JPH0160508B2 - - Google Patents
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- JPH0160508B2 JPH0160508B2 JP56068465A JP6846581A JPH0160508B2 JP H0160508 B2 JPH0160508 B2 JP H0160508B2 JP 56068465 A JP56068465 A JP 56068465A JP 6846581 A JP6846581 A JP 6846581A JP H0160508 B2 JPH0160508 B2 JP H0160508B2
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- Japan
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- plasticizer
- composition according
- stable meltable
- polymer
- aromatic
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
-
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
- Y10T428/264—Up to 3 mils
- Y10T428/265—1 mil or less
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
本発明はポリ（イミノイミダゾリジンジオン）
及びポリ（パラバン酸）樹脂の特殊な可塑剤の発
見に関する。 ポリ（イミノイミダゾリジンジオン）及びポリ
（パラバン酸）の双方、及びその調製法は公知で
あり、米国特許第3661859号に詳細に記載されて
いる。ポリ（パラバン酸）はまた米国特許第
3609113号に示されるような他の方法によつても
調製しうる。 ポリ（イミノイミダゾリジンジオン）は、シア
ン化水素と一種以上のジイソシアネートとの反
応、ジシアノホルムアミドと一種以上のジイソシ
アネートとの反応、又はシアノホルムアミジルイ
ソシアネートの重合により合成でき、繰返し単位
内に以下の構造式
及びポリ（パラバン酸）樹脂の特殊な可塑剤の発
見に関する。 ポリ（イミノイミダゾリジンジオン）及びポリ
（パラバン酸）の双方、及びその調製法は公知で
あり、米国特許第3661859号に詳細に記載されて
いる。ポリ（パラバン酸）はまた米国特許第
3609113号に示されるような他の方法によつても
調製しうる。 ポリ（イミノイミダゾリジンジオン）は、シア
ン化水素と一種以上のジイソシアネートとの反
応、ジシアノホルムアミドと一種以上のジイソシ
アネートとの反応、又はシアノホルムアミジルイ
ソシアネートの重合により合成でき、繰返し単位
内に以下の構造式
【式】及び／又は
【式】
（但し、式中NHは４位または５位）
の１，３―イミダゾリジンジオン―１，３―ジイ
ル環を有する。 ポリ（パラバン酸）はまた、たとえばポリ（イ
ミノイミダゾリジンジオン）の酸加水分解により
調製されるポリ（１，３―イミダゾリジン―２，
４，５―トリオン）として設計され、繰返し単位
内にイミダゾリジントリオン環を含む。 米国特許第3609113号及び独国特許第1770146号
には、ポリ（パラバン酸）環を含むポリマーの他
の調製法が記載されている。 ポリマーはイミノ―１，３―イミダゾリジンジ
オン―１，３―ジイル環及びイミダゾリジントリ
オン環の双方を含んでもよい。かくして本発明の
ポリマーは繰返し単位 （―Ｑ―Ｒ）―o を含むことを特徴とする。但し、式中Ｑは であり、Ｘは０又はNHで、少くとも一方のＸは
０である。Ｒは有機部分であり、脂肪族、脂環
式、芳香族又はそれらの混合物でもよく、ｎは固
体生成物を形成するのに十分大きな数である。 ポリマーが米国特許第3661859号に記載されて
いる手順により製造される場合は、Ｒはジイソシ
アネートの有機部分である。かくしてジイソシア
ネートは種々の有機部分を有する広汎な群から選
択しうる。ジイソシアネートの有機部分は、アル
キル、アリール、ハロゲン、スルホキシ、スルホ
ニル、アルコキシ、アリールオキシ、オキソ、エ
ステル、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ及
びイソシアネート基と反応しない同様な置換基で
置換されてもよい。活性水素原子を有する官能
基、たとえばカルボン酸、フエノール、アミン等
は存在すべきではない。使用しうる特定のジイソ
シアネートは、米国特許第3661859号、その他の
特許、文献あるいは当業者に公知の有機の教科書
に記載されている。 パラバン酸ポリマーにはガラス転移温度の高い
ものも見出されているので、磁気テープ（高温に
おける寸法安定性が良好であることが要求され
る）、可撓性の印刷回路、ケーブル包装材料等に
使用するフイルム、タイヤコード繊維のような繊
維（引張強度及び弾性率が要求される）、電気コ
ネクタ、軸受、磁気電線絶縁物、ケーブルの被
膜、料理道具、ガラス織物、工業用ベルト（高温
が必要とされる）等のため成形品として特に有用
である。 しかしながら、本発明のポリマーの多くはガラ
ス転移温度以上に加熱されると分解するので、成
形又は押出が不可能となる。かかるポリマーは、
あらかじめ溶液法又は溶媒を必要とする粉末被覆
技術法により加工することはできる。 ポリ（イミノイミダゾリジンジオン）、ポリ
（イミダゾリジン―２，４，５―トリオン）又は
混合ポリ（イミノイミダゾリジン―１，３―ジオ
ン／イミダゾリジン―２，４，５―トリオン）す
なわち先に定義したようなポリマー（―Ｏ―Ｒ）―o
は、本発明により可塑化すると押出及び成形技術
により加工しうるようになることは本発明の組成
物の利点である。本発明の組成物のフイルムはま
た、同一の純粋なポリマーが熱でシールできない
のに対しヒートシールしうる。 簡単に言えば、本発明は繰返し単位内に三置換
１，３―イミダゾリジン―１，３―ジイル環 （但し、式中Ｘは０又はNHであり、少くとも一
方のＸは０である） を有することを特徴とする複素環式ポリマー、特
に繰返し単位 （―Ｑ―Ｒ）―o を有し、式中のＱが であり（Ｘは前述のとおりである）、Ｒが脂肪族、
脂環式、芳香族又はそれらの混合物である有機部
分であり、ｎは固体生成物を形成するのに十分大
