JPH01731A - 堆積膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は堆積膜、と９わけ機能性膜、殊に半導体デバイ
ス、電子写真用の感光デバイス、画像入力用のライフセ
ンサー、撮像デバイス、光起電力菓子などに用いる大面
積のアモルファス状（微結晶状を含む。）、多結晶状等
の非単結晶状乃至は単結晶状の堆積膜を連続形成するの
に好適な−ｉ産装匝に関する。

〔従来技術〕

例えばアモルファスシリコン膜の形成Ｖｃｉｊ、Ｘ空蒸
着法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリ
ング法、イオングレーティング法、光ＣＶＤ法などが試
みられており、−収約には、プラズマＣＶＤ法が広く用
いられ、企業化されている。

百年ら、アモルファスシリコンで構成されル堆積膜は電
気的、光学的特性及び、繰返し便用での疲労特性必るい
は使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性
、電産性の点において更に総合的な特性の向上を図る余
地がめる。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ　ｉによるア
モルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセス
は、従来のＣＶＤ法に比較してかなり十、４雑であり、
その反応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆
積膜の形成パラメーターも多く（例えば基体温度、導入
ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造
、反応容器の構造、排気速度、グラズマ発生式など）こ
れらの多くのパラメータの組み合せによるため、時には
プラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著
しい悪影響金与えることが少なくなかった。そのうえ、
装置特有のノや、ラメ−ターを装置ごとに辿定しなけれ
ばならず、したがって、製造条件金一般化することがむ
ずかしいというのが実状でめった。

一方、アモルファスシリコン膜として電気的、光学的特
性が各用途を十分に満足式せ得るものを発現させるには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

百年ら、プラズマＣＶＤ法では、前記したように、堆積
膜の形成パラメーターが複雑なため、均一な成膜条件を
、くり返し作り出すことがむずかしく、特に、大面積に
わたって堆積膜全形成する場合には、形成される膜の膜
厚及び膜品質の均一性を十分に満足させて、膜形成全再
現性良くおこなうことが困難でめった。また、量産化を
図る場合には、その量産の為の管理項目も複雑になり・
管理ｆｆｄ幅も狭くなり、装置の調整も微妙でめること
がら・これらのことが、今後改善すべき問題点として指
摘されている。

他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術でＦｉ１高温を
必要とし、実用可能な特性を有する堆成膜が得られてい
なかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成ニ於て、そ
の実用可能な特性、均一性（ｉ−維持させながら低コス
トな装置でＪＩｉ産化できる形成方法を開発することが
切望されている。

これ等のことは、前述のアモルファスシリコン膜に限ら
ず、多結晶等信の非単結晶乃、至単結晶質ｏ　他ｏ　ｍ
　化性Ｉ＆　、例えばシリコン−ゲルマニウム合金膜、
窒化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於
ても各々同様のことがいえる。

〔発明の解決すべき問題点〕

不発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と同時に、従来の形成方法によらない新規な量産型堆積
膜形成装置を提供すべくなされたものである。

本発明は、また、形成される膜の特性を保持し、堆積速
度の向上を図９なから膜厚の均一な堆積膜を大面積に亘
って再現性良く高効率で生産することができる堆積膜形
成製Ｗを提供すべくなされたものである。

本発明は、更に、膜形成条件の管理の簡素化、膜の量産
化を容易に達成させることができる堆積膜形成装置を提
供すべくなされたものである。

本発明によって提供される堆積形成装置は、堆積膜形成
用の原料ガスを励起して堆積膜形成用の原料となる前駆
体又１ｄ／及び前記前駆体と相互作用をする活性種全生
成させるための遷移金属元素の単体又は合金より成る発
熱体と、基体上に堆積膜を形成する為の成膜室とを備え
る堆積膜形成装置において、前記成膜室の内部に前記発
熱体が配置されており、該発熱体の周囲に基体を回転乃
至は摺動させ得る基体保持手段がａ数装置されているこ
と全特徴とする。

本発明では、堆積膜を形成する為の成膜室において、プ
ラズマ全生起させる代りに、成膜空間に、堆積膜形成用
原料ガスを導入し、該ガス金成膜空間内に配置された遷
移金属から成る発熱体の触媒作用により活性化して、ハ
ロゲン又は／及び水素を含む堆積膜形成用の原料となる
前駆体又は／及び活性種を生成させることにより堆積膜
を形成するので、形成される堆積膜は、成膜中にエツチ
ング作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによ
る悪影響金受けることはない。

本発明において使用さ扛るＡｉｌ記堆槓堆積成用原料ガ
スとしてはハロゲン又は／及び水素をその分子内に含む
ものが好適でゐる。ハロゲン又は／及び水素を含む堆積
膜形成用の原料ガスを励起して得られる前駆体又は／及
び活性種は、遷移金属を触Ｕとする熱解離反応によって
生成されるため、たとえば、・Ｈｌ・Ｆ　、　：５ｔｕ
２ｒ　：５ｔｐ２．　：５ｔＨｐなどのラノカルを主成
分として想定でき・反応のメカニズムはきわめてシング
ルにすることができる。

本発明では、ｔ−ｔ’ｒ望の堆積膜全形成する成膜室で
プラズマを使用しないので、堆イ賃膜の形成パラメータ
が導入するハロダン又は／及び水素をその分子内に含む
堆積膜形成用原料ガスの導入址１発熱体の温度及び基板
からの位置、基板の温度、堆積膜空間内の内圧となり、
したがって堆積膜形成の条件コントロールが容易になり
、再現性、量産性のめる堆積膜を形成・させることがで
きる。

