JPH0192220A - ポリエステルイミド樹脂 - Google Patents
ポリエステルイミド樹脂Info
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- JPH0192220A JPH0192220A JP62110678A JP11067887A JPH0192220A JP H0192220 A JPH0192220 A JP H0192220A JP 62110678 A JP62110678 A JP 62110678A JP 11067887 A JP11067887 A JP 11067887A JP H0192220 A JPH0192220 A JP H0192220A
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- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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- C08G63/6852—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from hydroxy carboxylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ポリエステルイミド樹脂に関し、更に詳しく
は、ハンダ剥離性、軟化温度、耐熱性並びに加工性に優
れた絶縁電線を与えることができる新規なポリエステル
イミド樹脂に関するものである。
は、ハンダ剥離性、軟化温度、耐熱性並びに加工性に優
れた絶縁電線を与えることができる新規なポリエステル
イミド樹脂に関するものである。
（従来の技術及びその問題点）
近年、モーターやトランス等の電気機器の小型化及び軽
量化は著しいものがある。このことは、家電製品のみな
らず自動車並びに航空機における小型化及び軽量化の一
翼を坦っている。更に、電気Ｒ器の信頼性向上も強く望
まれている。
量化は著しいものがある。このことは、家電製品のみな
らず自動車並びに航空機における小型化及び軽量化の一
翼を坦っている。更に、電気Ｒ器の信頼性向上も強く望
まれている。
これらの見地から、（−ターやトランス等の電気機器に
用いられている絶縁電線の被覆材料としては耐熱性の優
れた材料が求められている。
用いられている絶縁電線の被覆材料としては耐熱性の優
れた材料が求められている。
又、機器の小型化及び軽量化には電線の細線化を必要と
し、細線化された絶縁電線には、従来以上の負荷かかか
る為、当然その絶縁電線にはより高性能なものが要求さ
れる様になった。
し、細線化された絶縁電線には、従来以上の負荷かかか
る為、当然その絶縁電線にはより高性能なものが要求さ
れる様になった。
この結果、絶縁電線に適用される絶縁材料は耐熱化か進
み、熱的に安定な材料であるＦ種（１５５℃）のグリセ
リン含有ポリエステルイミド樹脂、Ｈ種（１８０℃）の
トリス−（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート（
以下ＴＩＩＥＩＣと省略する）含有ポリエステルイミド
樹脂、Ｈ種（１８０℃）のＴＩＩＥＩＣ含有ポリエステ
ルアミトイミト樹脂、Ｈ種（１８０℃）のＴＩＩＥＩＧ
含有ポリエステル樹脂、Ｋ種（２００℃）の芳香族ポリ
アミドイミド樹脂並びにＭ種（２２０℃）のポリイミド
樹脂が開発された。
み、熱的に安定な材料であるＦ種（１５５℃）のグリセ
リン含有ポリエステルイミド樹脂、Ｈ種（１８０℃）の
トリス−（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート（
以下ＴＩＩＥＩＣと省略する）含有ポリエステルイミド
樹脂、Ｈ種（１８０℃）のＴＩＩＥＩＣ含有ポリエステ
ルアミトイミト樹脂、Ｈ種（１８０℃）のＴＩＩＥＩＧ
含有ポリエステル樹脂、Ｋ種（２００℃）の芳香族ポリ
アミドイミド樹脂並びにＭ種（２２０℃）のポリイミド
樹脂が開発された。
又、これらの樹脂を主成分として被覆した絶縁電線は過
酷な環境下で使用される為、耐熱性の他に耐化学薬品性
、耐溶剤性、耐加水分解性））しびに耐アルカリ性か求
められている。
酷な環境下で使用される為、耐熱性の他に耐化学薬品性
、耐溶剤性、耐加水分解性））しびに耐アルカリ性か求
められている。
又、絶縁材料の耐熱性等の向１−とともに、電気機器メ
ーカーでは、コストダウンをＬＩ的として工程の合理化
を１ヌＩるとともに、絶縁材料に対して従来以上の高性
能化を求めている。その−環として、絶縁電線の端末剥
離処理の省力化及びライン化かある。
ーカーでは、コストダウンをＬＩ的として工程の合理化
を１ヌＩるとともに、絶縁材料に対して従来以上の高性
能化を求めている。その−環として、絶縁電線の端末剥
離処理の省力化及びライン化かある。
しかしながら、１）ｉｒ記の絶縁材料からなる絶縁電線
は耐化学薬品性が優れているため、かえってこれらの絶
縁′ｌ「線の端末剥離処理のライン化か阻害されている
。
は耐化学薬品性が優れているため、かえってこれらの絶
縁′ｌ「線の端末剥離処理のライン化か阻害されている
。
現在、この端末剥離の処理方法には、（１）機械剥離、
（２）熱分解剥離、（３）薬品剥難、（４）ハンダ剥離
等の諸方法があるが、作業時間、細線の導体の無傷化並
びに連続処理化等を考慮すると上記の（４）のハンダ剥
離処理力法が最も好ましい。
（２）熱分解剥離、（３）薬品剥難、（４）ハンダ剥離
等の諸方法があるが、作業時間、細線の導体の無傷化並
びに連続処理化等を考慮すると上記の（４）のハンダ剥
離処理力法が最も好ましい。
このため、′電気機器メーカーからはハング￥１１離処
理ができる、いわゆるハンダ剥離か可能で、且つ耐熱性
がＦ種（１５５℃）乃至Ｈ種（１８０℃）の絶縁電線を
与える絶縁材料が強く望ま第１ている。
理ができる、いわゆるハンダ剥離か可能で、且つ耐熱性
がＦ種（１５５℃）乃至Ｈ種（１８０℃）の絶縁電線を
与える絶縁材料が強く望ま第１ている。
この目的のために、ハンダ剥離が可能なポリニスデルイ
ミド樹脂が開発された。
ミド樹脂が開発された。
尚、この分野においてハンダ剥離処理が可能なという表
現は、加熱されたハンダ浴中に絶縁電線を浸Ｏ°１シた
時、絶縁皮膜がその浸漬部分で分解及び除去され、この
時点において導体にはハンダが付いた状態になっている
ため、ハンタイ〜１けが容易となることであり、直接ハ
ンダ付けができるということではない。
現は、加熱されたハンダ浴中に絶縁電線を浸Ｏ°１シた
時、絶縁皮膜がその浸漬部分で分解及び除去され、この
時点において導体にはハンダが付いた状態になっている
ため、ハンタイ〜１けが容易となることであり、直接ハ
ンダ付けができるということではない。
又、最近、多数の撚り合せ絶縁電線をハンダ付けする場
合には、絶縁皮膜が被ったままの絶縁電線を直接ハンダ
浴に浸漬することによって絶縁皮膜の剥離とハンダ付け
を一挙に行う端末処理が増えてきた。このためには、ハ
ンダ浴への浸漬に続いて絶縁皮膜はできるだけ速やかに
即ち瞬時に除去されねばならない。ハンダ浴への浸（＋
’ｔが短時間てあればある程好ましいことは言うまでも
ない。
合には、絶縁皮膜が被ったままの絶縁電線を直接ハンダ
浴に浸漬することによって絶縁皮膜の剥離とハンダ付け
を一挙に行う端末処理が増えてきた。このためには、ハ
ンダ浴への浸漬に続いて絶縁皮膜はできるだけ速やかに
即ち瞬時に除去されねばならない。ハンダ浴への浸（＋
’ｔが短時間てあればある程好ましいことは言うまでも
ない。
ハンダ剥離においては、溶融ハンダ浴の温度が４００℃
を越えるとハンダ浴の酸化劣化か一段と進み、１１つ導
体である銅かハンダに溶解する速度か速くなるために絶
縁電線の線細りの問題か牛して来る。
を越えるとハンダ浴の酸化劣化か一段と進み、１１つ導
体である銅かハンダに溶解する速度か速くなるために絶
縁電線の線細りの問題か牛して来る。
しかしなから、前述の従来のハンダ剥離性を有するポリ
エステルイミド樹脂は、Ｆ種以上の耐熱性をイ１−シて
いるものの、ハンダ浴中て縁電皮膜を完全に分解して、
炭化皮膜を導体上に残さないためには、ハンダ浴の？ル
１度を４５０℃以りとし１１つ浸７＋’ｉ時間も１０秒
以）ｍが要求され、しかも軟化１１４度は２９０〜３０
０℃Ｉ［−まりであった。
エステルイミド樹脂は、Ｆ種以上の耐熱性をイ１−シて
いるものの、ハンダ浴中て縁電皮膜を完全に分解して、
炭化皮膜を導体上に残さないためには、ハンダ浴の？ル
１度を４５０℃以りとし１１つ浸７＋’ｉ時間も１０秒
以）ｍが要求され、しかも軟化１１４度は２９０〜３０
０℃Ｉ［−まりであった。
従ってハンダ浴の温度か４５０℃以Ｆで１１つ浸漬時間
も１０秒以内であっても、専体トに何らの炭化皮膜も残
さずにハンダ剥離処理か可能であり、その上優れた軟化
温度をｆｒする絶縁電線をノチえる絶縁材料が要望され
ている。
も１０秒以内であっても、専体トに何らの炭化皮膜も残
さずにハンダ剥離処理か可能であり、その上優れた軟化
温度をｆｒする絶縁電線をノチえる絶縁材料が要望され
ている。
本発明者は上記要望に応えるべく鋭意研究の結果、上記
要望に応えることのできる特定のポリエステルイミド樹
脂を見い出した。
要望に応えることのできる特定のポリエステルイミド樹
脂を見い出した。
（問題点を解決するだめの毛段）
即ち、未発明は、（Ａ）五員環のイミド基を含イｊする
−７８価カルボン醋酸いはその１誘導体或いはこれらの
混合物と、（Ｂ＞三価カルホン酸或いはその誘導体或い
はこれらの混合物と、（Ｃ）二価アルコールと、（Ｄ）
三価の脂肪族アルコールとを有機溶剤の存在下に反応せ
しめて得られたことを特徴とするポリエステルイミド樹
脂である。
−７８価カルボン醋酸いはその１誘導体或いはこれらの
混合物と、（Ｂ＞三価カルホン酸或いはその誘導体或い
はこれらの混合物と、（Ｃ）二価アルコールと、（Ｄ）
三価の脂肪族アルコールとを有機溶剤の存在下に反応せ
しめて得られたことを特徴とするポリエステルイミド樹
脂である。
（作 用）
本発明のポリエステルイミド樹脂を使用することによっ
て、優れた熱的、機械的、電気的、化学的特性を有する
とともに、良好なハンダ剥離性を打する絶縁電線を与え
ることができる。すなわち、従来技術ではハンダ剥離性
と耐熱性は全く相反する特性であると考えられていたが
、本発明では３００℃以上の軟化温度と４５０℃以下及
び１０秒以下というハンダ剥離処理とが両立する絶縁電
線を与えることが可能であるポリエステルイミド樹脂が
提供される。
て、優れた熱的、機械的、電気的、化学的特性を有する
とともに、良好なハンダ剥離性を打する絶縁電線を与え