きな数であるポリマーと、可塑化量の６乃至12の
炭素原子を有するアリール又はアルカリール
（alkaryl）のニトリルからなる可塑剤を含む安定
な溶融可能組成物である。 特に、ポリマーは以下の構造
ル環を有する。 ポリ（パラバン酸）はまた、たとえばポリ（イ
ミノイミダゾリジンジオン）の酸加水分解により
調製されるポリ（１，３―イミダゾリジン―２，
４，５―トリオン）として設計され、繰返し単位
内にイミダゾリジントリオン環を含む。 米国特許第3609113号及び独国特許第1770146号
には、ポリ（パラバン酸）環を含むポリマーの他
の調製法が記載されている。 ポリマーはイミノ―１，３―イミダゾリジンジ
オン―１，３―ジイル環及びイミダゾリジントリ
オン環の双方を含んでもよい。かくして本発明の
ポリマーは繰返し単位 （―Ｑ―Ｒ）―o を含むことを特徴とする。但し、式中Ｑは であり、Ｘは０又はNHで、少くとも一方のＸは
０である。Ｒは有機部分であり、脂肪族、脂環
式、芳香族又はそれらの混合物でもよく、ｎは固
体生成物を形成するのに十分大きな数である。 ポリマーが米国特許第3661859号に記載されて
いる手順により製造される場合は、Ｒはジイソシ
アネートの有機部分である。かくしてジイソシア
ネートは種々の有機部分を有する広汎な群から選
択しうる。ジイソシアネートの有機部分は、アル
キル、アリール、ハロゲン、スルホキシ、スルホ
ニル、アルコキシ、アリールオキシ、オキソ、エ
ステル、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ及
びイソシアネート基と反応しない同様な置換基で
置換されてもよい。活性水素原子を有する官能
基、たとえばカルボン酸、フエノール、アミン等
は存在すべきではない。使用しうる特定のジイソ
シアネートは、米国特許第3661859号、その他の
特許、文献あるいは当業者に公知の有機の教科書
に記載されている。 パラバン酸ポリマーにはガラス転移温度の高い
ものも見出されているので、磁気テープ（高温に
おける寸法安定性が良好であることが要求され
る）、可撓性の印刷回路、ケーブル包装材料等に
使用するフイルム、タイヤコード繊維のような繊
維（引張強度及び弾性率が要求される）、電気コ
ネクタ、軸受、磁気電線絶縁物、ケーブルの被
膜、料理道具、ガラス織物、工業用ベルト（高温
が必要とされる）等のため成形品として特に有用
である。 しかしながら、本発明のポリマーの多くはガラ
ス転移温度以上に加熱されると分解するので、成
形又は押出が不可能となる。かかるポリマーは、
あらかじめ溶液法又は溶媒を必要とする粉末被覆
技術法により加工することはできる。 ポリ（イミノイミダゾリジンジオン）、ポリ
（イミダゾリジン―２，４，５―トリオン）又は
混合ポリ（イミノイミダゾリジン―１，３―ジオ
ン／イミダゾリジン―２，４，５―トリオン）す
なわち先に定義したようなポリマー（―Ｏ―Ｒ）―o
は、本発明により可塑化すると押出及び成形技術
により加工しうるようになることは本発明の組成
物の利点である。本発明の組成物のフイルムはま
た、同一の純粋なポリマーが熱でシールできない
のに対しヒートシールしうる。 簡単に言えば、本発明は繰返し単位内に三置換
１，３―イミダゾリジン―１，３―ジイル環 （但し、式中Ｘは０又はNHであり、少くとも一
方のＸは０である） を有することを特徴とする複素環式ポリマー、特
に繰返し単位 （―Ｑ―Ｒ）―o を有し、式中のＱが であり（Ｘは前述のとおりである）、Ｒが脂肪族、
脂環式、芳香族又はそれらの混合物である有機部
分であり、ｎは固体生成物を形成するのに十分大
きな数であるポリマーと、可塑化量の６乃至12の
炭素原子を有するアリール又はアルカリール
（alkaryl）のニトリルからなる可塑剤を含む安定
な溶融可能組成物である。 特に、ポリマーは以下の構造
【式】又は
【式】
の三置換１，３―イミダゾリジン―１，３―ジイ
ル環を特徴とするポリ（イミノイミダゾリジンジ
オン）：以下の構造 の三置換１，３―イミダゾリジン―１，３―ジイ
ル環を特徴とするポリ（パラバン酸）：あるいは
特に、一般的な構造がそれぞれ
ル環を特徴とするポリ（イミノイミダゾリジンジ
オン）：以下の構造 の三置換１，３―イミダゾリジン―１，３―ジイ
ル環を特徴とするポリ（パラバン酸）：あるいは
特に、一般的な構造がそれぞれ
【式】又は
【式】
（但し、式中Ｒ及びｎは前述のとおりである）
であるポリマーである。
本発明の可塑化組成物は分解することなく溶融
しうる。ポリマーはフイルム、粉末等でもよい。 本明細書中に使用されている「可塑化量」とい
う用語は、(1)ポリマーに配合されかつ相溶して均
質な組成物を形成する芳香族ニトリルの量、ある
いは(2)ポリマーの表面に塗布してポリマーを分解
することなく溶融させる芳香族ニトリルの量を意
味する。一般に、ポリマーに配合される可塑剤
は、ポリマー及び可塑剤の全重量に対して10乃至
50重量％含まれる。もつとも可塑剤は非常に少量
の約５％及びいくらか多量の約60％以下でもよ
い。かかる組成物は更に「押出可能」であること
を特徴とする。かかる組成物のフイルムは加熱に
よりシールしうる。 Ｎ―エチル―ｏ―トルエンスルホンアミドとＮ
―エチル―ｐ―トルエンスルホンアミドの混合物
及びｏ―トルエンスルホンアミドとｐ―トルエン
スルホンアミドの混合物のような従来の可塑剤
は、本発明の可塑化には有用でないことが発見さ
れた。一般に、かかる可塑剤を含む組成物は通常
の混合手順を使用した場合、すなわちポリマーと
可塑剤のブレンド時間が適当な場合、ブレンドを
溶融するのに必要とされる温度では溶融するけれ
ども分解してしまう。小さなバツチでほんの数分
間溶融したブレンドは、加熱及び混合を継続した
場合熱安定性が低い。 かかる問題は、本発明に従い可塑剤として芳香
族ニトリルを使用することにより実質的に克服さ
れた。たとえば米国特許第2319634号、第3739007
号、及び第4136077号のように可塑剤として脂肪
族ニトリルを使用する先行技術の種々の文献は、
脂肪族ニトリルも脂環式ニトリルも本発明の解決
にはならないので価値がない。 本発明の芳香族ニトリルの代表的な例として
は、イソフタロニトリル、フタロニトリル、メチ
ルフタロニトリル、メチルイソフタロニトリル、
テレフタロニトリル、１，４―ビス（シアノメチ
ル）ベンゼン、１，４―ジシアノナフタレン、
１，８―ジシアノナフタレン及び置換基が物質の