尚、本発明での「前駆体」とは、形成される堆積膜の原
料に成り得るもの會云う。「活性種」とは前記前駆体と
化学的相互作用を起して例えば前駆体にエネルギー金与
えたり、前駆体と化学的に反応したりして、前駆体音よ
り効率よく堆積膜が形成できる状態にする役目を荷うも
のをいう。従って、活性種としては、形成される堆成膜
を構成する構成要素に成る構成要素を含んでいても良く
、或いはその様な構成要素を含んでいなくとも良い。

更に、ハロダン又は／及び水素を含む、前、″連体又は
／及び活性種は、遷移金属の触奴作用により、堆積膜を
形成するための基体の近傍で生成することかり能である
ため、成膜室以外の活性化空間で前駆体を発生させる場
合の問題点である。前駆体どうしのポリマリゼーション
や前駆体の移送管壁への吸着による移送ロスを防ぐこと
ができ、したがって、ハロダン又は／及び水素をその分
子内に含む原料ガスの使用効率を格段に向上させること
ができる。

又、ハロダン又は／及び水素をその分子内に含む原料ガ
スを活性化する手段が省移金属から成る発熱体であるた
め、この発熱体全中心としてその周囲空間の全方向に前
駆体又は／及び活性種全生成することが出来る為、該発
熱体の周囲空間に設置された複数の基体上に均一な特性
を有する堆積膜全形成することができる。

本発明では、成膜空間で成膜用の原料ガスより生成され
る前駆体又は／及び活性種は遷移金属より成る発熱体が
基体近傍にあるため、その寿命については特に制限はし
ない。

不発明で用いられる発熱体となる遷移金属としては、昇
華、飛散などにより堆積膜中へ混入しにくいものを選ぶ
ことが望ましく、また、これらを用いて活性化する除に
、これらが混入しにくい活性化条件を選ぶ必要がある。

　　　゛ その様な材料としては、周期律表第４周期あるいは第５
周期、第６周期の元累の中の金属及び合金上挙げること
ができ、これらの中でも、ＩＶ、Ｖ。

■、■、■族に属する遷移金！！４′ｌｚｒ：好適に用
いることができる。

具体的には例えば、Ｔｌ　、　Ｎｄ　ｒ　Ｃｒ　＋　Ｍ
ｏ　、　Ｗ　＊Ｆｅ　、　Ｎｉ　、　Ｃｏ　＋　Ｒｈ　
、　Ｐｄ　、　Ｍｎ　、　Ａｇ　、　Ｚｎ　、　Ｃｄ　
。

Ｐｄ−Ａｇ　、　Ｎｉ−Ｃｒ　、　Ｗ−Ｔｈ　、　Ｗ−
Ｒｅ　、　Ｗ−Ｍｏ　　などが挙げられる。

本発明に於いて、成膜至内に配置される遷移金属から成
る発熱体の基体からの距離は、基体の熱による損傷を防
ぐこと、あるいは前駆体の効率良い基体への移動などの
点から、好適には１〜２０Ｏｎ＋＋＋＋。

よジ好適には２〜１００ｍｍ、最適には５〜５０−とさ
れるのが望ましい。

又、本発明において、ｈｙ、膜室内に配置さする遷移金
属から成る発熱体の発熱温度は、好適には１００℃〜３
０００℃、より好適には２００℃〜２５００℃、最適に
は５００℃〜２０００℃とされるのが望ましい。

発熱体の形状としては、線状、フィラメント状、メツシ
ュ状・平板状、ハニカム状等いずれかを選ぶことによっ
て、前駆体又！Ｉ″ｉ／及び活性イ重の生成断面積全変
化でき、前駆体と活性種との反応全制御し、基板形状に
合わせて均一な堆積膜を作製することができる。

不発明に於いて、成膜用に用いられるハロケ９ン又は／
及び水素をその分子内に含む堆杉１．に形成用原料ガス
としては、ケイ索を主骨格とする化合物、次系金主骨格
とする化合物、ダルマニウムを主骨格とする化ｅ物及び
水系、フッ系、塩素、フッ化水素、フッ化塩素、塩化水
素等が挙げられる。

これらの化合物は、それぞれ単独で用いても、また、適
宜必要に応じて併用しても差支えない。

ケイ素金主骨格とする化合物としては、例えば鎖状又は
現状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロダン
原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば
、Ｓ　ｉ　ｕＹ　２　ｕ＋　２　（ｕは１以上の整数、
ＹはＦ　、　ＣＬ　、　Ｂｒ　、及び工よ！ｌ１選択さ
れる少なくとも１種の元素である。）で示される鎖状ハ
ロダン化ケイ素、Ｓ　ｌ　ｖＹ　２　ｖ　（ｖは３以上
の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハ
ロゲン化ケイ素、Ｓｉ　ｕ　ＨｘＸｙ　（ｕ及びＹは前
述の意味を有する。ｘ　＋　ｙ　＝　２　ｕ又は２ｕ＋
２である。）で示される鎖状又は壊゛状化合物などが挙
げられる。