ることができる。すなわち、従来技術ではハンダ剥離性
と耐熱性は全く相反する特性であると考えられていたが
、本発明では３００℃以上の軟化温度と４５０℃以下及
び１０秒以下というハンダ剥離処理とが両立する絶縁電
線を与えることが可能であるポリエステルイミド樹脂が
提供される。
（好ましい実施態様）
次に々ｒましい本発明の実施態様をヤげて本発明を史に
；（ｌ’、 ｔ、 ＜説明する。
；（ｌ’、 ｔ、 ＜説明する。
本発明のポリエステルイミド樹脂は、酸成分として１１
１ｆ記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用し、アルコー
ル成分として上記の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を使用し
、これらを常法に従ってエステル化して得られるもので
ある。−数的にはＬ記の原料はそのまま用いられる場り
か殆どであるか、これらの＋’ｆｆ ＮＵ体を用いるこ
ともできる。
１ｆ記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用し、アルコー
ル成分として上記の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を使用し
、これらを常法に従ってエステル化して得られるもので
ある。−数的にはＬ記の原料はそのまま用いられる場り
か殆どであるか、これらの＋’ｆｆ ＮＵ体を用いるこ
ともできる。
］−記ポリエステルイミト樹脂の構成要因としての（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）並びに（Ｄ）は、（Ａ）が５乃ヤ２
０当量％、（Ｂ）が１０乃至３０当＋１％、（Ｃ）が２
５乃至６０当量％及び（Ｄ）がｌＯ乃至４０当り十％で
反応して得られたものを主成分とするのが好ましい。
）、（Ｂ）、（Ｃ）並びに（Ｄ）は、（Ａ）が５乃ヤ２
０当量％、（Ｂ）が１０乃至３０当＋１％、（Ｃ）が２
５乃至６０当量％及び（Ｄ）がｌＯ乃至４０当り十％で
反応して得られたものを主成分とするのが好ましい。
［二足使用量において、（Ａ）が５当量％未満であると
、本発明の絶縁材料により得られる絶縁電線のハンダ剥
離性と耐熱衝撃性が不十分となり、一方、２０当量％を
越える場合には、原材料面からみてコスト高になり、又
、皮膜の可撓性も低下するので好ましくない。又、（Ｂ
）が１０当量％未満であると、得られる絶縁電線のハン
ダ剥離性か不十分となり、一方、３０当量％を越える場
合には、樹脂合成時に困難が伴なうＬに、可撓性が低Ｆ
するので好ましくない。又、（Ｃ）が２５当；迂％未満
であると、得られる絶縁電線の皮膜の可撓性が著しく低
下し、〜方、６０当ｉｔ％を越える場合には、ハンダ剥
離性が低下する。又、（Ｄ）が１０当量％未満であると
、得られる絶縁電線の皮膜の軟化温度が低Ｆし、一方、
４０当１４％を越える場合には、ハンダ剥離性が悪くな
るので好ましくない。
、本発明の絶縁材料により得られる絶縁電線のハンダ剥
離性と耐熱衝撃性が不十分となり、一方、２０当量％を
越える場合には、原材料面からみてコスト高になり、又
、皮膜の可撓性も低下するので好ましくない。又、（Ｂ
）が１０当量％未満であると、得られる絶縁電線のハン
ダ剥離性か不十分となり、一方、３０当量％を越える場
合には、樹脂合成時に困難が伴なうＬに、可撓性が低Ｆ
するので好ましくない。又、（Ｃ）が２５当；迂％未満
であると、得られる絶縁電線の皮膜の可撓性が著しく低
下し、〜方、６０当ｉｔ％を越える場合には、ハンダ剥
離性が低下する。又、（Ｄ）が１０当量％未満であると
、得られる絶縁電線の皮膜の軟化温度が低Ｆし、一方、
４０当１４％を越える場合には、ハンダ剥離性が悪くな
るので好ましくない。
従って、本発明のポリエステルイミド樹脂による絶縁電
線のパンク剥離性と軟化温度並びにＦ種の耐熱特性をバ
ラユノス良く満たすために、最も好ましくは（Ａ）及び
（Ｂ）が合計で３０乃至４０当−１％で、几つ（Ｃ）及
び（Ｄ）の合計か６０乃至７０当量％となるように反応
させて得られる樹脂が好ましい。
線のパンク剥離性と軟化温度並びにＦ種の耐熱特性をバ
ラユノス良く満たすために、最も好ましくは（Ａ）及び
（Ｂ）が合計で３０乃至４０当−１％で、几つ（Ｃ）及
び（Ｄ）の合計か６０乃至７０当量％となるように反応
させて得られる樹脂が好ましい。
本発明において用いる五員環のイミド基を含有するｍ個
カルホン醋酸いはその誘導体或いはこれらの混合物（Ａ
）としては、従来公知の方法によって次の（イ）と（ロ
）或いは（イ）と（ハ）とを反応せしめて得られるもの
が挙げられる。
カルホン醋酸いはその誘導体或いはこれらの混合物（Ａ
）としては、従来公知の方法によって次の（イ）と（ロ
）或いは（イ）と（ハ）とを反応せしめて得られるもの
が挙げられる。
（イ）五員環のカルボン酸無水物基の外に更に少なくと
も１個のその他の反応性基を含有する芳呑族カルボン酸
無水物。この後者の反応性基はカルボキシル」↓、カル
ボン酸無水物基又はヒドロキシ２し基等である。
も１個のその他の反応性基を含有する芳呑族カルボン酸
無水物。この後者の反応性基はカルボキシル」↓、カル
ボン酸無水物基又はヒドロキシ２し基等である。
上記五員環のカルボン酸無水物基の代りに、隣接した炭
素原ｆに結合した２個のカルボキシル基又はそのエステ
ル並びに半エステル並びにイミドｊ、（を形成すること
のできる限りにおいて、上記（ロ）に挙げられた第一級
アミンとの半アミドち使用し得る。
素原ｆに結合した２個のカルボキシル基又はそのエステ
ル並びに半エステル並びにイミドｊ、（を形成すること
のできる限りにおいて、上記（ロ）に挙げられた第一級
アミンとの半アミドち使用し得る。
（ロ）第一級アミノ基の外に少なくとも１個のその他の
反応性基を打する第一級アミン。この後者の反応性Ｊ、
（はカルボキシルＪ、ｔｉ、ヒドロキシル基又は史に第
一級アミノ」、ｃ等である。
反応性基を打する第一級アミン。この後者の反応性Ｊ、
（はカルボキシルＪ、ｔｉ、ヒドロキシル基又は史に第
一級アミノ」、ｃ等である。
第一級アミノ基の代りに、その結合している第−級アミ
ノ基がイミド基を形成することのできる限りにおいて、
そのアミンの塩、アミド、ラクタム又はポリアミドも使
用し得る。
ノ基がイミド基を形成することのできる限りにおいて、
そのアミンの塩、アミド、ラクタム又はポリアミドも使
用し得る。
（ハ）ポリイソシアネート
五員環のカルボン酸無水物基及びその他の官能性基を有
する化合物（イ）の例としては、トリカルボン酸無水物
、例えば、 トリメリット酸無水物、 ヘミメリット酸無水物、 １．２．５−ナフタリントリカルボン酸無水物、２．３
．６−ナフタリントリカルボン酸無水物、１．８．４−
ナフタリントリカルボン酸無水物、３．４．４’−ジフ
ェニールトリカルボン酸無水物、 ３．４．４′−ジフェニールメタントリカルボン酸無水
物、 ３．４．４”−ジフェニールエーテルトリカルボン酸無
水物、 ３．４．４′−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等
が挙げられる。
する化合物（イ）の例としては、トリカルボン酸無水物
、例えば、 トリメリット酸無水物、 ヘミメリット酸無水物、 １．２．５−ナフタリントリカルボン酸無水物、２．３
．６−ナフタリントリカルボン酸無水物、１．８．４−
ナフタリントリカルボン酸無水物、３．４．４’−ジフ
ェニールトリカルボン酸無水物、 ３．４．４′−ジフェニールメタントリカルボン酸無水
物、 ３．４．４”−ジフェニールエーテルトリカルボン酸無
水物、 ３．４．４′−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等
が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリ
ット酸二無水物、 メロファ二酸二無水物、 ２．３，６．７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
、 １．８，４．５−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
、 １．２，５．６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
、 ３．３’、４．４’−ジフェニールテトラカルボン酸二
無水物、 ３．３′、４．４＝−ジフェニールエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、 ３．３’、４．４’−ジフェニールメタンテトラカルボ
ン酸二無水物、 ３．３”、４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等が挙げられ、特に存用なものは、トリメリッ
ト酸無水物である。
ット酸二無水物、 メロファ二酸二無水物、 ２．３，６．７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
、 １．８，４．５−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
、 １．２，５．６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
、 ３．３’、４．４’−ジフェニールテトラカルボン酸二
無水物、 ３．３′、４．４＝−ジフェニールエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、 ３．３’、４．４’−ジフェニールメタンテトラカルボ
ン酸二無水物、 ３．３”、４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等が挙げられ、特に存用なものは、トリメリッ
ト酸無水物である。
第一級アミノ基及びその他の官能性基を少なくとも１個
有する化合物（ロ）の例としては、エチレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ペンタメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 オクタメチレンジアミン簀の脂肪族ジアミン、４．４′
−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、４．４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジアミノ
ジフェニル、 ３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３′−ジ