可塑化効果を妨害しないかまたは反応してポリマ
ーを劣化させない置換芳香族化合物のニトリルが
ある。特に活性水素原子を有する置換基（たとえ
ばカルボン酸、フエノール、アミン等）は存在す
べきではない。可塑化効果を妨害しない置換基の
例としては、アルコキシ又はアリールオキシカル
ボニル基、臭素、塩素又はふつ素のようなハロゲ
ン、ニトロ基、アリールオキシ又はアルコキシ
基、及び基を含む硫黄がある。 構造 を有するニトリルにおいて妨害しない特定の基
は、Ｒがニトリル基に関してオルト、メタ又はパ
ラ位のフエニル、メトキシ、エトキシ、フエノキ
シ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
フエノキシカルボニル、ニトロ、メチル―スルホ
キシル、フエニルスルホキシル、ベンゾイル、ア
セチル、アミノスルホニル、Ｎ―アルキルアミノ
スルホニル、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミノスルホニ
ル、ジアリールホスフエート、臭素、塩素又はふ
つ素の場合である。 ２つのCN基が互いにオルト、メタ、又はパラ
位に結合している構造 のニトリルにおいて妨害しない特定の基は、Ｒ基
が４個の置換されていない位置のいずれか一箇所
に結合しており、前述の基のいずれか又はＨであ
る場合である。 第二のニトリル基が２、３又は４位にある構造 のニトリルにおいて妨害しない特定の基は、Ｒ基
が残りの置換されていない６個の位置のいずれか
一箇所に結合しており、前述の基のいずれか又は
Ｈである場合である。 第二のCN基が５、６、７又は８位にある構造 のニトリルにおいて妨害しない特定の基は、Ｒ基
が残りの置換されていない６個の位置のいずれか
一箇所に結合しており、前述の基のいずれか又は
Ｈである場合である。 ほとんどのモノニトリルは本発明に使用するに
は揮発性すぎ、また効果も僅であるから、芳香族
ジニトリルが一般に好ましい。更に、モノニトリ
ルとポリマーの相溶性は前述のような極性置換基
がなければ全く不十分である。６乃至12個の炭素
原子を有する置換及び未置換芳香族部分も本発明
のニトリルには好ましい。イソフタロニトリル及
びフタロニトリルが特に好ましい可塑剤である。 本明細書に記載されているポリマーに可塑剤が
存在すると、可塑剤の公知の効果と同様に、可塑
化していないポリマーフイルム、すなわち可塑剤
を含まないポリマーフイルムに比べて高温におけ
るフイルムの性質が異なつてくる。一般に、可塑
剤はポリマー中に約10乃至30重量％配合されてい
る。かかる量が配合されていると可塑剤が配合さ
れていないポリマーより軟化点が低くなる。 かくして可塑化されたポリマーは、望ましくは
高温において軟化するのでかかる組成物のフイル
ムは熱によりシールされる。 一般に、ヒートシールの形成には200乃至300℃
の温度、好ましくは240乃至275℃の温度を使用す
る。好ましくは、フイルムの融合を促進するため
に熱と共に圧力を加える。通常、0.07乃至７Kg／
cm2（１乃至100psig）の圧力を使用する。圧力は
ニツプロール、定盤又は外装電線上のフイルム層
に対してフイルム層を締めるような圧力を供給す
るその他の従来の手段により加えるのが便利であ
る。 本発明によるポリマー―可塑剤組成物は、劣化
することなく押出が可能である。押出は250乃至
330℃の温度において実施しうる。本発明の組成
物の押出物は、強靭で、平滑であり、透明な黄色
乃至琥珀色である。 説明のために、本発明を説明する例の大部分は
特定のポリマーに関して記述する。すなわち、エ
クソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・
カンパニーに譲渡された特許に記載されている技
術に従つてジフエニルメタンジイソシアネートか
ら調製したポリパラバン酸であり、以下に示すよ
うな繰返し単位 を有する高性能ポリマーである。このポリマーは
ポリ〔１，４―フエニレンメチレン―１，４―フ
エニレン―１，３―（イミダゾリジン）―２，
４，５―トリオン）〕とも命名されており、ケミ
カル・アブストラクツではポリ〔（２，４，５―
トリオキソ―１，３―イミダゾリジンジイル）―
１，４―フエニレンメチレン―１，４―フエニレ
ン〕と命名されている。それはガラス転移温度も
290℃と高く、押出も成形もできない。以下の繰
返し単位 を有する先駆物質であるポリイミノイミダゾリジ
ンジオンも本発明の説明に使用した。 便宜上、かかるポリマーをそれぞれPPA―Ｍ
及びPIPA―Ｍと呼ぶ。他のポリパラバン酸
（PPA）及びその先駆物質（PIPA）は他のモノ
マーから調製しうるので、ジフエニルメタン基が
他の有機部分と置換されることは認められるであ
ろう。 一般に、ポリマー―可塑剤組成物の好ましいポ
リマーは室温において固体であるのに十分な量の
繰返し単位があるものである。 ポリマー及び可塑剤の他に、酸化又は紫外線に
対して安定化するのに使用する添加剤、難燃剤、
顔料、充てん剤等組成物を損わない他の適当な添
加剤が存在してもよいことは期待される。 以下の例により本発明を説明する。 例 例中の極限粘度（η―inh）は、100mlのジメチ
ルホルムアミド中に0.5ｇのポリマーを溶かした
溶液を用い25℃においてウツベローデ粘度計中で
測定した。 使用したブラベンダー押出機はＬ／Ｄ比が20：
１で1.9cm（0.75インチ）のバレルを有した。そ
れには0.3cm（1/8インチ）の加熱した棒ダイ又は
加熱した5.1cm（２インチ）幅の厚さを調整しう
るリボンダイをとりつけた。バレルは２つの加熱
帯を有した。スクリユーは10個の供給ねじ山、５
個の圧縮ねじ山、及び５個の計量ねじ山を有して
いる。圧縮比は３：１であつた。 例中で使用したポリマー粉末はすべて乾燥状態
であつた。 例 １ この例はイソフタロニトリルがPIPA―Ｍを可
塑化して溶融しうるようにすることを示す。 PIPA―Ｍ（極限粘度＝１）54ｇとイソフタロ
ニトリル６ｇのブレンドを290℃において電気的
に加熱されたブラベンダープラスチコーダー中で
40回／分のローター速度で混合した。ブレンドは
２分以内に均質になつた。イソフタロニトリルの
不在下では同様に加熱してもPIPA―Ｍは溶融し
なかつた。 例 ２ この例は、イソフタロニトリルとPPA―Ｍの
ブレンドが溶融可能であり、溶融温度が可塑剤の
濃度の影響を受けることを示す。 イソフタロニトリルをPPA―Ｍ粉末（極限粘