具体的には例えば５ＩＦ４．　（ｓｔＦ２）５　ｒ　（
ＳｉＦ２）６　。

（ＳｉＦ２）４．８１２Ｆ６．８１．Ｆ８．　ＳｉＨＦ
３．　ＳｉＨ２Ｆ２゜５１２Ｈ２Ｆ４．５ｔ２Ｈ，Ｆ３
．５ＩＣ１４，（ＳｉＣｌ２）５゜ＳｉＢｒ４＋　（Ｓ
ｉＢｒ２）５ｔ　５ｔ２ｃｚ６ｓ　５ｔ２Ｒｒ６．５ｔ
Ｈｃｔ３゜５ｉＨＢｒ、　、　５ｉＨＩ、　、　８１２
Ｃ２３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し得るも
のが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また、炭素を主骨格とする化合物としては、例えば鎖状
又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部全ハ
ログン原子でｌ１ｌｉ換した化合物が用いられ、具体的
には・例えば、ＣＹ　　　（ｕは１ｕ　　２ｕ−１−２ 以上の整数、ＹはＦ　、　ＣＬ　、　Ｂｒ及び工よ！ｌ
１選択される少なくとも１釉の元素である。）で丞され
る鎖状へロダフ化炭素、ＣｖＹ２ｖ（ｖは３以上の整数
、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロダン
化ケイ素、ＣｕＨＸＹｙ（ｕ及びＹは前述の意味を有す
る。ｘ　＋　ｙ　＝　２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示
される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えば、ＣＦ４．（ＣＦ２）５．（ＣＦ２）
６゜（ＣＦ２）４１　Ｃ２Ｆ６　ｒ　Ｃ５Ｆ８＋　ＣＨ
Ｆ３　ｒ　ＣＨ２Ｆ２　＋　ＣＣＺａ　ｒ（ＣＣｌ２）
５１　ＣＢｒ４＋　（ＣＢｒ２）５　ｒ　Ｃ２ＣＬ６　
、Ｃ２Ｂｒ、ｓ　１ＣＨＣ１３，Ｃ）ＩＩ３．　Ｃ２Ｃ
ｌ３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し得るもの
が挙げられる。

これらの炭素化合物は、１釉用いても２種以上を併用し
てもよい。

また、ｒルマニウムを主骨格とする化合物としては、例
えば鎖状又は環状水素化ゲルマニウム化合物の水素原子
の一部乃至全部をノ・ロダン原子で置換した化合物が用
いられ、具体的には、例えば、Ｇｅｕ”２ｕ＋２　（ｕ
は１以上の整数、ＹはＦ　、　ＣＬ　ｅ　Ｂｒ。

及び■よジ選択される少なくとも１種の元素である。）
で示される鎖状ハロダン化ゲルマつウム、ＧｅｖＹ２ｖ
（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示
される板状ハロダン化ゲルマつウム、ＧｅｕＨｘＹｙ（
ｕ及びＹは前述の意味を有する。

ｘ　十ｙ　＝　２　ｕ又は２ｕ＋２である。）で示され
る鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＧＩＦ４．　（ＧｅＦ２）ｓ　、　（
ｃｅＦ、、）６ｒ（Ｇ６Ｆ２）４　１　Ｇ１１２Ｆ６１
　Ｇｅ３Ｆａ　＋　（ｒｓＨＦ３　＋　Ｇｅｕ２”２１
Ｇｅ２Ｈ２Ｆ２１　Ｇｅ２Ｈ３Ｆ３１　ａｅｃｔａ　、
　（Ｇｌ！１ｃＺ２）Ｓ　ｌＧ６Ｂｒ４．　　（ＧｅＢ
ｒ２）５．　ＧｅｚＣＺ６．　Ｇｅ２Ｂｒ６．　ＧｅＨ
Ｃｔ３＋ＧｅＨＢｒ　　、Ｇｏ）ＩＩ　　、Ｇｅ　２ｃ
ｔｓＦ３などのガス状態の又は容易にガス化し得るもの
が挙げられる。

本発明の方法によジ形成される堆株膜は、成れ中又は成
膜仮に不純１勿元系でドーピングすることが可能でりる
。使用する不純物元素としては、ｐ形不純物として、周
期律表材＜　■族Ａの元素、ψ１１えばＢ　、　ｋＡ　
、　Ｇａ　、　Ｉｎ　、　Ｔｔ等が好適なものとして挙
げられ、ｎ形不純物としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素
、例えばＰ　ｔ　Ａｓ　、　Ｓｂ　ｔ　Ｂｉ　　等が好
適なものとして早げられるが、特にＡｓ　、　Ｐ　、　
Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的、光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化しうる化合物を選択するのが好まし
い。この様な化合物としては、ＰＨ３，Ｐ２Ｈ４，ＰＦ
３．　ＰＦ５．　ＰＣｌ３゜ＡｓＨ，、ＡｓＦ、　＋　
ＡｓＦ５．　ＡｓＣｌ３．　ＳｂＨ３，ＳｂＦ、、　。

ＢＦ３．　ＢＣｔ、　、　ＢＢｒ３．　Ｂ２Ｈ６，Ｂ４
Ｈ，ｏ、　Ｂ、、Ｈ７゜Ｂ）ｉ　　、Ｂｌ（、ＢＨ％を
挙げることができる。

５ｊ＋　　　　　　６１０　　　　　６１２不純物元素
金含む化合物は、１拙用いても２種以上併用してもよい
。不、ＴＪｉｉ物元索を成分として含む化合物は、ガス
状態で直接、或いは成膜用の原料がスと混合して成膜空
間内に再入しても麦皮えない。

次に本発明の装置によりて形成される不純物元素でドー
ピングされたａ−８ｌ　　’４積膜を利用したＰＩＮ型
ダイオード・デバイスの典型的な例を挙げて本発明を説
明する。