メチル−４，４′−ビスフエニルジアミン、 １．４−ジアミノナフタレン、 １．５−ジアミノナフタレン、 ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 １−イソプロピル−２，４−メタフェニレンジアミン等
の芳香族第１級ジアミン、更に、例えば、３−（ｐ−ア
ミノシクロヘキシル）メタンジアミノプロピル、 ３−メチル−ヘプタンメチンジアミン、４．４′−ジメ
チルへブタメチンジアミン、２．５−ジメチルへキサメ
チレンジアミン、２．５−ジメチルへブタメチンシアミ
ンの如き分枝状脂肪族ジアミン、更に、例えば、 １．４−ジアミノシクロヘキサン、 １．１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン等の脂
環族ジアミン、更に、例えば、 モノエタノールアミン、 モツプロバノールアミン、 ジメチルエタノールアミンの如きアミノアルコール並び
に、例えば、 グリココール、 アミノプロピオン酸、 アミノカプロン酸、 アミノ安息６酸の如きアミノカルボン酸も使用し得るが
、特に好ましいものは芳香族ジアミンである。
有する化合物（ロ）の例としては、エチレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ペンタメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 オクタメチレンジアミン簀の脂肪族ジアミン、４．４′
−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、４．４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジアミノ
ジフェニル、 ３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３′−ジ
メチル−４，４′−ビスフエニルジアミン、 １．４−ジアミノナフタレン、 １．５−ジアミノナフタレン、 ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 １−イソプロピル−２，４−メタフェニレンジアミン等
の芳香族第１級ジアミン、更に、例えば、３−（ｐ−ア
ミノシクロヘキシル）メタンジアミノプロピル、 ３−メチル−ヘプタンメチンジアミン、４．４′−ジメ
チルへブタメチンジアミン、２．５−ジメチルへキサメ
チレンジアミン、２．５−ジメチルへブタメチンシアミ
ンの如き分枝状脂肪族ジアミン、更に、例えば、 １．４−ジアミノシクロヘキサン、 １．１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン等の脂
環族ジアミン、更に、例えば、 モノエタノールアミン、 モツプロバノールアミン、 ジメチルエタノールアミンの如きアミノアルコール並び
に、例えば、 グリココール、 アミノプロピオン酸、 アミノカプロン酸、 アミノ安息６酸の如きアミノカルボン酸も使用し得るが
、特に好ましいものは芳香族ジアミンである。
ポリイソシアネート（ハ）の化合物の例としては、単一
核のポリイソシアネート、例えば、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、 ２．４−トリレンジイソシアネート、 ２．６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート等が挙げられ、多数の核を有する芳香族ポリ
イソシアネート化合物の例としては、 ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、 ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート。
核のポリイソシアネート、例えば、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、 ２．４−トリレンジイソシアネート、 ２．６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート等が挙げられ、多数の核を有する芳香族ポリ
イソシアネート化合物の例としては、 ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、 ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート。
ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、
ジフェニルメタン−２，２′−ジイソシアネート、
ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート
ジフェニルチオエーテル−４，４′−ジイソシアネート
、 ナフタリンジイソシアネート等があり、更に、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等が挙げられる。
、 ナフタリンジイソシアネート等があり、更に、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等が挙げられる。
又、これらのポリイソシアネートのイソシアネートｊ＾
をフェノール性水酸基で安定化したいわゆる安定化イソ
シアネートも用いることもできる。
をフェノール性水酸基で安定化したいわゆる安定化イソ
シアネートも用いることもできる。
ｌ１Ｌ−＋Ｌ環のイミド基を含有する二価カルボン酸と
して最も好ましいのは、 トリメリット酸無水物２モルと４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタン１モル、４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル１モル、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート１モル或いはジフェニルエーテル−４，４′−
ジイソシアネート１モルより得られる二価カルボン酸で
ある。これら五員環のイミド基を含有する二価カルボン
酸とじては、通常は溶剤中で（イ）と（ロ）或いは（イ
）とくハ）を反応させて得られる。
して最も好ましいのは、 トリメリット酸無水物２モルと４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタン１モル、４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル１モル、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート１モル或いはジフェニルエーテル−４，４′−
ジイソシアネート１モルより得られる二価カルボン酸で
ある。これら五員環のイミド基を含有する二価カルボン
酸とじては、通常は溶剤中で（イ）と（ロ）或いは（イ
）とくハ）を反応させて得られる。
五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸を溶剤中で
得る際に用いる溶剤としては、・Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、クレゾール酸、フェノー
ル、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾール
、２゜３−キシレノール、２．４−キシレノール、２゜
５−キシレノール、２．６−キシレノール、３゜４−キ
シレノール、３．５−キシレノール、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケ
トン類並びにエステル類も用いることができ、これらの
例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルヘ
ンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、石
油ナフサ、コールタールナフサ、ゾルベントナフサ、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。これらは弔
独のみならず混合溶剤として用いることもできる。
得る際に用いる溶剤としては、・Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、クレゾール酸、フェノー
ル、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾール
、２゜３−キシレノール、２．４−キシレノール、２゜
５−キシレノール、２．６−キシレノール、３゜４−キ
シレノール、３．５−キシレノール、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケ
トン類並びにエステル類も用いることができ、これらの
例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルヘ
ンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、石
油ナフサ、コールタールナフサ、ゾルベントナフサ、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。これらは弔
独のみならず混合溶剤として用いることもできる。
７：ｉ １１環のイミド基を含有する二価カルボン酸の
誘導体としては、エステル或いはハライド等がある。
誘導体としては、エステル或いはハライド等がある。
三価カルボン酸或いはその誘導体（Ｂ）の例としては、
例えば、 トリメリット酸、 トリメミン酸の他に、更に、 トリメリット酸無水物、 ヘミメリット酸無水物、 １．２．５−ナフタリントリカルボン酸無水物、２．３
．６−ナフタリントリカルボン酸無水物、１．８．４−
ナフタリントリカルボン酸無水物、３．４．４′−ジフ
ェニールトリカルボン酸無水物、 ３．４．４”−ジフェニールメタントリカルボン酸無水
物、 ３．４．４′−ジフェニールエーテルトリカルボン酸無
水物及び ３．４，４′−ヘンシフエノントリカルボン酸無水物等
が挙げられる。
例えば、 トリメリット酸、 トリメミン酸の他に、更に、 トリメリット酸無水物、 ヘミメリット酸無水物、 １．２．５−ナフタリントリカルボン酸無水物、２．３
．６−ナフタリントリカルボン酸無水物、１．８．４−
ナフタリントリカルボン酸無水物、３．４．４′−ジフ
ェニールトリカルボン酸無水物、 ３．４．４”−ジフェニールメタントリカルボン酸無水