度＝１）にブレンドした。種々の濃度（以下の表
参照）のニトリル―ポリマーブレンドを調製し
た。次いで以下に示す温度及びローター速度にお
いて電気的に加熱された実験室規模のブラベンダ
ープラスチコーダーの混合室中で混合した。純粋
なPPA―Ｍは300℃に30分加熱した後でも溶融も
軟化もしないのに対し、ブレンドはすべて均質の
融液となつた。
しうる。ポリマーはフイルム、粉末等でもよい。 本明細書中に使用されている「可塑化量」とい
う用語は、(1)ポリマーに配合されかつ相溶して均
質な組成物を形成する芳香族ニトリルの量、ある
いは(2)ポリマーの表面に塗布してポリマーを分解
することなく溶融させる芳香族ニトリルの量を意
味する。一般に、ポリマーに配合される可塑剤
は、ポリマー及び可塑剤の全重量に対して10乃至
50重量％含まれる。もつとも可塑剤は非常に少量
の約５％及びいくらか多量の約60％以下でもよ
い。かかる組成物は更に「押出可能」であること
を特徴とする。かかる組成物のフイルムは加熱に
よりシールしうる。 Ｎ―エチル―ｏ―トルエンスルホンアミドとＮ
―エチル―ｐ―トルエンスルホンアミドの混合物
及びｏ―トルエンスルホンアミドとｐ―トルエン
スルホンアミドの混合物のような従来の可塑剤
は、本発明の可塑化には有用でないことが発見さ
れた。一般に、かかる可塑剤を含む組成物は通常
の混合手順を使用した場合、すなわちポリマーと
可塑剤のブレンド時間が適当な場合、ブレンドを
溶融するのに必要とされる温度では溶融するけれ
ども分解してしまう。小さなバツチでほんの数分
間溶融したブレンドは、加熱及び混合を継続した
場合熱安定性が低い。 かかる問題は、本発明に従い可塑剤として芳香
族ニトリルを使用することにより実質的に克服さ
れた。たとえば米国特許第2319634号、第3739007
号、及び第4136077号のように可塑剤として脂肪
族ニトリルを使用する先行技術の種々の文献は、
脂肪族ニトリルも脂環式ニトリルも本発明の解決
にはならないので価値がない。 本発明の芳香族ニトリルの代表的な例として
は、イソフタロニトリル、フタロニトリル、メチ
ルフタロニトリル、メチルイソフタロニトリル、
テレフタロニトリル、１，４―ビス（シアノメチ
ル）ベンゼン、１，４―ジシアノナフタレン、
１，８―ジシアノナフタレン及び置換基が物質の
可塑化効果を妨害しないかまたは反応してポリマ
ーを劣化させない置換芳香族化合物のニトリルが
ある。特に活性水素原子を有する置換基（たとえ
ばカルボン酸、フエノール、アミン等）は存在す
べきではない。可塑化効果を妨害しない置換基の
例としては、アルコキシ又はアリールオキシカル
ボニル基、臭素、塩素又はふつ素のようなハロゲ
ン、ニトロ基、アリールオキシ又はアルコキシ
基、及び基を含む硫黄がある。 構造 を有するニトリルにおいて妨害しない特定の基
は、Ｒがニトリル基に関してオルト、メタ又はパ
ラ位のフエニル、メトキシ、エトキシ、フエノキ
シ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
フエノキシカルボニル、ニトロ、メチル―スルホ
キシル、フエニルスルホキシル、ベンゾイル、ア
セチル、アミノスルホニル、Ｎ―アルキルアミノ
スルホニル、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミノスルホニ
ル、ジアリールホスフエート、臭素、塩素又はふ
つ素の場合である。 ２つのCN基が互いにオルト、メタ、又はパラ
位に結合している構造 のニトリルにおいて妨害しない特定の基は、Ｒ基
が４個の置換されていない位置のいずれか一箇所
に結合しており、前述の基のいずれか又はＨであ
る場合である。 第二のニトリル基が２、３又は４位にある構造 のニトリルにおいて妨害しない特定の基は、Ｒ基
が残りの置換されていない６個の位置のいずれか
一箇所に結合しており、前述の基のいずれか又は
Ｈである場合である。 第二のCN基が５、６、７又は８位にある構造 のニトリルにおいて妨害しない特定の基は、Ｒ基
が残りの置換されていない６個の位置のいずれか
一箇所に結合しており、前述の基のいずれか又は
Ｈである場合である。 ほとんどのモノニトリルは本発明に使用するに
は揮発性すぎ、また効果も僅であるから、芳香族
ジニトリルが一般に好ましい。更に、モノニトリ
ルとポリマーの相溶性は前述のような極性置換基
がなければ全く不十分である。６乃至12個の炭素
原子を有する置換及び未置換芳香族部分も本発明
のニトリルには好ましい。イソフタロニトリル及
びフタロニトリルが特に好ましい可塑剤である。 本明細書に記載されているポリマーに可塑剤が
存在すると、可塑剤の公知の効果と同様に、可塑
化していないポリマーフイルム、すなわち可塑剤
を含まないポリマーフイルムに比べて高温におけ
るフイルムの性質が異なつてくる。一般に、可塑
剤はポリマー中に約10乃至30重量％配合されてい
る。かかる量が配合されていると可塑剤が配合さ
れていないポリマーより軟化点が低くなる。 かくして可塑化されたポリマーは、望ましくは
高温において軟化するのでかかる組成物のフイル
ムは熱によりシールされる。 一般に、ヒートシールの形成には200乃至300℃
の温度、好ましくは240乃至275℃の温度を使用す
る。好ましくは、フイルムの融合を促進するため
に熱と共に圧力を加える。通常、0.07乃至７Kg／
cm2（１乃至100psig）の圧力を使用する。圧力は
ニツプロール、定盤又は外装電線上のフイルム層
に対してフイルム層を締めるような圧力を供給す
るその他の従来の手段により加えるのが便利であ
る。 本発明によるポリマー―可塑剤組成物は、劣化
することなく押出が可能である。押出は250乃至
330℃の温度において実施しうる。本発明の組成
物の押出物は、強靭で、平滑であり、透明な黄色
乃至琥珀色である。 説明のために、本発明を説明する例の大部分は
特定のポリマーに関して記述する。すなわち、エ
クソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・
カンパニーに譲渡された特許に記載されている技
術に従つてジフエニルメタンジイソシアネートか
ら調製したポリパラバン酸であり、以下に示すよ
うな繰返し単位 を有する高性能ポリマーである。このポリマーは
ポリ〔１，４―フエニレンメチレン―１，４―フ
エニレン―１，３―（イミダゾリジン）―２，
４，５―トリオン）〕とも命名されており、ケミ