第４図は本発明によって得られる典型的なＰＩＮ型ダイ
オード・デバイスの構成例を説明する為の模式図である
。

図中、４０１は基体、４０２及び４０７は薄膜を極、４
０３は半導体膜でるり、ｎ型の水素原子又は／及びハロ
ダン原子を含むアモルファスシリコンａ−８ｌ（Ｈ，Ｘ
）層４，０４、ｉ型の水素原子又は／及ヒハログン原子
ｉ含むアモルファスシリコンａ−８ｌ（）ｉ、Ｘ）層又
は水素原子又は／及びノ・ログン原子ｋ　含ｔｒアモル
ファスシリコンｒルマニウムａ−８ｔ　：　Ｇｅ（Ｈ，
Ｘ）層４０５、ｐ型の水素原子又ζ及ヒハロｒン原子ヲ
含むアモルファスシリコンａ−８ｔ（Ｈ，Ｘ）層４０６
によりて構成される。４０８は外部電気回路装譲と結合
嘔れる導線である。

基体４０１としては導′亀注、半専電注、電気絶縁性の
ものが用いられる。基体４０１が導′イ注である場合に
は、薄膜可愼４０２は省略しても差支えない。半導電性
基板としては、例えばＳｉ　、　Ｇｅ　。

ＧａＡｓ　、　ＺｎＯ＊　ＺｎＳ　　等の半導体が挙げ
られる。劃膜山’、、！に４０２，４０７としてｕ　９
１１えばＮｉＣｒ　＋　Ａｔ＊Ｃｒ　、　Ｍｏ　、　Ａ
ｕ　、　Ｉｒ　＋　Ｎｂ　、　Ｔａ　、　Ｖ　、　ＴＩ
　、　Ｐｔ　ｒＰｄ　、　Ｉｎ２Ｏ３、５ｎ０２．　Ｉ
ＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋５ｎＯ２）等の薄膜を、真空蒸着、
電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基体４０１
上に設けることによって得られる。電極４０２．４０７
の膜厚としては・好ましくは３０〜５ＸＩＯＡ１より好
１しくは１００〜５×１０　人とされるのが望ましい。

ａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）の半導体層を（イ成する膜体を必ｖ
、Ｖこ応じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に、
不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは
両不純物を形成てれる層中にその益を制御し乍らドーピ
ングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−８ｌ（Ｈ，Ｘ）層又はｉ型の
ａ−８ｌ　：　Ｇｏ（Ｈ，Ｘ）　ｆ４　ｆ形成するには
、不発明方、去により成膜空間にケイ素とハロゲンを含
む化合物及び必費に応じて水素ガスと不純物元素を成分
として宮む化合物のガス又は、ｒルマニウム等の合金元
素を成分として含む化合′吻のガスを導入し、導入され
たこれらの原料ガスは、遷移金属から成る発熱体に接触
し熱解離反応によって活性化され・基体４０１上に堆積
膜が形成される。ｎ型及びｐ型のａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）層
の層厚としては、好ましくは１００〜Ｉ　Ｏ’　Ａ　ｓ
よジ好ましくは３００〜２０００Ｘの範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−８ｉ（）ｆ、Ｘ）層又は、ａ−８ｌ　
：Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）層の層厚としては、好ましくは５００
〜１０４ｋ、より好ましくは１０００〜１００００Ｘ１
７）範囲が望ましい。

次に、第５図は本発明によって得られる典型的な光４電
部材の構成例を説明する為の模式図である。

第５図に示す光導電部材５０４ば、電子写真用像形成部
材として適用させ得るものでｈ−ｐで、光′４電部材用
としての支持体５０１の上に、必要に応じて設けられる
中間層５０２、及び感光層５０３で構成される層構成を
有している。

支持体５０１としては、導電性でも電気絶縁性であって
も良い。導電性支持体としては、例えばＮｉ−Ｃｒ　、
ステンレス、　Ａｔ＋　Ｃｒ　、　Ｍｏ　、　Ａｕ　、
　Ｉｒ　。

Ｎｂ　、　Ｔａ　、　Ｖ　、　Ｔｉ　、　Ｐｔ　、　Ｐ
ｄ　　等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーゴネート、セルローズアセテート、ポリノ
ロピレン、ポリ塩化ビニル　ｆ　１７塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又は
シート、ガラス、セラミ、り等が通常使用てれる。これ
らの霜：気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスでめればその表■がＮｉ−Ｃｒ　、　Ａｔ
。

Ｃｒ　、　Ｍｏ　、　Ａｕ　、　Ｉｒ　、　Ｎｂ　、　
Ｔａ　、　Ｖ　、　ＴＩ　、　Ｐｔ　。

Ｐｂ　＋’　Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ□、　ＩＴＯ（Ｉｎ２
Ｏ，＋５ｎＯ２）等の薄膜を設ける事によって専’＋を
処理でれ、或いはポリエステルフィルム等の合成位（脂
フィルムであれ：ば、Ｎ１−Ｃｒ　、　Ａｔ＋　Ａｇ　
＋　Ｐｂ　ｒ　Ｚｎ　、　Ｎｉ　＋　Ａｕ　、　Ｃｒ　
ｒＭｏ　、　Ａｕ　、　Ｉｒ　＋　Ｎｂ　、　Ｔａ　、
　Ｖ　、　Ｔｉ　ｒ　Ｐｔ　　等の金属で真空蒸ンｈ・
′「電子ビームな７Ｍ　％ス・ｅ　ツタリング券で処理
し、又は１Ｍ１Ｊ記金わｊでラミネート処理して、その
ｔ（ｆｊｉＪが尋′屯処理さｆる。支持体の形状として
Ｃユ、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし侍、
所望によって、その形状が決定されるが、例えば、′第
５図の光専亀部材５０４を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベ
ルト状又は円筒状とするのが望−ましい。

