ中に、メタキシリレ
ンジアミン136ｇ（１モル）及びフエノール94ｇ
（１モル）を仕込み、50ml／分の速度で窒素ガス
を流しながら80〜90℃に加熱した。液温を80〜90
℃に保ちながら、37％ホルムアルデヒド水溶液81
ｇ（１モル）を１時間で滴下した。白色の沈澱物
が生成するが、この沈澱物がほとんど溶解するま
で、さらに80〜90℃に保つて撹拌を続けた。次
に、還流冷却器を蒸留用冷却器にとりかえ、液温
が150℃になるまで加熱して水を留去した。150℃
に１時間保つて完全に水を除いた。淡黄色油状の
生成物が得られた。これを「硬化剤Ａ」とする。 実施例 １〜５ 比較例においてメタキシリレンジアミンに代え
て表−１に示す量でシアノエチル化メタキシリレ
ンジアミン（及びメタキシリレンジアミンとの混
合物）を用いるほかは、比較例と同じ操作で共縮
合物を得た（「硬化剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ」）。

【表】 実施例 ６ 実施例１〜５及び比較例の硬化剤について、エ
ポキシ当量190のエポキシ樹脂100重量部に対して
それぞれ表−２に示す量を混合し、それを厚さ
0.6mmの冷間圧延鋼板に200μの厚さに塗付し、20
℃で１週間硬化させた。硬化した塗板を各種薬品
に室温で１週間浸漬し、塗板の状態を目視で判定
することによつて、耐薬品性を調べた。結果を表
−２に示す。この結果から本発明の硬化剤が耐薬
品性にすぐれたエポキシ樹脂硬化物を与えること
が判る。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（） で表わされるモノシアノエチル化キシリレンジア
   ミン及び／または式（） で表わされるビスシアノエチル化キシリレンジア
   ミンをフエノール類及びホルムアルデヒドと反応
   させて得られる共縮合物からなるエポキシ樹脂の
   硬化剤。