カル・アブストラクツではポリ〔（２，４，５―
トリオキソ―１，３―イミダゾリジンジイル）―
１，４―フエニレンメチレン―１，４―フエニレ
ン〕と命名されている。それはガラス転移温度も
290℃と高く、押出も成形もできない。以下の繰
返し単位 を有する先駆物質であるポリイミノイミダゾリジ
ンジオンも本発明の説明に使用した。 便宜上、かかるポリマーをそれぞれPPA―Ｍ
及びPIPA―Ｍと呼ぶ。他のポリパラバン酸
（PPA）及びその先駆物質（PIPA）は他のモノ
マーから調製しうるので、ジフエニルメタン基が
他の有機部分と置換されることは認められるであ
ろう。 一般に、ポリマー―可塑剤組成物の好ましいポ
リマーは室温において固体であるのに十分な量の
繰返し単位があるものである。 ポリマー及び可塑剤の他に、酸化又は紫外線に
対して安定化するのに使用する添加剤、難燃剤、
顔料、充てん剤等組成物を損わない他の適当な添
加剤が存在してもよいことは期待される。 以下の例により本発明を説明する。 例 例中の極限粘度（η―inh）は、100mlのジメチ
ルホルムアミド中に0.5ｇのポリマーを溶かした
溶液を用い25℃においてウツベローデ粘度計中で
測定した。 使用したブラベンダー押出機はＬ／Ｄ比が20：
１で1.9cm（0.75インチ）のバレルを有した。そ
れには0.3cm（1/8インチ）の加熱した棒ダイ又は
加熱した5.1cm（２インチ）幅の厚さを調整しう
るリボンダイをとりつけた。バレルは２つの加熱
帯を有した。スクリユーは10個の供給ねじ山、５
個の圧縮ねじ山、及び５個の計量ねじ山を有して
いる。圧縮比は３：１であつた。 例中で使用したポリマー粉末はすべて乾燥状態
であつた。 例 １ この例はイソフタロニトリルがPIPA―Ｍを可
塑化して溶融しうるようにすることを示す。 PIPA―Ｍ（極限粘度＝１）54ｇとイソフタロ
ニトリル６ｇのブレンドを290℃において電気的
に加熱されたブラベンダープラスチコーダー中で
40回／分のローター速度で混合した。ブレンドは
２分以内に均質になつた。イソフタロニトリルの
不在下では同様に加熱してもPIPA―Ｍは溶融し
なかつた。 例 ２ この例は、イソフタロニトリルとPPA―Ｍの
ブレンドが溶融可能であり、溶融温度が可塑剤の
濃度の影響を受けることを示す。 イソフタロニトリルをPPA―Ｍ粉末（極限粘
度＝１）にブレンドした。種々の濃度（以下の表
参照）のニトリル―ポリマーブレンドを調製し
た。次いで以下に示す温度及びローター速度にお
いて電気的に加熱された実験室規模のブラベンダ
ープラスチコーダーの混合室中で混合した。純粋
なPPA―Ｍは300℃に30分加熱した後でも溶融も
軟化もしないのに対し、ブレンドはすべて均質の
融液となつた。
【表】
例 ３及び４
この例はPPA―Ｍがフタロニトリルによつて
もイソフタロニトリルの場合と同様に可塑化され
ることを示す。 以下の表に示す配合のPPA―Ｍ（極限粘度：
１）と芳香族ジニトリルの混合物を調製し、実験
室規模のブラベンダープラスチコーダーの電気的
に加熱された混合室中で加熱した。５分以内に双
方のブレンドは均質な融液となり、290℃におい
て30分混合した後も融液は変化がなかつた。添加
剤を全く含まないPPA―Ｍ粉末は、30分後にお
いても同一条件下では溶融も軟化もしなかつた。
もイソフタロニトリルの場合と同様に可塑化され
ることを示す。 以下の表に示す配合のPPA―Ｍ（極限粘度：
１）と芳香族ジニトリルの混合物を調製し、実験
室規模のブラベンダープラスチコーダーの電気的
に加熱された混合室中で加熱した。５分以内に双
方のブレンドは均質な融液となり、290℃におい
て30分混合した後も融液は変化がなかつた。添加
剤を全く含まないPPA―Ｍ粉末は、30分後にお
いても同一条件下では溶融も軟化もしなかつた。
【表】
例 ５
この例は異なる極限粘度のPPA―Ｍのイソフ
タロニトリルによる可塑化を説明する。 極限粘度だけが異なる（0.5及び1.0）２種類の
PPA―Ｍ樹脂の乾燥粉末をイソフタロニトリル
と混合した。各ブレンドはブレンド100ｇ中に10
ｇのイソフタロニトリルを含有した。次いで粉末
ブレンドを実験室規模のブラベンダープラスチコ
ーダーの混合室中で加熱（290℃）し、混合（40
回／分）した。５分以内に双方のブレンドは溶融
した。融液は290℃において10分間混合した後で
さえ変化しなかつた。これらの例に使用した
PPA―Ｍ粉末はいずれも同一条件下では溶融も
軟化もしなかつた。 例 ６ この例はPPA―Ｍとイソフタロニトリルの混
合物が押出可能であることを示す。 850ｇのPPA―Ｍ（η―inh＝１）粉末と150ｇ
のイソフタロニトリルの混合物を調製した。次い
で棒押出ダイにより押出した。45回／分のスクリ
ユー速度及び以下の加熱プログラム（帯1290℃；
帯2290℃；ダイ265℃）を用いて透明で平滑で強
靭な押出物が得られ、ダイ圧は140Kg／cm2
（2000psi）であつた。 例 ７ この例は15％のイソフタロニトリルを含む
PPA―Ｍ混合物の前の例より低温における押出
を示す。押出をゆつくりにすれば（スクリユー速
度をおとす）均質な融液が得られるであろう。押
出物から形成されたペレツトの圧縮成形について
も記述する。 510ｇのPPA―Ｍ（極限粘度＝１）と90ｇのイ
ソフタロニトリルから混合物を調製した。以下の
条件下で平滑で強靭な棒が押出された。帯1280
℃；帯2270℃；ダイ、270℃及びスクリユー速度
20回／分。ダイ圧は70Kg／cm2（1000psi）であつ
た。 押出物を切断してペレツトとし、次いでそれを
290〜315℃及び15トンの定盤圧力で圧縮成形し
た。成形パッドの厚さは0.06cm（0.0241インチ）
であつた。それを0.64cm（0.25インチ）幅の帯片
に切断し、25℃において引張特性を測定した。破
断点における引張強さは1060Kg／cm2（15100psi）
であり、伸びは９％であつた。 例 ８ この例はリボンダイによるPPA―Ｍ／イソフ
タロニトリルブレンドの押出及びポリマーの極限
粘度が押出中に変化しないことを示す。また温度
を上昇させると滞留時間を短くする必要があるた
め、前の例よりスクリユー速度を速くする必要が
あることも示す。 850ｇのPPA―Ｍ（極限粘度＝1.03）粉末と150
ｇのイソフタロニトリルのブレンドを調製した。
混合物を5.08cm（２インチ）幅のリボンダイによ
り以下の条件（帯1310℃；帯2320℃；ダイ、320