中間層５０２には・、例えば支持体５０１の倶ｊから感
光層５０３中へのキャリヤの流入をｔｌＪＪ来的に阻止
し且つ電磁波の照射によって感光ＩｆＪ５０３中に生じ
、支持体５０１の側に向って移動するフォトキャリヤの
感光層５０３の側から支持体５０１の側への通過全容易
に計す機能を有する。

この中間層５０２に、ａ−８１（ｆ（、Ｘ）で構成きれ
ると共に、電気伝等性を支配する物質として、例えばホ
ウ素（Ｂ）等のｐ型不純物わるいは燐（Ｐ）寺のｎ型不
縄物が含有されている。

本発明において、中間層５０２中に含有されるＢ、Ｐ等
の伝導性を支配する物質の含有量としては、好適には、
Ｏ，’ＯＯ１〜５　Ｘ　］　Ｏａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ　
。

よジ好適には０．５〜Ｉ　Ｘ　１０　　ａｔｏｍｉｃ　
ｐｐｍ　ｚ　ａ適には１〜５　Ｘ　１０　　ａｔｏｍｉ
ｃ　ｐｐｍとされるのが望ましい。

中間層５０２が感光ＩｆＪ５０３と構成成分が類似、或
いは同じである場合には中間層５０２の形成て続けて感
光層５０３の形成まで連続的に行うことができる。その
場合には、中間層形成用の原料としてケイ素とハロケ゛
ンを含む化合物及び不純・物元素を成分として含む化合
物、心安に応じて水素を含むガスを混合して支持体５０
１を設置しである成膜空間に導入する。

成膜空間に導入されたケイ素とハロゲンを含むガス等は
、遷移金属から成る発熱体との接触により熱解離反応を
起し活性化され前記支持体５０１上に中間層５０２を形
□成させる。

中間層５０２を形成させる際に成膜空間に導入嘔れて前
駆体及び／又は活性Ｓ？−生成するケイ素とハロゲンを
含む化合物としては、例えば容易に：　Ｓ　ｉＦ　２の
如きラソカルを生成する化合物を前記の中の化合物よ！
ｌ１選択するのがより望ましい０中間層５０２の層厚は
、好ましくは、３０Ｘ〜１０μ、より好適には４０Ｘ〜
８μ、最適には５０Ｘ〜５μとされるのが望ましい。

感光層５０３は、例えばａ　−８ｉ　（ｎ、Ｘ）又はａ
−８ｉ　：Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）で’ｒ４成され、レーデ−光
等の照射によってフォトキャリヤケ元生する′直両発生
機能と・該重荷ｆ輸送する゛紙荷輸送機能の両機能を有
するＯ感光層５０３の層厚としては、好ましくは、１〜
１００μ、より好適には１〜８０μｍ最適には２〜５０
μとされるのが望ましい。

感光層５０３はノンドーグのａ−８ｔ（ＬＣＸ）　層又
はａ　−３ｔ　：　Ｇｏ　（）ｉ、Ｘ）層であるが、所
主により中間層５０２に含有量れる伝導特性全支配する
物質の極性とは別の極ａ（例えばｎ型）の伝導特性全支
配する物））Ａ！ｉ含有させてもよいし、るるいは、同
極性の伝導特性を支配する物質を中間層５０２に含有さ
ｎる実際の量が多い場合には、該量よりも一段と少ない
墓にして含有させてもよい。

感光層５０３の形成の場合も、本発明の方法によって成
されるのであれば中間層５０２の場合と同様に、成膜空
間にケイ素とノ・口ｒンを含む化合物と必要に応じて水
素ガスと不細物元素を成分として含む化合物のガス又は
、ｒルマニウム等の合金元素を成分として含む化合物の
ガス’４？に導入し、これらのガスを遷移金属より成る
発熱体へ接触させ、熱解離反応によって活性化して中間
層５０２上に感光層５０３全形成させればよい。

本発明に於て用いられる遷移金属元素の単体又は合金よ
り成る発熱体の具体的な形状の模式図を第２図に示す。

第２図（＆）はフィラメント状の発熱体２０１を導電部
材２０２によりてはしご状に複数本設置したものを示し
てお９、フィラメント状の発熱体の本数はｒ′Ｊｒ望す
る堆積膜の面積及び堆積速度により適宜決定される。第
２図（ｂ）は平版状の発熱体２０３に、原料ガスの透過
、接触効率の向上を図るために穴２０４を開けたものを
示しており、この穴の形状については円状、角状等特に
制限はない。第２図（Ｃ）はメツシュ状発熱体２０５を
導電部材２０６によって支持したものであり、メツシー
サイズについて特に制限はない。

〔実施ｆ／ＩＪ　） 以下に本発明の置体的実施例を示す。

実施例１ 第１図に示した電属装置を用い、以下の如き操作によっ
て第４図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