物、 ３．４．４′−ジフェニールエーテルトリカルボン酸無
水物及び ３．４，４′−ヘンシフエノントリカルボン酸無水物等
が挙げられる。
これらの三価カルボン酸の誘導体としては、そのエステ
ルがあるも、特に有用なものは、トリメリット酸無水物
とトリメリット酸である。
ルがあるも、特に有用なものは、トリメリット酸無水物
とトリメリット酸である。
二価アルコール（Ｃ）の例としては、
エチレングリコール、
ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、
１．２−プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、
１．３−プロパンジオール、
各種のブタン−、ペンタン−１又はヘキサンジオール、
例えば、 １．３−又は１．４−ブタンジオール １．５−ベンタンジオール １．６−ヘキサンジオール、 １．４−ブテン−２−ジオール、 ２．２−ジメチルプロパンジオール−１，３，２−エチ
ル−２−ブチル−プロパンジオール−１，３， １，４−ジメチロールシクロヘキサン、１．４−ブチン
ジオール、 水添加ビスフェノール類（例えば、水添加Ｐ。
例えば、 １．３−又は１．４−ブタンジオール １．５−ベンタンジオール １．６−ヘキサンジオール、 １．４−ブテン−２−ジオール、 ２．２−ジメチルプロパンジオール−１，３，２−エチ
ル−２−ブチル−プロパンジオール−１，３， １，４−ジメチロールシクロヘキサン、１．４−ブチン
ジオール、 水添加ビスフェノール類（例えば、水添加Ｐ。
Ｐ′−シヒトロキシシフエニールブロバン又はその同族
体）、 環状グリコール、例えば、 ２．２，４．４−ブトラメチル−１，３−シクロブタン
ジオール、 ヒドロキノン−ジ−β−ヒドロキシエチル−ニーデル、 １．４−シクロヘキサンジメタツール、１．４−シクロ
ヘキサンジェタノール、トリエチレングリコール、 ヘキシレングリコール、 オクチレングリコール等が挙げられる。
体）、 環状グリコール、例えば、 ２．２，４．４−ブトラメチル−１，３−シクロブタン
ジオール、 ヒドロキノン−ジ−β−ヒドロキシエチル−ニーデル、 １．４−シクロヘキサンジメタツール、１．４−シクロ
ヘキサンジェタノール、トリエチレングリコール、 ヘキシレングリコール、 オクチレングリコール等が挙げられる。
特に好ましいのは、エチレングリコール並びに１．６−
ヘキサンジオールである。
ヘキサンジオールである。
本発明で言う三価の脂肪族アルコールとは、分子中の如
何なる位置にも芳香族並びに複素環を含有しないものを
言う。芳香族や複素環を含有する三価のアルコールや四
価以上のアルコールを使用した場合には、ハンダ剥離性
を著しく損なうので添加することは好ましくない。
何なる位置にも芳香族並びに複素環を含有しないものを
言う。芳香族や複素環を含有する三価のアルコールや四
価以上のアルコールを使用した場合には、ハンダ剥離性
を著しく損なうので添加することは好ましくない。
これらの三価の脂肪族アルコール（Ｄ）の例としては、
例えば、 グリセリン、 １．１．１−）リメチロールエタン、 ｉ、１．ｉ−トリメチロールプロパン等が挙げられ、特
に好ましいのはグリセリンである。
例えば、 グリセリン、 １．１．１−）リメチロールエタン、 ｉ、１．ｉ−トリメチロールプロパン等が挙げられ、特
に好ましいのはグリセリンである。
本発明においてこれらの原料化合物を用いてポリエステ
ルイミド樹脂を合成する場合の態様としては次の如き方
法が挙げられる。
ルイミド樹脂を合成する場合の態様としては次の如き方
法が挙げられる。
（１）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸（Ａ
）を、先に五員環のイミド基を含イｆする二価カルホン
酸（Ａ）の項において述へた原材料（イ）と（ロ）或い
は（イ）と（ハ）とを溶剤中で反応させて形成する。
）を、先に五員環のイミド基を含イｆする二価カルホン
酸（Ａ）の項において述へた原材料（イ）と（ロ）或い
は（イ）と（ハ）とを溶剤中で反応させて形成する。
この系中に、他の原材料である（Ｂ）、（Ｃ）並びに（
Ｄ）を添加し、２００乃至２１０℃にて３乃ゲ７時間エ
ステル化反応を進めることにより、ポリエステルイミド
樹脂溶液を合成する力１人。
Ｄ）を添加し、２００乃至２１０℃にて３乃ゲ７時間エ
ステル化反応を進めることにより、ポリエステルイミド
樹脂溶液を合成する力１人。
（２）ｆｉＵｌ環のイミド基を含有する二価カルホン酸
（Ａ）を、この五〇環のイミド基を含４ｒするｍ個カル
ホン酸（Ａ）の項において述へた原材料（イ）と（ロ）
或いは（イ）と（ハ）とを溶剤中で反応させて形成する
。
（Ａ）を、この五〇環のイミド基を含４ｒするｍ個カル
ホン酸（Ａ）の項において述へた原材料（イ）と（ロ）
或いは（イ）と（ハ）とを溶剤中で反応させて形成する
。
この系中に、他の原材料である（Ｂ）、（Ｃ）並びに（
Ｄ）より合成したポリエステル中間体を添加し、２００
乃信２１０℃にて３乃１５５時間エステル化反応を行な
うことにより、ポリエステルイミド樹脂溶液を合成する
方法。
Ｄ）より合成したポリエステル中間体を添加し、２００
乃信２１０℃にて３乃１５５時間エステル化反応を行な
うことにより、ポリエステルイミド樹脂溶液を合成する
方法。
（３）ト記（２）の方法で得られたポリエステル中間体
の系中に、１）０゛記の原材料（イ）と（ロ）又は（イ
）と（ハ）とより合成した五Ｌ−１環のイミド基を含有
するニー価カルホン酸（Ａ）を添加し、２００乃至２１
０℃にて３乃ヤ５時間エステル化反応を進めることによ
りポリニスデルイミド樹脂溶液を合成する方法。
の系中に、１）０゛記の原材料（イ）と（ロ）又は（イ
）と（ハ）とより合成した五Ｌ−１環のイミド基を含有
するニー価カルホン酸（Ａ）を添加し、２００乃至２１
０℃にて３乃ヤ５時間エステル化反応を進めることによ
りポリニスデルイミド樹脂溶液を合成する方法。
（４）前記（２）の方法で得られるポリエステル中間体
溶液を１００℃以下に冷却し、五員環のイミドＪ、ｔ、
を含有する二価カルホン酸（Ａ）の出発原材料である＋
’６ｆ記の（イ）と（ロ）とを添加し、１２０乃至１６
０℃にてイミドＪフを含有する二価カルボン酸（Ａ）を
形成するとともに、２００℃迄ｙｌ温し、２００乃至２
１０℃にて３乃至５時間エステル化反応を進めることに
よりポリエステルイミド樹脂溶液を合成する方法。
溶液を１００℃以下に冷却し、五員環のイミドＪ、ｔ、
を含有する二価カルホン酸（Ａ）の出発原材料である＋
’６ｆ記の（イ）と（ロ）とを添加し、１２０乃至１６
０℃にてイミドＪフを含有する二価カルボン酸（Ａ）を
形成するとともに、２００℃迄ｙｌ温し、２００乃至２
１０℃にて３乃至５時間エステル化反応を進めることに
よりポリエステルイミド樹脂溶液を合成する方法。
（５）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸（Ａ
）の出発原材料である首記原材料（イ）と（ロ）と、他
の原材料である（Ｂ）、（Ｃ）並びに（Ｄ）とを−斉に
混合し、この系中で１２０乃至１６０℃にてイミド化反
応を行うとともに、２００℃迄昇温し、２００乃至２１
０℃にて３乃至５時間直接エステル化反応を行うことに
よりポリエステルイミド樹脂溶液を合成する一斉反応方
法がある。
）の出発原材料である首記原材料（イ）と（ロ）と、他
の原材料である（Ｂ）、（Ｃ）並びに（Ｄ）とを−斉に
混合し、この系中で１２０乃至１６０℃にてイミド化反
応を行うとともに、２００℃迄昇温し、２００乃至２１
０℃にて３乃至５時間直接エステル化反応を行うことに
よりポリエステルイミド樹脂溶液を合成する一斉反応方
法がある。
以上の如く原材料である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）並びに
（Ｄ）の反応によフて得られた本発明のポリエステルイ
ミド樹脂は、耐熱性の要求されるいずれの分野において
も利用することができるか、最も好ましい利用分野は、
電線の絶縁塗料の上成分として利用する分野である。を
記の本発明のポリエステルイミド樹脂を溶剤により溶解
或いは適当な濃度に調整することにより絶縁塗料を得る
ことかできる。
（Ｄ）の反応によフて得られた本発明のポリエステルイ
ミド樹脂は、耐熱性の要求されるいずれの分野において
も利用することができるか、最も好ましい利用分野は、
電線の絶縁塗料の上成分として利用する分野である。を
記の本発明のポリエステルイミド樹脂を溶剤により溶解
或いは適当な濃度に調整することにより絶縁塗料を得る
ことかできる。
溶剤の例としてはフェノール性水酸基をイ１゛する溶剤
、例えば、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ρ−クレゾール、２．３−キシレノール、２，４−
キシレノール、２．５−キシレノール、２，６−キシレ
ノール、３．４−キシレノール、３．５−キシレノール
、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、２，４．６−トリメチ
ルフェノール、２，３．５−トリメチルフェノール、２
゜４．５−トリメチルフェノール、４−エチル−２−メ
チルフェノール、５−エチル−２−メチルフェノール及
びこれらの混合物であるクレゾール酸を用いるのいか好
ましい。その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の極性溶剤を用いることがで
きる。又、稀釈溶剤として、例えば、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、エーテル類、アセタール類、ケトン類
、エステル類等を用いる事がてきる。
、例えば、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ρ−クレゾール、２．３−キシレノール、２，４−
キシレノール、２．５−キシレノール、２，６−キシレ
ノール、３．４−キシレノール、３．５−キシレノール
、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、２，４．６−トリメチ
ルフェノール、２，３．５−トリメチルフェノール、２
゜４．５−トリメチルフェノール、４−エチル−２−メ
チルフェノール、５−エチル−２−メチルフェノール及
びこれらの混合物であるクレゾール酸を用いるのいか好
ましい。その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の極性溶剤を用いることがで