℃及びスクリユー速度100回／分）下で押出した。
ダイ圧は140Kg／cm2（2000psi）から210Kg／cm2
（3000psi）に変化した。押出物は光沢があり、透
明な淡い黄色で平滑だつた。極限粘度は1.04であ
つた。 例 ９及び10 この例はPPA―Ｍフイルム中にイソフタロニ
トリルが存在することが室温におけるフイルムの
性質に悪影響を及ぼさないことを示す。 40ｇのPPA―Ｍ（極限粘度：１）、71ｇのイソ
フタロニトリル、及び1600ｇのジメチルホルムア
ミドの溶液からフイルム（厚さ0.0033cm（0.0013
インチ））を流延した。その性質をジメチルホル
ムアミド中にPPA―Ｍのみを含む溶液から流延
したフイルムのそれと比較した。可塑化されたフ
イルムは可塑化されていないフイルムよりわずか
に強靭で強かつた。
タロニトリルによる可塑化を説明する。 極限粘度だけが異なる（0.5及び1.0）２種類の
PPA―Ｍ樹脂の乾燥粉末をイソフタロニトリル
と混合した。各ブレンドはブレンド100ｇ中に10
ｇのイソフタロニトリルを含有した。次いで粉末
ブレンドを実験室規模のブラベンダープラスチコ
ーダーの混合室中で加熱（290℃）し、混合（40
回／分）した。５分以内に双方のブレンドは溶融
した。融液は290℃において10分間混合した後で
さえ変化しなかつた。これらの例に使用した
PPA―Ｍ粉末はいずれも同一条件下では溶融も
軟化もしなかつた。 例 ６ この例はPPA―Ｍとイソフタロニトリルの混
合物が押出可能であることを示す。 850ｇのPPA―Ｍ（η―inh＝１）粉末と150ｇ
のイソフタロニトリルの混合物を調製した。次い
で棒押出ダイにより押出した。45回／分のスクリ
ユー速度及び以下の加熱プログラム（帯1290℃；
帯2290℃；ダイ265℃）を用いて透明で平滑で強
靭な押出物が得られ、ダイ圧は140Kg／cm2
（2000psi）であつた。 例 ７ この例は15％のイソフタロニトリルを含む
PPA―Ｍ混合物の前の例より低温における押出
を示す。押出をゆつくりにすれば（スクリユー速
度をおとす）均質な融液が得られるであろう。押
出物から形成されたペレツトの圧縮成形について
も記述する。 510ｇのPPA―Ｍ（極限粘度＝１）と90ｇのイ
ソフタロニトリルから混合物を調製した。以下の
条件下で平滑で強靭な棒が押出された。帯1280
℃；帯2270℃；ダイ、270℃及びスクリユー速度
20回／分。ダイ圧は70Kg／cm2（1000psi）であつ
た。 押出物を切断してペレツトとし、次いでそれを
290〜315℃及び15トンの定盤圧力で圧縮成形し
た。成形パッドの厚さは0.06cm（0.0241インチ）
であつた。それを0.64cm（0.25インチ）幅の帯片
に切断し、25℃において引張特性を測定した。破
断点における引張強さは1060Kg／cm2（15100psi）
であり、伸びは９％であつた。 例 ８ この例はリボンダイによるPPA―Ｍ／イソフ
タロニトリルブレンドの押出及びポリマーの極限
粘度が押出中に変化しないことを示す。また温度
を上昇させると滞留時間を短くする必要があるた
め、前の例よりスクリユー速度を速くする必要が
あることも示す。 850ｇのPPA―Ｍ（極限粘度＝1.03）粉末と150
ｇのイソフタロニトリルのブレンドを調製した。
混合物を5.08cm（２インチ）幅のリボンダイによ
り以下の条件（帯1310℃；帯2320℃；ダイ、320
℃及びスクリユー速度100回／分）下で押出した。
ダイ圧は140Kg／cm2（2000psi）から210Kg／cm2
（3000psi）に変化した。押出物は光沢があり、透
明な淡い黄色で平滑だつた。極限粘度は1.04であ
つた。 例 ９及び10 この例はPPA―Ｍフイルム中にイソフタロニ
トリルが存在することが室温におけるフイルムの
性質に悪影響を及ぼさないことを示す。 40ｇのPPA―Ｍ（極限粘度：１）、71ｇのイソ
フタロニトリル、及び1600ｇのジメチルホルムア
ミドの溶液からフイルム（厚さ0.0033cm（0.0013
インチ））を流延した。その性質をジメチルホル
ムアミド中にPPA―Ｍのみを含む溶液から流延
したフイルムのそれと比較した。可塑化されたフ
イルムは可塑化されていないフイルムよりわずか
に強靭で強かつた。
【表】
例 11
この例はイソフタロニトリルを含むPPA―Ｍ
フイルムのヒートシール適性を示す。 PPA―Ｍ及びイソフタロニトリルのジメチル
ホルムアミド（DMF）溶液から流延した２つの
フイルム（厚さ0.0038cm（0.0015インチ））をこ
の研究に用いた。一方のフイルム中のイソフタロ
ニトリルの濃度は4.9％であり、他方におけるそ
れは15.0％であつた。比較のためにイソフタロニ
トリルを含まないPPA―Ｍの同様な流延及び乾
燥フイルムを使用した。 各フイルムの帯片の幅は0.95cm（3/8インチ）
であつた。清浄して汚れ及び表面のべとつきを除
去した外径0.635cm（1/4インチ）の銅管の長さ
20.3cm（８インチ）のまわりに各帯片を巻いた。
巻いたフイルムは約50％重なつた。管の巻かれた
部分を260℃のオーブンに５分間入れ巻きつけた
ものをヒートシールした。オーブンから巻いた管
を除去したのち、フイルムがシールされているか
どうか及び銅に接着しているかどうかを調べた。
イソフタロニトリルを含むフイルムは双方ともシ
ールされていた。重なつた部分のフイルムの層は
分離できず実際には単一のフイルムになつてい
た。ヒートシールされたフイルムは銅管に接着し
ていた。 純粋なPPA―Ｍフイルムを巻いた場合はヒー
トシールされなかつた。巻いたフイルムの端部は
剥れ、おさえなければフイルムは巻かれていなか
つた。
フイルムのヒートシール適性を示す。 PPA―Ｍ及びイソフタロニトリルのジメチル
ホルムアミド（DMF）溶液から流延した２つの
フイルム（厚さ0.0038cm（0.0015インチ））をこ
の研究に用いた。一方のフイルム中のイソフタロ
ニトリルの濃度は4.9％であり、他方におけるそ
れは15.0％であつた。比較のためにイソフタロニ
トリルを含まないPPA―Ｍの同様な流延及び乾
燥フイルムを使用した。 各フイルムの帯片の幅は0.95cm（3/8インチ）
であつた。清浄して汚れ及び表面のべとつきを除
去した外径0.635cm（1/4インチ）の銅管の長さ
20.3cm（８インチ）のまわりに各帯片を巻いた。
巻いたフイルムは約50％重なつた。管の巻かれた
部分を260℃のオーブンに５分間入れ巻きつけた