第１図に於て、１０１は成膜室でめジ、そのほぼ中央部
に第２図（、ａ）に示した形状を有するタングステンフ
ィラメントよりなる発熱体１０３が配設されている。こ
の発熱体は電源１０７より４線１１７を介して電力全供
給され発熱する。該発熱体１０３をはさみ上下に２組の
基体摺動機構が配設されている。１０２はステンレスホ
イル表のベルト状基体であり送り出し機構１０９より送
り出され、基体支持ローラー１０８により支持されなが
ら巻き取り機構１１０により巻き取られる。ここで送り
出し機構１０９及び巻き取り機構１１０は左右両方向に
回転可能であり、賜金によジ送ジ出しと巻き取りの（歿
５１溝を逆にして使用することができる。１０４は基体
加熱台であり、ヒーター１０５は４線１０６を介して電
力を供心され発熱し、熱電対１１８及び温度表示部１１
９により温度モニターされている。１１１は真空計であ
る。

１１２〜１１５は原料ガス供給ラインであり、不図示の
ボンベ及びマスフローコントローラーヲ介して原料ガス
は供給される。１２０は原料ガス導入管、１１６は開度
調整機（１・１を有するυＦ気気孔ある。

本発明方法を実施するにあたって、基体を加熱する場合
には、基体加熱温度は好ましくは３０〜４５０℃、より
好ましくは５０〜３５０℃であることが望ましいが、成
膜時に発熱体１０３からの発熱量が大きいときには、ヒ
ーター１０５の出力は成膜開始時までの基体加熱処理の
為の出力より大幅に低下させることが可能であり、条件
によってはヒーターを切ることも可能である。

ケイ素とハロゲノを含む化合物のガスは、タングステン
フィラメントから成る発熱体１０３上を通過する際、熱
解離反応によって活性化され：５ＩＦ２の如き前駆体を
生成する０ ケイ素とハロゲノを含む化合物のガスとともに導入され
る水素ガスは、同様にタングステンフィラメントから成
る発熱体１０３上を通過する際、その触媒作用により活
性化され、活性化水素等となり、これらが前記した前駆
体と反応することにより、該発熱体１０３の上下に配設
された２組の基体上に所望の堆積膜が形成される。

まず、幅３０ｃｒｎ１長さ５　ｍ　ｓ厚さ０．２簡のス
テンレスホイル製基体を送り出し機構１０９及び巻き取
Ｖ＋ｉ＆構１１０に載置し、基体加熱台１０４全２５０
℃に加熱しなから成膜室１０１内’１ｌｏ−’Ｔｏｒｒ
に減圧した。

そこで、不図示のボンベから５１２Ｆ６を原料ガス供給
ライン１１２よ！ｌ１４０　ｓｅｃｍで、５ｌＦ４ｊｆ
スで４０００　ｐｐｍに希釈したＰＦ５−ガスｆ　２０
　ｓｅｃｍでガス供給ライン１１３より、■１２ガス１
００　ｓｅｃｍ全ガス供給ライン１１４よジ供給し、導
入管１２０より成りＱ室１０１内へ尋人した。原料ガス
の導入開始と同時にタングステンフィラメントよす成ル
発熱体１０３を約１７００℃に加熱し、基体加熱台１０
４の温度設定を１５０℃とし、基体を摺動速度２０　ｃ
ｍ　／口Ｃで摺動させ、ステンレスボイル製基体上に約
５００Ｘのｎ型のａ−８ｔ（Ｈ，Ｘ）　Ｎ　４０４を成
膜した。成膜時の内圧は排気孔の開度を調整し％　０．
７　Ｔｏｒｒとした。

次に、ＳＩＦガスで希釈したＰＦ５ガスの供給を止め、
８１２Ｆ６ガスの流Ｍ　ｋ　８０　ｓｅｃｍ　Ｎ　１−
１２ガスの流＋ｉ全１８０　ｓｅｃｍとし、摺動方向を
逆転δせ摺動速度を３　ｃｍ／　ｓｅｃとし、発熱体１
０３を約１８００℃に加熱し、ｎ型のａ−８ｔ（Ｈ，Ｘ
）　ＨＱ４０４上に約５０００Ｘの１型のａ−８ｔ（Ｉ
ｉ、Ｘ）膜４０５ｉ成膜した。成膜時の内圧はＱ、　５
　Ｔｏｒｒとした。

次に、Ｓ　ｉ　２Ｆ６ガスのｆｆ’ｃ、　ｍ　ｋ　３０
　ｓｅｃｍ　％　Ｈ２ガスの流Ｉｔ　全８０　ａｃｃｍ
、５ＩＦ４で２０００　ｐｐｍに希釈したＩ３Ｆ、ガス
ｋ　１５　ｓｅｃｍで再入し、再び摺動方向を逆転させ
摺動速度を２５α／Ｓｅｅとし、発熱体１０３全約１７
００℃に加熱し成膜した。成膜時の内圧は０．７　Ｔｏ
ｒｒとした。その結果ｌ型のａ−８ｔ（）ｌ、Ｘ）膜４
０５の上に約３００Ｘのｐ型ＩＬ−８ｌ（Ｈ，Ｘ）膜４
０６を形成した。

次いで上記方法でイ↓）られた上、下２０−ルのＰＩＭ
型のａ−８１（Ｈ，Ｘ）　ＮＡ層膜を用い、ｏ　−／Ｉ
／　ｙ　−。

−ル（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ　）連続モジュール化
装置にて２０αＸ３０ｚの太陽電池モジュールを作成し
た。