きる。又、稀釈溶剤として、例えば、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、エーテル類、アセタール類、ケトン類
、エステル類等を用いる事がてきる。
脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素としては、例えば、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、デカリ
ン、ジペンテン、ピネン、Ｐ−メンタン、デカン、ドデ
カン、テトラデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルヘンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、アミルヘンゼン、ｐ−シメン、テトラリン或いは
これらの混合物、石油ナフサ、コールタールナフサ、ソ
ルベントナフサが挙げられる。
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、デカリ
ン、ジペンテン、ピネン、Ｐ−メンタン、デカン、ドデ
カン、テトラデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルヘンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、アミルヘンゼン、ｐ−シメン、テトラリン或いは
これらの混合物、石油ナフサ、コールタールナフサ、ソ
ルベントナフサが挙げられる。
本発明のポリエステルイミド樹脂を用いる絶縁塗料に最
も有用な溶剤はクレゾール酸である。クレゾール酸は１
８０乃至２３０℃の沸点範囲を有しており、これは、フ
ェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、キシレノール類を含有している。
も有用な溶剤はクレゾール酸である。クレゾール酸は１
８０乃至２３０℃の沸点範囲を有しており、これは、フ
ェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、キシレノール類を含有している。
このクレゾール酸の一部を芳香族炭化水素、例えば、石
油ナフサ、コールタールナフサ、ソルベントナフサ等で
稀釈することによって、絶縁塗料を導体上に塗布及び焼
付けて絶縁電線を製造する際の作業性を向上させること
ができる。
油ナフサ、コールタールナフサ、ソルベントナフサ等で
稀釈することによって、絶縁塗料を導体上に塗布及び焼
付けて絶縁電線を製造する際の作業性を向上させること
ができる。
これら稀釈溶剤としては、例えば、キシレン、ツルヘン
トナフサ２号、ツルペッツ＃１００並びにソルヘツソ＃
１５０等か挙げられ、これらの使用量は溶剤の重量の０
乃至３０％であるが、好ましくはｉｏ乃そ２０％である
。
トナフサ２号、ツルペッツ＃１００並びにソルヘツソ＃
１５０等か挙げられ、これらの使用量は溶剤の重量の０
乃至３０％であるが、好ましくはｉｏ乃そ２０％である
。
この様にして得られた絶縁塗料を導体上に塗布及び焼付
けて絶縁電線を製造する際、少量の金属乾燥剤を用いる
ことは絶縁電線の表面平滑性を改着するとともに、引き
取り速度を速くすることができ、その作業性を一段と向
上させるので好ましい。
けて絶縁電線を製造する際、少量の金属乾燥剤を用いる
ことは絶縁電線の表面平滑性を改着するとともに、引き
取り速度を速くすることができ、その作業性を一段と向
上させるので好ましい。
これら金属乾燥剤としては、亜鉛、カルシウム又は鉛の
オクトエート、リル−ト等が有用であり、例えば、亜鉛
オクトエート、カルシウムナフチネート、ｊＴｌｊ Ｓ
ｆｆナフチネート、鉛ナフチネート、鉛すノネート、カ
ルシウムリル−ト、１■４ルジネート等であり、その他
にはマンガンナフチネート、コバルトナフチネート等が
挙げられる。
オクトエート、リル−ト等が有用であり、例えば、亜鉛
オクトエート、カルシウムナフチネート、ｊＴｌｊ Ｓ
ｆｆナフチネート、鉛ナフチネート、鉛すノネート、カ
ルシウムリル−ト、１■４ルジネート等であり、その他
にはマンガンナフチネート、コバルトナフチネート等が
挙げられる。
しかしなから、更に有利なのはこわら金属乾燥剤の代り
にチタン酸及びジルコン酸の化合物を用いることである
。
にチタン酸及びジルコン酸の化合物を用いることである
。
代表的なチタン酸化合物としては、例えば、テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ
ヘキシルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、テトラオクチルチタネート等のテ
トラアルキルチタネート類が挙げられる。
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ
ヘキシルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、テトラオクチルチタネート等のテ
トラアルキルチタネート類が挙げられる。
又、テトラアルキルチタネートをオクチレングリコール
、トリエタノールアミン、２．４−ペンタジェン、アセ
ト酢酸エステル等と反応させて得られるテトラアルキル
チタニウムキレート類も有用である。
、トリエタノールアミン、２．４−ペンタジェン、アセ
ト酢酸エステル等と反応させて得られるテトラアルキル
チタニウムキレート類も有用である。
又、テトラアルキルチタネートをステリアリン酸等と反
応させて得られるテトラアルキルチタニウムアシレート
も有用である。
応させて得られるテトラアルキルチタニウムアシレート
も有用である。
ジルコン酸の化合物としては、ｌ−記チタン酸化合物に
対応するテトラアルキルジルコネート類、ジルコニウム
キレート類、ジルコニウｌ＼アシレート類か挙げられる
。
対応するテトラアルキルジルコネート類、ジルコニウム
キレート類、ジルコニウｌ＼アシレート類か挙げられる
。
これらの金属化合物の添加：１：は、前記絶縁塗料の固
形分に対して０．１乃至６ 、０４（ｆ 、ｊｌｉ％、
好ましくは！乃ｔ３重量％である。
形分に対して０．１乃至６ 、０４（ｆ 、ｊｌｉ％、
好ましくは！乃ｔ３重量％である。
又、硬化剤としてポリイソシアネートのイソシアネート
基をフェノールやクレゾール等てブロックした安定化ポ
リイソシアネートを用いることかできる。これらの例と
しては、 ２．４−トリレンジイソシアネートの環状三１１獣体、 ２．６−トリレンジイソシアネートの環状Ｅ ｒｉｋ体
、 ジフェニールメタン−４，４′−ジイソシアネートの三
り’ｃ体、 ３モルのジフェニールメタン−４，４′−ジイソシアネ
ートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物
、 ３モルの２．４−トリレンジイソシアネートと１モルの
トリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの２．
６−１−リレンジイソシアネートと１モルのトリメチロ
ールプロパンとの反応生成物、３モルの２，４−トリレ
ンジイソシアネートと１モルのトリメチロールエタンと
の反応生成物、３モルの２．６−１−リレンジイソシア
ネートと１モルのトリメチロールエタンとの反応生成物
、混合した３モルの２．４−及び２．６−１−リレンジ
イソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの
反応生成物、 混合した２、４＝及び２．６−トリレンジイソシアネー
トの環状三量体等をフェノール或いはクレゾールでブロ
ックした安定化ポリイソシアネート等が挙げられる。更
に、ジフェニールメタン−４，４′−ジイソシアネート
をキシレノールでブロックした安定化イソシアネートも
有用である。
基をフェノールやクレゾール等てブロックした安定化ポ
リイソシアネートを用いることかできる。これらの例と
しては、 ２．４−トリレンジイソシアネートの環状三１１獣体、 ２．６−トリレンジイソシアネートの環状Ｅ ｒｉｋ体
、 ジフェニールメタン−４，４′−ジイソシアネートの三
り’ｃ体、 ３モルのジフェニールメタン−４，４′−ジイソシアネ
ートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物
、 ３モルの２．４−トリレンジイソシアネートと１モルの
トリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの２．
６−１−リレンジイソシアネートと１モルのトリメチロ
ールプロパンとの反応生成物、３モルの２，４−トリレ
ンジイソシアネートと１モルのトリメチロールエタンと
の反応生成物、３モルの２．６−１−リレンジイソシア
ネートと１モルのトリメチロールエタンとの反応生成物
、混合した３モルの２．４−及び２．６−１−リレンジ
イソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの
反応生成物、 混合した２、４＝及び２．６−トリレンジイソシアネー
トの環状三量体等をフェノール或いはクレゾールでブロ
ックした安定化ポリイソシアネート等が挙げられる。更
に、ジフェニールメタン−４，４′−ジイソシアネート
をキシレノールでブロックした安定化イソシアネートも
有用である。
その他、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹
脂並びにシリコーン樹脂を１乃至５屯′！【１％添加す
ることにより絶縁電線の外観作業性を更に向上すること
ができる。これら樹脂が１１１’ｊ’ｄ％に満たない場
合には、作業性の改弼には効果がない。５重量％以り添
加した場合には、ハンダ剥離の際炭化物を著しく形成す
るので好ましくない。特に好ましい樹脂はフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂とキシレン−ホルムアルデヒド樹
脂であり、これらの樹脂をｌ ｌ’ｙ 、５ｉ ２屯：
１七％添加することにより絶縁電線のハンタ剥離性をＨ
ｌなうことなく、外観作業性を向上させることができる
。
−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹
脂並びにシリコーン樹脂を１乃至５屯′！【１％添加す
ることにより絶縁電線の外観作業性を更に向上すること
ができる。これら樹脂が１１１’ｊ’ｄ％に満たない場
合には、作業性の改弼には効果がない。５重量％以り添
加した場合には、ハンダ剥離の際炭化物を著しく形成す
るので好ましくない。特に好ましい樹脂はフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂とキシレン−ホルムアルデヒド樹