ものをヒートシールした。オーブンから巻いた管
を除去したのち、フイルムがシールされているか
どうか及び銅に接着しているかどうかを調べた。
イソフタロニトリルを含むフイルムは双方ともシ
ールされていた。重なつた部分のフイルムの層は
分離できず実際には単一のフイルムになつてい
た。ヒートシールされたフイルムは銅管に接着し
ていた。 純粋なPPA―Ｍフイルムを巻いた場合はヒー
トシールされなかつた。巻いたフイルムの端部は
剥れ、おさえなければフイルムは巻かれていなか
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 繰返し単位 （―Ｑ―Ｒ）―o （但し、式中Ｑは であり、Ｘは０又はNHで少なくとも一方のＸが
０であり、Ｒは脂肪族、脂環式、芳香族又はそれ
らの混合物である有機部分であり、及びｎは固体
生成物を形成するのに十分大きな数である） を有する複素環式ポリマーを含有する安定な溶融
可能組成物であつて、可塑化量の６乃至12の炭素
原子を有するアリール又はアルカリールのニトリ
ルからなる可塑剤を含有することを特徴とする組
成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の安定な溶融可能
組成物において、前記可塑剤がポリマー及び可塑
剤の全重量に対して５乃至60重量％存在する組成
物。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の安定な溶融可能
組成物において、10乃至50重量％の可塑剤が存在
する組成物。 ４ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
１項に記載の安定な溶融可能組成物において、前
記可塑剤がフタロニトリルである組成物。 ５ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
１項に記載の安定な溶融可能組成物において、前
記可塑剤がイソフタロニトリルである組成物。 ６ 特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
１項に記載の安定な溶融可能組成物において、前
記ポリマーが構造 を有する組成物。 ７ 特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
１項に記載の安定な溶融可能組成物において、前
記ポリマーが構造 を有する組成物。 ８ 特許請求の範囲第６項又は第７項記載の安定
な溶融可能組成物において、前記Ｒ基がメチレン
ジフエニルである組成物。 ９ 特許請求の範囲第６項又は第７項記載の安定
な溶融可能組成物において、前記Ｒ基がオキシジ
フエニルである組成物。 １０ 特許請求の範囲第６項又は第７項記載の安
定な溶融可能組成物において、前記Ｒ基がメチレ
ンジフエニル及び２，４―トリレンジイル基の混
合物である組成物。 １１ 特許請求の範囲第６項又は第７項記載の安
定な溶融可能組成物において、前記Ｒ基がメチレ
ンジフエニル及びビトリレンジイル基の混合物で
ある組成物。 １２ 特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいず
れか１項に記載の安定な溶融可能組成物におい
て、前記可塑剤が芳香族モノニトリルであり、前
記芳香族モノニトリルの可塑化効果を妨げない極
性置換基を１個有する組成物。 １３ 特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいず
れか１項に記載の安定な溶融可能組成物におい
て、前記可塑剤が芳香族ジニトリルである組成
物。 １４ 特許請求の範囲第１３項記載の安定な溶融
可能組成物において、前記芳香族ジニトリルがニ
トリル置換基のみを含む組成物。 １５ 特許請求の範囲第１３項記載の安定な溶融
可能組成物において、前記芳香族ジニトリルが該
芳香族ジニトリルの可塑化効果を妨げない置換基
を更に有する組成物。 １６ 繰返し単位 （―Ｑ―Ｒ）―o （但し、式中Ｑは であり、Ｘは０又はNHで少なくとも一方のＸが
０であり、Ｒは脂肪族、脂環式、芳香族又はそれ
らの混合物である有機部分であり、及びｎは固体
生成物を形成するのに十分大きな数である） を有する複素環式ポリマー及び可塑化量の６乃至
12の炭素原子を有するアリール又はアルカリール
のニトリルからなる可塑剤を含有する組成物から
成るヒートシール性フイルム。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/158,193 US4324836A (en) | 1980-06-11 | 1980-06-11 | Polymers characterized by 1,3-imidazolidine-1,3-diyl rings plasticized with aromatic nitriles |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1115251A Division JPH01315434A (ja) | 1980-06-11 | 1989-05-10 | ヒートシール性フィルム及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5712056A JPS5712056A (en) | 1982-01-21 |
| JPH0160508B2 true JPH0160508B2 (ja) | 1989-12-22 |
Family
ID=22567046
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6846581A Granted JPS5712056A (en) | 1980-06-11 | 1981-05-08 | Polymer having aromatic nitrile-plasticized 1,3-imidazolidine-1,3-diyl ring |
| JP1115251A Granted JPH01315434A (ja) | 1980-06-11 | 1989-05-10 | ヒートシール性フィルム及びその製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1115251A Granted JPH01315434A (ja) | 1980-06-11 | 1989-05-10 | ヒートシール性フィルム及びその製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4324836A (ja) |