ＩＴＯＭ側よｒ）　ＡＭＩ　（１００ｍＷ／ｃｍ”　）
光照射を行ったところ、変換効率で従来品よりも１５％
以上、開放端電圧で従来品よりも１０チ以上、短絡電流
で従来品よりも、１０チ以上の特性向上が認められた。

また、上、下２０−ルから得られた太陽電池モジュール
の特性のバラツキは５係以内にｐ］まりた。

実施例２ Ｓｉ　Ｆ　　ガスの＋ｔｉｔを８０　ｓｅｃｍ　％　Ｇ
ｅ２Ｆ６ガスの流ｊａ　ｋ　５　ｓｅｃｍ　ｓ　Ｈ２ガ
スのＨｊｔｋを２００　ｓｅｃｍｓ発熱体１０３を約１
７００℃に加熱し、ｌ型のａ−８ｔ：龜（Ｒ，Ｘ）換金
成膜した以外は実施例１と同様にしてＰＩＮ型のａ　−
８ｉ　（ｆ（、Ｘ）　／　ａ　−８ｉ　：　Ｇｅ　（Ｈ
，Ｘ）／ａ　−８１（Ｈ，Ｘ）積層膜全形成した。次い
で、実施例１と同様に２０ｃｒｎＸ３０口の太陽′【に
池モジュールを作製した。

ＩＴＯ膜（；ｉｌよりＡＭ　１　（１００ｍＷ／ｃｍ”
　）光照射を行ったところ、涙膜効率で従来品よりも１
７９６以上、開放端電圧で従来品よりも１０係以上、短
絡電流で従来品よりも１０係以上の特性向上が認められ
た。また、上、下２０−ルから得られた太陽−池モジュ
ールの特性のバラツキは５％以内に納まった。

実施例３〜６ 第１表に実施例１と同様の製造方法で作製した太陽電池
モジュールの装造条件及びその評価を示す。いずれも従
来品よりも特性向上が認められた。

実施例７ 実施例１において、成膜用の基体摺動機構部を第３図（
、）に示す４組の摺動機構を有するものに替えｓｎ型の
ａ−３ｌ（Ｈ，Ｘ）　１１は５ｔ２Ｆ６ガス流量６０ｓ
ｃｃｍｓｌ−１゜ガス流’４１５０　ｓｅｃｍ　Ｎ　Ｓ
ｉＦ４で４０００ｐｐｍに希釈したＰＦ５ガス流址３０
　ｓｅｃｍにて成膜し、１型のａ−８ｌ（Ｈ，Ｘ）　Ｍ
はＳｉ２Ｆ６ガス流ｉａ：１００　ｓｅｃｍ　。

Ｈ２ガス流量２４０　ｓｅｃｍにて成膜し、ｐ型のａ−
ｓｔ（ｕ、ｘ）　膜は５１２Ｆ６ガス流’１ｔｒ　５０
　ｇｃｃｍ　ｓ　Ｈ２ガス流ｉｔ　１２０　ｓｅｃｍ　
％　ＳｉＦ４で２０００１）ｌ）ｍに希釈したＢＦ３ガ
ス流１ｔＥ　２５　ｓｅｃｍにて成膜した。なお箋成膜
に際し発熱体１゛０３の温度は全て１７００℃とした。

次に、上記方法によって得られた４０−ルのＰＩＮ型の
ａ　−８ｉ　（Ｈ，Ｘ）　稍Ｊ−膜を用いて、ロアにツ
ーロール（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ　）連続モジュー
ル化装置により２０ｃｒｎＸ３ｏｚの太陽電池モジュー
ルを作製した。

そして、ＩＴＯ膜側よジＡＭ　１　（１００ｍＷ／ｃｍ
”　）光照射全行なったところ、変換効率で従来品よジ
も１２俤以上、開放端′ぼ圧で従来品よりも８≠以上、
短絡電流で従来品よりも５係以上の特性向上が認められ
た。

また、４０−ルから得られた太陽電池モジュールの特性
のバラツキは５チ以内に納１った。なお、第３図（ａ）
において、３０１は第２図（、）に示すタングステンフ
ィラメントよりなる発熱体、３０２はステンレスホイル
製ベルト状基体、３０３は基体加熱台を示す。

実施例８ Ｓ１２Ｆ６ガス流量を１００　ｓｅｅｍ　ｚ　ＧｅＦ４
ガスＯＩｆ、ｉｉｔを１５８ｅｅｍ　Ｎ　Ｈ２ガス流ｔ
ｈｆｆ　２２０　ｓｅｃｍ　）Ｑ熱体１０３を約１８０
０℃に加熱し、ｌ型のａ−８ｉ　：Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）膜を
成膜した以外は実施例７と同ｂＲにしてＰＩＮ型のａ−
８ｉ　（Ｈ，Ｘ）／ａ−８ｉ　：　Ｇｏ　（Ｈ，Ｘ）／
ａ　−８ｉ　（Ｈ，Ｘ）積層膜を４０−ル形成した。次
いで実施例１と同様にして２０　ｃｍ　Ｘ　３０　ｃｍ
の太陽電池モノニール全作製した。

そして、ＩＴＯＩＩＱ側よ”９・ＡＭｌ　（１００ｍＷ
／ｃｍ２）光照射を行なったところ、変換効率で従来品
よりも１５％以上、開放端電圧で従来品よジも１０Ｌ４
以上、短絡電流で従来品よりも８チ以上の特性向上が認
められた。