脂であり、これらの樹脂をｌ ｌ’ｙ 、５ｉ ２屯：
１七％添加することにより絶縁電線のハンタ剥離性をＨ
ｌなうことなく、外観作業性を向上させることができる
。
以モか本発明のポリエステルイミド樹脂及びその用途の
１例としての絶縁塗料の内容であり、該絶縁塗料による
耐熱性絶縁電線は、Ｆ記の本発明のポリエステルイミド
樹脂を含む絶縁塗料を導体にに塗布及び焼付けて所定の
皮膜Ｊゾさとすることによって提供される。
１例としての絶縁塗料の内容であり、該絶縁塗料による
耐熱性絶縁電線は、Ｆ記の本発明のポリエステルイミド
樹脂を含む絶縁塗料を導体にに塗布及び焼付けて所定の
皮膜Ｊゾさとすることによって提供される。
この際に使用する導体とは、例えば、銅、銀又はステン
レス鋼線であり、適用される導体径は極細線から太線ま
でいずれの径のものでもよく、特定の導体径のものに限
定されるものではない。−数的には径が約ｏ、ｏｓｏ乃
至２．０ｍｍ程度の銅線に主として適用されている。
レス鋼線であり、適用される導体径は極細線から太線ま
でいずれの径のものでもよく、特定の導体径のものに限
定されるものではない。−数的には径が約ｏ、ｏｓｏ乃
至２．０ｍｍ程度の銅線に主として適用されている。
上記導体旧に絶縁皮膜を形成する方法は従来公知の方法
に準拠すればよく、例えば、フェルト絞り方式やダイス
絞り方式の如き方法により絶縁塗料を塗布し、連続的に
約３５０乃至５５０℃の温度の焼付炉中に数回又は士数
回通すことによって所望の絶縁皮膜が形成される。その
絶縁皮膜の厚さは、ＪＩＳ、ＮＥＭＡ或いはＩＥＣ等の
規格に規定された皮膜厚さである。
に準拠すればよく、例えば、フェルト絞り方式やダイス
絞り方式の如き方法により絶縁塗料を塗布し、連続的に
約３５０乃至５５０℃の温度の焼付炉中に数回又は士数
回通すことによって所望の絶縁皮膜が形成される。その
絶縁皮膜の厚さは、ＪＩＳ、ＮＥＭＡ或いはＩＥＣ等の
規格に規定された皮膜厚さである。
（効 果）
以北の如き本発明のポリエステルイミド樹脂によれば、
軟化温度及びハンダ剥離性が著しく改善されたハンダ処
理可能な耐熱性絶縁電線が経済的に提供される。
軟化温度及びハンダ剥離性が著しく改善されたハンダ処
理可能な耐熱性絶縁電線が経済的に提供される。
以下の参考例、比較例及び実施例で本発明の内容を具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
参考例１
トリメリット酸無水物１９２ｇ（１，０モル）をクレゾ
ール６００ｇの中に加え、次いで４．４′−ジアミノジ
フェニールメタン９９ｇ（０，５モル）を添加し、この
混合物を１４０℃にて６時間反応した。冷却後淡黄色で
微細結晶の沈殿物が得られた。これをアルコールで数回
洗浄し濾別して五ｔ１環のジイミドジカルボン酸を得た
。
ール６００ｇの中に加え、次いで４．４′−ジアミノジ
フェニールメタン９９ｇ（０，５モル）を添加し、この
混合物を１４０℃にて６時間反応した。冷却後淡黄色で
微細結晶の沈殿物が得られた。これをアルコールで数回
洗浄し濾別して五ｔ１環のジイミドジカルボン酸を得た
。
参考例２
トリメリット酸無水物１９２ｇ（１，０モル）をクレゾ
ール６００ｇの中に加え、次いで４．４′−ジアミノジ
フェニールエーテル１００ｇ（０，５モル）を添加し、
この混合物を１８０℃にて４時間反応した。冷却後褐色
の結晶沈殿物が得られた。これをアルコールで数回洗浄
し濾別して五員環のジイミドジカルボン酸を得た。
ール６００ｇの中に加え、次いで４．４′−ジアミノジ
フェニールエーテル１００ｇ（０，５モル）を添加し、
この混合物を１８０℃にて４時間反応した。冷却後褐色
の結晶沈殿物が得られた。これをアルコールで数回洗浄
し濾別して五員環のジイミドジカルボン酸を得た。
参考例３
トリメリット酸無水物１９２ｇ（１，０モル）をクレゾ
ール６００ｇの中に加え、次いで４．４′一ジアミノジ
フエニールスルホンｔｚ４ｇ（０−５モル）を添加した
後、この混合物を１６０℃にて４時間反応した。冷却後
白色の結晶沈殿物が得られた。これをアルコールで数回
洗浄し濾別して五員環のジイミドジカルボン酸を得た。
ール６００ｇの中に加え、次いで４．４′一ジアミノジ
フエニールスルホンｔｚ４ｇ（０−５モル）を添加した
後、この混合物を１６０℃にて４時間反応した。冷却後
白色の結晶沈殿物が得られた。これをアルコールで数回
洗浄し濾別して五員環のジイミドジカルボン酸を得た。
参考例４
トリメリット酸無水物１９２ｇ（１，０モル）をクレゾ
ール６００ｇの中に加え、次いでｐ−フ二二レンジアミ
ン１０８ｇ（０，５モル）を添加し、この混合物を１８
０℃にて４時間反応した。冷却後縁褐色の結晶沈殿物が
得られた。これをアルコールで数回洗浄し濾別して五員
環のジイミドジカルボン酸を得た。
ール６００ｇの中に加え、次いでｐ−フ二二レンジアミ
ン１０８ｇ（０，５モル）を添加し、この混合物を１８
０℃にて４時間反応した。冷却後縁褐色の結晶沈殿物が
得られた。これをアルコールで数回洗浄し濾別して五員
環のジイミドジカルボン酸を得た。
参考例５
トリメリット酸無水物１９２ｇ（１，０モル）をクレゾ
ール６００ｇの中に加え、次いでヘキサメチレンジアミ
ン５８ｇ（０，５モル）を添加し、この混合物を１８０
℃にて４時間反応した。冷却後白色の結晶沈殿物が得ら
れた。これをアルコールで数回洗浄し濾別して五員環の
ジイミドジカルボン酸を得た。
ール６００ｇの中に加え、次いでヘキサメチレンジアミ
ン５８ｇ（０，５モル）を添加し、この混合物を１８０
℃にて４時間反応した。冷却後白色の結晶沈殿物が得ら
れた。これをアルコールで数回洗浄し濾別して五員環の
ジイミドジカルボン酸を得た。
参考例６
トリメリット酸無水物１９２ｇ（１，０モル）とρ−ア
ミノ安息香酸１３７ｇ（１，０モル）とをクレゾール６
００ｇの中に加えて分散させた。この混合物を１５０℃
にて４時間反応した。冷却後白色粉末の微粒状沈殿物が
得られた。これをアルコールで数回洗浄し濾別して五員
環のジイミドジカルボン酸をｆｊＩだ。
ミノ安息香酸１３７ｇ（１，０モル）とをクレゾール６
００ｇの中に加えて分散させた。この混合物を１５０℃
にて４時間反応した。冷却後白色粉末の微粒状沈殿物が
得られた。これをアルコールで数回洗浄し濾別して五員
環のジイミドジカルボン酸をｆｊＩだ。
参考例７
トリメリット酸無水物１９２ｇ（１，０モル）とジフェ
ニールメタン−４，４′−ジイソシアネー１−１２５ｇ
（０，５モル）とをソルベントナフサ（１石化学ハイ
ゾール＃１００） １５０ ｇの中に添加し、この混合
物を１５０℃にて４時間反応した。
ニールメタン−４，４′−ジイソシアネー１−１２５ｇ
（０，５モル）とをソルベントナフサ（１石化学ハイ
ゾール＃１００） １５０ ｇの中に添加し、この混合
物を１５０℃にて４時間反応した。
反応か進行するにつれて著しい発泡が起こり、次いで固
化した。この固化物を粉砕し、五員環のジイミドジカル
ボン酸を得た。
化した。この固化物を粉砕し、五員環のジイミドジカル
ボン酸を得た。
参考例８
トリメリット酸無水物１９２ｇ（１，０モル）とジフェ
ニールエーテル−４，４′−ジイソシアネートｆ ２６
ｇ （０，５モル）とをツルヘントナフサ（［］石化学
ハイゾール＃１ＯＯ） １５０ ｇの中に添加し、この
混合物を１５０℃にて４時間反応した。反応が進行する
につれて著しい発泡が起こり、次いで固化した。この固
化物を粉砕し、五員環のジイミドジカルボン酸を得た。
ニールエーテル−４，４′−ジイソシアネートｆ ２６
ｇ （０，５モル）とをツルヘントナフサ（［］石化学
ハイゾール＃１ＯＯ） １５０ ｇの中に添加し、この
混合物を１５０℃にて４時間反応した。反応が進行する
につれて著しい発泡が起こり、次いで固化した。この固
化物を粉砕し、五員環のジイミドジカルボン酸を得た。
実施例１
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた２
、０００ｃｃの四つ目フラスコに、参考例１と同様にし
て、トリメリット酸無水物１９２ｇ（１，０モル）をク
レゾール６００ｇの中に加えて分散させた。次に、４，
４′−ジアミノジフェニールメタン９９ｇ（０，５モル
）を添加し、この混合物を１５０℃にて３時間反応させ
て、五員環のジイミドジカルボン酸２７３ｇ（１，０当
Ｕｔ）を得る。この系を１００℃以下に冷却した後、ト
リメリット酸無水物９６ｇ（１，５当量）、エチレング
リコール１０５ｇ（３，４当量）及びグリセリン２６
ｇ （０，８５当量）を添加し、混合攪拌して２００℃
まで６時間かけて昇温し、尚この温度で５時間反尾・さ
せた。
、０００ｃｃの四つ目フラスコに、参考例１と同様にし
て、トリメリット酸無水物１９２ｇ（１，０モル）をク
レゾール６００ｇの中に加えて分散させた。次に、４，
４′−ジアミノジフェニールメタン９９ｇ（０，５モル
）を添加し、この混合物を１５０℃にて３時間反応させ
て、五員環のジイミドジカルボン酸２７３ｇ（１，０当
Ｕｔ）を得る。この系を１００℃以下に冷却した後、ト
リメリット酸無水物９６ｇ（１，５当量）、エチレング
リコール１０５ｇ（３，４当量）及びグリセリン２６
ｇ （０，８５当量）を添加し、混合攪拌して２００℃
まで６時間かけて昇温し、尚この温度で５時間反尾・さ
せた。
このＩｉ員ＩＱのジイミドジカルボン酸は、生成したポ
リエステル成分と反応し透明な樹脂溶液か得られる。反
応の度合は、粘度１−Ｉｌｌ、で測定することとし経時
的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試料の粘度か
４０％クレゾール中で２３（ガードナー粘度計）となっ
た時に、クレゾールを加え不揮発分４０％とし、これに
＋ｉｉｆ述の［１石化学ハイゾール＃１００を加え不揮
発分３５％の樹脂溶液とする。更に樹脂分に対して２％
のテトラブチルチタネートとＬｃｒｔ−ブチルフェノー
ルとを十戒分とするフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
を２％加え本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁
ｉ、ｉｋ料とした。
リエステル成分と反応し透明な樹脂溶液か得られる。反
応の度合は、粘度１−Ｉｌｌ、で測定することとし経時
的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試料の粘度か
４０％クレゾール中で２３（ガードナー粘度計）となっ
た時に、クレゾールを加え不揮発分４０％とし、これに
＋ｉｉｆ述の［１石化学ハイゾール＃１００を加え不揮