| EP (1) | EP0041852A1 (ja) |
| JP (2) | JPS5712056A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020236491A1 (en) * | 2019-05-17 | 2020-11-26 | Canon Virginia, Inc. | Mold and molding system |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3206128A1 (de) * | 1982-02-20 | 1983-09-01 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Formmassen, enthaltend triketoimidazolidin-praekondensate, deren verwendung und verfahren zur herstellung eines dafuer geeigneten triketoimidazolidin-praekondensat-komposits |
| DE3134736A1 (de) * | 1981-09-02 | 1983-03-10 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "formmassen, enthaltend triketoimidazolidine und deren verwendung" |
| US4516836A (en) * | 1982-09-20 | 1985-05-14 | Crystaloid Electronics Company | Conductor for use in electro-optical displays |
| JPS6086489U (ja) * | 1983-11-18 | 1985-06-14 | 株式会社大阪防水建設社 | 管内クリ−ニング装置 |
| US4687611A (en) * | 1985-12-23 | 1987-08-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for drying polyimide film |
| US8814861B2 (en) | 2005-05-12 | 2014-08-26 | Innovatech, Llc | Electrosurgical electrode and method of manufacturing same |
| US7147634B2 (en) | 2005-05-12 | 2006-12-12 | Orion Industries, Ltd. | Electrosurgical electrode and method of manufacturing same |
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Family Cites Families (11)
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|---|---|---|---|---|
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| DE1102030B (de) * | 1959-12-03 | 1961-03-09 | Hoechst Ag | Rueckstellmittel des Bindepechs fuer die Herstellung von Kohleformkoerpern |
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| US4147684A (en) * | 1978-02-01 | 1979-04-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Plasticized compositions containing polymers characterized by 1,3-imidazolidine-1,3-diyl rings and N,N-dialkyl aromatic sulfonamides |
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1980
- 1980-06-11 US US06/158,193 patent/US4324836A/en not_active Expired - Lifetime
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1981
- 1981-05-08 JP JP6846581A patent/JPS5712056A/ja active Granted
- 1981-06-05 EP EP81302519A patent/EP0041852A1/en not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-05-10 JP JP1115251A patent/JPH01315434A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020236491A1 (en) * | 2019-05-17 | 2020-11-26 | Canon Virginia, Inc. | Mold and molding system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0314864B2 (ja) | 1991-02-27 |
| EP0041852A1 (en) | 1981-12-16 |
| JPH01315434A (ja) | 1989-12-20 |
| US4324836A (en) | 1982-04-13 |
| JPS5712056A (en) | 1982-01-21 |
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