また、４０−ルから得られた太陽電池モジュールの特性
のバラツキは５チ以内に納まった。なお、発熱体として
は第２図（Ｃ）に示す形のＷ　−Ｍｏよりなるものを用
いた。

実施例９ 第１図において、上下２組の基体摺動装置ｆｆ　’ｅ、
６本の円部状基体が設置可能な第３図（ｂ）に示す基体
保持装置に替え、第５図に示す如き層構成のドラム状電
子写真用像形成部材を作製した。なお、第３図（ｂ）に
おいて、３１１は第２図（Ｃ）に示す形状のタングステ
ンメツシュよりなる発熱体、３１２はＡｔシリンダー状
基体、３１３は基体加熱用ヒーターでめる。成膜室１０
１内にＡｔシリンダー状基体６本全設置し、基体加熱用
ヒーターによジ約２５０℃に加熱しながら内圧を１０　
　Ｔｏｒｒに減圧した。

不図示のｄ−ンペから８１２Ｆ６ヲ原料ガス供給ライン
１１２より流量６０　ｓｅｃｍで、ＳＩＦ’４ｆスで３
０００　ｐｐｍに希釈したＢＦ３ガスを流ｔ　２５　ｓ
ＣＣｍでガス供給ライン１１３よジ、Ｈ２ガスを流量１
５０　ｓｅｃｍでガス供給ライン１１４よジ供給し、導
入ｇ１２０より成膜室１０１内へ尋人した。原料ガスの
導入開始と同時にタングステンメツ・ンユよジなる発熱
体１０３全約１６００℃に加熱し、基体加熱用ヒーター
の温度を１５０℃に設定し、体刑を回転させなからＡＬ
シリンダー状状体体上Ｐ＋型のａ−８ｌ（ｉ（、Ｘ）膜
５０２ｆ？ｒ、成膜した。成膜時の内圧は排気孔の開度
′５ｒ、調整して０．６　Ｔｏｒｒとした。

次に、５ＩＦ４ガスで為釈したＢＦ３ガスの供給全土め
、８１２Ｆ６ガスの流Ｍ　ｐ　１２０　ｓｅｃｍ　Ｎ　
ｊ（２ガスの流ｉ　ｋ　２５０　ｓｅｃｍとし、発熱体
１０３會約１８００℃に加熱し、Ｐ＋型のａ−８ｔ（Ｈ
，Ｘ）　ｇ　５０２上に約１８　μｍのノンドープのａ
−８ｌ（Ｈ，Ｘ）　ｊＱ　５０３　ｋ成膜した。なお、
成膜時の内圧は０．５Ｔｏｒｒとした。

比較例Ｉ Ｓ１□Ｆ６．Ｈ２，Ｂ２Ｈ６の各ガスケ便用して１３．
５６ＭＨｚの冒周波装置を４１；イえた電数的なプラズ
マＣＶＤ法により、第１図に示す層構成のドラム状電子
写真用形成部材を形成した。

実施例９及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能？、第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の堆８を膜形成装置によれば、形成される膜に所
望される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向
上し、ｔｈｉ産化が可能となる。また、特に基体保持手
段を発熱体の周囲すべてに設置ｄすることにより犬面槓
に亘って堆積膜を形成することが容易となり、再現性良
く高効率で堆積膜？ｆ一連続形成することができ、膜形
成条件の管理の簡素化、膜のＭ’ｆＭ化を容易に達成す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の堆８￥膜形成装置の１構成例の模式的
構成図でるる。第２図は本発明において用いられる発熱
体の模式的構成図である。第３図は本発明の堆積膜形成
装置において設置される基体の模式的構成図である。 第４図は本発明装置を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図でめる。 第５図ｔま本発明を用いて製造される電子写真用像形成
部材の構成例全説明するための模式図で必る。 １０１・・・成膜室、１０２，３０２・・・ベルト状基
体、１０３・・・発熱体、１０４．３０３・・・基体加
熱台、１０５・・・ヒーター、１０６．１１７・・・導
線、１０７・・・電源、１０８・・・基体支持ローラー
、１０９・・・送り出し機構、１１０・・・巻き取り機
構、１１１・・・真空計、１１２〜１１５・・・原料ガ
ス供給ライン、１１６・・・排気孔、１１８・・・熱電
対、１１９・・・温度表示部、１２０・・・導入管、２
０１，２０３，２０５゜３０１．３１１・・・発熱体、
２０２．２０６・・・導′屯部材、２０４・・・穴、３
１２・・・円筒状基体、３１３・・・基体／Ｊ１１熱用
ヒータ゛−１４０１・・・基体、４０２・・・薄膜電極
、４０４・・・ｎ型半棉体層（ｐ型半導体ｌ脅）、４０
５・・・ｎ型半導体層、４０６・・・ｐ型半尋体層（ｎ
型半導体層）、５０４・・・電子写真用像形成部材、５
０１・・・基体、５０２・・・中間層、５０３・・・感
光層。 出　願人　キャノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　堆積膜形成用の原料ガスを励起して堆積膜形成用の原
   料となる前駆体又は／及び前記前駆体と相互作用をする
   活性種を生成させるための遷移金属元素の単体又は合金
   より成る発熱体と、基体上に堆積膜を形成する為の成膜
   室とを備える堆積膜形成装置において、前記成膜室の内
   部に前記発熱体が配置されており、該発熱体の周囲に基
   体を回転乃至は摺動させ得る基体保持手段が複数配置さ
   れていることを特徴とする堆積膜形成装置。