発分３５％の樹脂溶液とする。更に樹脂分に対して２％
のテトラブチルチタネートとＬｃｒｔ−ブチルフェノー
ルとを十戒分とするフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
を２％加え本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁
ｉ、ｉｋ料とした。
実施例２
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えたｆ
、０００ｃｃの四つ目フラスコに、トリメリット酸無水
物１９２ｇ（１，０モル）をクレゾール６００ｇの中に
加えて分散させた。次に４゜４′−ジアミノジフェニー
ルメタン９９ｇ（０，５モル）を添加し、１５０℃で３
時間反応させて五員環のジイミドジカルボン酸２７３ｇ
（１，ｏｉ量）を得る。この混合物を１００℃以Ｆに冷
却する。 別途、」二連と同様の５００ｃｃの４反応容
器にてトリメリット酸無水物９６ｇ（１，５当晴）、エ
チレングリコール１０５ ｇ（３，４Ｍｆｆｌｌ） 、
グリセリン２６ｇ（０，８５当量）及びキシレン３０ｇ
を混合攪拌して２００’ｐまで６時間かけて昇温し、こ
の温度で５時間反応させた。
、０００ｃｃの四つ目フラスコに、トリメリット酸無水
物１９２ｇ（１，０モル）をクレゾール６００ｇの中に
加えて分散させた。次に４゜４′−ジアミノジフェニー
ルメタン９９ｇ（０，５モル）を添加し、１５０℃で３
時間反応させて五員環のジイミドジカルボン酸２７３ｇ
（１，ｏｉ量）を得る。この混合物を１００℃以Ｆに冷
却する。 別途、」二連と同様の５００ｃｃの４反応容
器にてトリメリット酸無水物９６ｇ（１，５当晴）、エ
チレングリコール１０５ ｇ（３，４Ｍｆｆｌｌ） 、
グリセリン２６ｇ（０，８５当量）及びキシレン３０ｇ
を混合攪拌して２００’ｐまで６時間かけて昇温し、こ
の温度で５時間反応させた。
このポリエステル成分を８０℃まで冷却した後、１１汀
述の五員環のジイミドジカルボン酸の分散溶液中に添加
１−るとともに再び反応を開始する。
述の五員環のジイミドジカルボン酸の分散溶液中に添加
１−るとともに再び反応を開始する。
反応は２００℃まで５乃至７時間かけて行う。五員環の
ジイミドジカルボン酸は、ポリエステル成分と反応し透
明な樹脂溶液か得られる。反応の度合は、粘度上昇で測
定することとし経時的に試料採取を行った。反応の終点
は樹脂試料の粘度が４０％クレゾール中で７３＋（ガー
ドナー粘度計）となった時に、クレゾールを加え不揮発
分４０％とし、これに目方化学ハイゾール＃１００を加
え不揮発分３５％の樹脂溶液とする。
ジイミドジカルボン酸は、ポリエステル成分と反応し透
明な樹脂溶液か得られる。反応の度合は、粘度上昇で測
定することとし経時的に試料採取を行った。反応の終点
は樹脂試料の粘度が４０％クレゾール中で７３＋（ガー
ドナー粘度計）となった時に、クレゾールを加え不揮発
分４０％とし、これに目方化学ハイゾール＃１００を加
え不揮発分３５％の樹脂溶液とする。
かくして得られた樹脂溶液を実施例１における如く処理
して本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料と
した。
して本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料と
した。
実施例３
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた２
、０ＯＯｃｃの四つＩ−１フラスコに、トリメリット酸
無水物９６ｇ（１，５当量）、エチレンクリコール１０
５ｇ（３，４当；、１）、グリセリン２６ｇ （０、Ｉ
ｔ ５ ”１ ：Ｈ′：）及びキシレン３０ｇを混合攪
拌して２００℃まで６時間かけて反応させ、ポリニスデ
ル成分を合成した。これにクレゾールを３００ｇ添加）
）−るとともに８０℃まで冷却した後、トリメリット酸
無水物１９２ｇ（１，０モル）及び４゜４′−ジアミノ
ジフェニールメタン９６ｇ（０，５モル）を添加し、反
応温度を２００℃にまで昇温する。この間１４０乃至１
５０℃にてｒｉ、 ＥＩ Ｑのジイミドジカルボン酸く
１．０当ｒＩ＋、）か生成及び析出１−るためこの系は
濁って高粘性となるか、′；曹晶するに従ってポリニス
デル成分に吸収されて溶液状となり、次いで透明な樹脂
溶液となる。反応温度を２００℃にて１乃ヤ２時間保温
する。反応の度合は、粘度ト昇で測定することとし経時
的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試料の粘度が
４０％クレゾール中でＺ２（ガードナー粘度計）となっ
た時に、クレゾールを加え不揮発分４０％とし、これに
目打化学ハイゾール＃１００を加え不揮発分３５％の樹
脂溶液とする。
、０ＯＯｃｃの四つＩ−１フラスコに、トリメリット酸
無水物９６ｇ（１，５当量）、エチレンクリコール１０
５ｇ（３，４当；、１）、グリセリン２６ｇ （０、Ｉ
ｔ ５ ”１ ：Ｈ′：）及びキシレン３０ｇを混合攪
拌して２００℃まで６時間かけて反応させ、ポリニスデ
ル成分を合成した。これにクレゾールを３００ｇ添加）
）−るとともに８０℃まで冷却した後、トリメリット酸
無水物１９２ｇ（１，０モル）及び４゜４′−ジアミノ
ジフェニールメタン９６ｇ（０，５モル）を添加し、反
応温度を２００℃にまで昇温する。この間１４０乃至１
５０℃にてｒｉ、 ＥＩ Ｑのジイミドジカルボン酸く
１．０当ｒＩ＋、）か生成及び析出１−るためこの系は
濁って高粘性となるか、′；曹晶するに従ってポリニス
デル成分に吸収されて溶液状となり、次いで透明な樹脂
溶液となる。反応温度を２００℃にて１乃ヤ２時間保温
する。反応の度合は、粘度ト昇で測定することとし経時
的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試料の粘度が
４０％クレゾール中でＺ２（ガードナー粘度計）となっ
た時に、クレゾールを加え不揮発分４０％とし、これに
目打化学ハイゾール＃１００を加え不揮発分３５％の樹
脂溶液とする。
かくして得られた樹脂溶液を実施例１における如く処理
して本発明のポリエステフレイミド樹脂を含む絶縁塗料
とした。
して本発明のポリエステフレイミド樹脂を含む絶縁塗料
とした。
実施例４
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた２
、０００ｃｃの四つロフラスコに、トリメリット酸無水
物２８８ｇ（２，５当量）、４゜４′−ジアミノジフェ
ニールメタン９９ｇ（０，５モル）、エチレングリコー
ル１０５ｇ（３，４当量）、グリセリン２６ ｇ （０
，８５当量）及びクレゾール３００ｇを添加し、混合攪
拌して２００℃まで６時間かけて＋Ａ−ｍする。この間
１４０℃で五（＞ｒＨのジイミドジカルボン酸か生成し
、析出することで濁って高粘性を慴する。昇温ず乙につ
れ析出した１１員環のジイミドジカルボン酸は徐々にポ
リエステル成分に吸収される。２００℃で５時間反応を
継続する。反応の度合は、粘度ト昇でＨｐ１定すること
とし経時的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試料
の粘度が４０％クレゾール中でＺ２＋ （カードナー粘
度計）となった時に、クレゾールを加え不揮発分４０％
とし、これに前述の１１石化学ハイゾール＃１００を加
え不揮発分３５％の樹脂溶液とする。
、０００ｃｃの四つロフラスコに、トリメリット酸無水
物２８８ｇ（２，５当量）、４゜４′−ジアミノジフェ
ニールメタン９９ｇ（０，５モル）、エチレングリコー
ル１０５ｇ（３，４当量）、グリセリン２６ ｇ （０
，８５当量）及びクレゾール３００ｇを添加し、混合攪
拌して２００℃まで６時間かけて＋Ａ−ｍする。この間
１４０℃で五（＞ｒＨのジイミドジカルボン酸か生成し
、析出することで濁って高粘性を慴する。昇温ず乙につ
れ析出した１１員環のジイミドジカルボン酸は徐々にポ
リエステル成分に吸収される。２００℃で５時間反応を
継続する。反応の度合は、粘度ト昇でＨｐ１定すること
とし経時的に試料採取を行った。反応の終点は樹脂試料
の粘度が４０％クレゾール中でＺ２＋ （カードナー粘
度計）となった時に、クレゾールを加え不揮発分４０％
とし、これに前述の１１石化学ハイゾール＃１００を加
え不揮発分３５％の樹脂溶液とする。
かくして得られた樹脂溶液を実施例１における如く処理
して本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料と
した。
して本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料と
した。
実施例５
実施例３の配合例におけるエチレングリコール１０５ｇ
（３，４当ｉ、ｉ ）の代わりに、１．６−ヘキサンジ
オール２００ｇ（３，４当購）を用いて実施例３と同様
の方法で本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶！ｊ
塗料を得た。
（３，４当ｉ、ｉ ）の代わりに、１．６−ヘキサンジ
オール２００ｇ（３，４当購）を用いて実施例３と同様
の方法で本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶！ｊ
塗料を得た。
実施例６
実施例３の配合例におけるエチレングリコール１０５ｇ
（３，４当量）の代わりに１．６−ヘキサンジオール２
００ｇ（３，４当量）を、グリセリン２６ ｇ （０，
８５当量）の代わりに１．１．１−トリメチロールプロ
パン３８ｇ（０，８５当量）を用いて実施例３と同様の
方法で本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料
を得た。
（３，４当量）の代わりに１．６−ヘキサンジオール２
００ｇ（３，４当量）を、グリセリン２６ ｇ （０，
８５当量）の代わりに１．１．１−トリメチロールプロ
パン３８ｇ（０，８５当量）を用いて実施例３と同様の
方法で本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料
を得た。
実７１’６例７
トリメリット酸無水物５８ｇ（０，ｇ当↓ｉ［）、エチ
レングリコール９３ｇ（３，０当ｈ１）、グリセリン９
］ｇ（３，０当量）、キシレン２０ｇ、クレゾール９０
０ｇ、トリメリット酸無水物３８４ｇ（２０モル）及び
４．４′−ジアミノジフェニールメタン１９８ｇ（１，
０モル）［即ちジイミドジカルボン酸く２．０当カ）］
とを実施例３と同様の方法て反応させるとともに同様に
本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を得た
。
レングリコール９３ｇ（３，０当ｈ１）、グリセリン９
］ｇ（３，０当量）、キシレン２０ｇ、クレゾール９０
０ｇ、トリメリット酸無水物３８４ｇ（２０モル）及び
４．４′−ジアミノジフェニールメタン１９８ｇ（１，
０モル）［即ちジイミドジカルボン酸く２．０当カ）］
とを実施例３と同様の方法て反応させるとともに同様に
本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を得た
。
実施例８
トリメリット酸無水物２５０ｇ（３，ｇ当ｉ、１）、エ
チレンクリコール３１０ ｇ （１０，０当：辻）、グ
リセリン９２ｇ（３，０当叶）、キシレン２０ｇ、クレ
ゾール１，１００ｇ、 トリメリット酸無水物１９２
ｇ（１，０モル）及び４．４′−ジアミノジフェニール
メタン９９ｇ（０，５モル）［即ちジイミドジカルボン
酸く１．０当ｊ−７ｊ、 ） ］とを実施例３と同様の
ツノ−法で反応させるとともに同様に本発明のポリエス
テルイミド樹脂を含む絶縁塗料を得た。
チレンクリコール３１０ ｇ （１０，０当：辻）、グ
リセリン９２ｇ（３，０当叶）、キシレン２０ｇ、クレ
ゾール１，１００ｇ、 トリメリット酸無水物１９２
ｇ（１，０モル）及び４．４′−ジアミノジフェニール
メタン９９ｇ（０，５モル）［即ちジイミドジカルボン
酸く１．０当ｊ−７ｊ、 ） ］とを実施例３と同様の
ツノ−法で反応させるとともに同様に本発明のポリエス
テルイミド樹脂を含む絶縁塗料を得た。
実施例９乃ヤ１３
実７１ｈ例２の配合例におけるトリメリット酸無水物１
９２ｇ（１，０モル）と４．４′−ジアミノジフェニー
ルメタン９９ｇ（０，５モＪし）の代わりに参考例２乃
至６の五Ｌ１環のジイミドジカルボン酸を用いて以下実
施例２と同様にして本発明のポリエステルイミド樹脂を
含む絶縁塗料を得た。
９２ｇ（１，０モル）と４．４′−ジアミノジフェニー
ルメタン９９ｇ（０，５モＪし）の代わりに参考例２乃
至６の五Ｌ１環のジイミドジカルボン酸を用いて以下実
施例２と同様にして本発明のポリエステルイミド樹脂を
含む絶縁塗料を得た。
実施例１４
実施例３の配合例におけろトリメリット酸無水物１９２
ｇ（１，０モル）と４．４′−ジアミノジフェニールメ
タン９９ｇ（０，５モル）の代わりに参考例８の丘員環
のジイミドジカルボン酸を用いて以下実施例３と同様に
して本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶Ｕ塗料を
得た。
ｇ（１，０モル）と４．４′−ジアミノジフェニールメ
タン９９ｇ（０，５モル）の代わりに参考例８の丘員環
のジイミドジカルボン酸を用いて以下実施例３と同様に
して本発明のポリエステルイミド樹脂を含む絶Ｕ塗料を
得た。
比較例１
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた２
、０００ｃｃの四つ目フラスコ中に、ジメチルテレフタ
レート３４ｏｇ（３，５当量）、エチレングリコール１
５５ｇ（５，０当量）、グリセリン１５４ｇ（５，０当
量）、リサージ０．４ｇ及びキシレン３００ｇを添加し
て混合攪拌し、１８０℃まで昇温し、この温度で５時間
反応させた。これに参考例７で得られた五員環のジイミ
ドジカルボン酸４１０ｇ（１，５当量）を徐々に添加し
、反応温度を２００℃にまで昇温する。この間五員環の
ジイミドジカルボン酸はポリエステル成分と反応し透明
な樹脂溶液が得られる。次いで反応温度を２４０℃まで
昇温するとともに１乃至２時間保温した後、減圧蒸留を
行い十分粘稠になった時点でクレゾールを加え不揮発分
４０％とし、これに目打化学ハイゾール＃１００を加え
不揮発分３５％の樹脂溶液とする。
、０００ｃｃの四つ目フラスコ中に、ジメチルテレフタ
レート３４ｏｇ（３，５当量）、エチレングリコール１
５５ｇ（５，０当量）、グリセリン１５４ｇ（５，０当
量）、リサージ０．４ｇ及びキシレン３００ｇを添加し
て混合攪拌し、１８０℃まで昇温し、この温度で５時間
反応させた。これに参考例７で得られた五員環のジイミ
ドジカルボン酸４１０ｇ（１，５当量）を徐々に添加し
、反応温度を２００℃にまで昇温する。この間五員環の
ジイミドジカルボン酸はポリエステル成分と反応し透明
な樹脂溶液が得られる。次いで反応温度を２４０℃まで
昇温するとともに１乃至２時間保温した後、減圧蒸留を
行い十分粘稠になった時点でクレゾールを加え不揮発分
４０％とし、これに目打化学ハイゾール＃１００を加え
不揮発分３５％の樹脂溶液とする。
史に樹脂分の３％のテトラブチルチタネートを加え比較
例のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料とした。
例のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料とした。
比較例２
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び冷却管を備えた２
、０ＯＯｃｃの四つ目フラスコ中に、ジメチルテレフタ
レート３４０ｇ（３，５当量）、エチレングリコール１
５５ｇ（５，０当量）、グリセリン１５４ｇ（５，０当
量）、リサージ０．４ｇ及びキシレン３００ｇを添加し
て混合攪拌し、１８０℃までシＩ−温し、この温度で５
時間反応させた。これを８０℃まで冷却した後、トリメ
リット酸無水物２８８ｇ（１，５モル）と４．４′−ジ
アミノジフェニールメタン１４９ ｇ （０，７５モル
）とを添加し、反応温度を２００℃にまで昇温する。こ
の間１４０乃至１５０℃にて生成した五員環のジイミド
ジカルボン酸はポリエステル成分と反応し透明な樹脂溶
液が得られる。次いで反応温度を２４０℃まで昇温する
とともに１乃至２時間保温した後、減圧蒸留を行い十分
粘稠になった時点でクレゾールを加え不揮発分４０％と
した。これに目打化学ハイゾール＃１００を加えて不揮
発分３５％の樹脂溶液とする。更に樹脂分の３％のテト
ラブチルチタネートを加え比較例のポリエステルイミド
樹脂を含む絶縁塗料とした。
、０ＯＯｃｃの四つ目フラスコ中に、ジメチルテレフタ
レート３４０ｇ（３，５当量）、エチレングリコール１
５５ｇ（５，０当量）、グリセリン１５４ｇ（５，０当
量）、リサージ０．４ｇ及びキシレン３００ｇを添加し
て混合攪拌し、１８０℃までシＩ−温し、この温度で５
時間反応させた。これを８０℃まで冷却した後、トリメ
リット酸無水物２８８ｇ（１，５モル）と４．４′−ジ
アミノジフェニールメタン１４９ ｇ （０，７５モル
）とを添加し、反応温度を２００℃にまで昇温する。こ
の間１４０乃至１５０℃にて生成した五員環のジイミド
ジカルボン酸はポリエステル成分と反応し透明な樹脂溶
液が得られる。次いで反応温度を２４０℃まで昇温する
とともに１乃至２時間保温した後、減圧蒸留を行い十分
粘稠になった時点でクレゾールを加え不揮発分４０％と
した。これに目打化学ハイゾール＃１００を加えて不揮
発分３５％の樹脂溶液とする。更に樹脂分の３％のテト
ラブチルチタネートを加え比較例のポリエステルイミド
樹脂を含む絶縁塗料とした。
比較例３
比較例２のエチレングリコール１５５ｇ（５，０当ｈ１
）の代わりに、１，６−ヘキサンジオール２９５ｇ（５
，０当量）を用いて比較例２と同様の方法で比較例のポ
リエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料とした。
）の代わりに、１，６−ヘキサンジオール２９５ｇ（５
，０当量）を用いて比較例２と同様の方法で比較例のポ
リエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料とした。
これら絶縁塗料の性能試験を行うにあたっては、本発明
及び比較例のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を
次の条件で塗布及び焼付けを行って絶縁電線を製造した
。
及び比較例のポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を
次の条件で塗布及び焼付けを行って絶縁電線を製造した
。
導体径；０．３２ｍ／ｍ
焼付炉：有効炉長２．５ｍの横型焼付炉焼付温度；５０
０℃（最高温度） 絞り方式：ダイス方式 塗布回数：６回 皮膜厚さ；０．０２０乃至０．０２５ｍ／ｍ試験方法は
ＪＩＳ Ｃ３００３−１９８４のエナメル銅線及びエナ
メルアルミニウム線試験方法に準じて行った。試験結果
は第１表の通りである。
０℃（最高温度） 絞り方式：ダイス方式 塗布回数：６回 皮膜厚さ；０．０２０乃至０．０２５ｍ／ｍ試験方法は
ＪＩＳ Ｃ３００３−１９８４のエナメル銅線及びエナ
メルアルミニウム線試験方法に準じて行った。試験結果
は第１表の通りである。
Ｌ記の試験結果から明らかな如く、本発明のポリエステ
ルイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いた場合には、従来の
ポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いたものに
対して、軟化温度並びにハンダ剥離性が著しく向トして
いることが明らかである。
ルイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いた場合には、従来の
ポリエステルイミド樹脂を含む絶縁塗料を用いたものに
対して、軟化温度並びにハンダ剥離性が著しく向トして
いることが明らかである。
り１ １ ニー＝＝
■
Ｉ ４４０℃ ４６０℃ ４８０℃実施例１ ３１
９ ７．０ ４．０ ２．５２ ：１２６ ６．
５ ３．５ ２．０３ ３２８ ６．５ ３．５
２．０４ ３２１ ７．０ ３．５ ２．５５
：１０９ ４．０ ２．０ １．０６ ：
］ｌＯ５，０３，０＋、５ ７ ３０６ ９．０ ５．０ ：］
、０８ ３３０ ５．０ ３．０
＋、５９ ３２８ ７．０ ４．０
２．５＋０ ３２５ ６．５ ４．０
２．５＋＋ ３２６ ６．５ ４．５
２．５＋２ ３１２ ５．０ ２．５
１．０１３ ３２６ ６．５ ４．５
２．５＋４ ３２７ ８．０ ４．５
２．５比較例１ ２９０ １８．０ ６．０
４．０２ ２９５ １７．５ ６．５
４．０３ ２２３ ８．５ ４．５
２．０工：軟化温度℃、荷重： ４００ｇ、 ２℃／
ｍｉｎ。
９ ７．０ ４．０ ２．５２ ：１２６ ６．
５ ３．５ ２．０３ ３２８ ６．５ ３．５
２．０４ ３２１ ７．０ ３．５ ２．５５
：１０９ ４．０ ２．０ １．０６ ：
］ｌＯ５，０３，０＋、５ ７ ３０６ ９．０ ５．０ ：］
、０８ ３３０ ５．０ ３．０
＋、５９ ３２８ ７．０ ４．０
２．５＋０ ３２５ ６．５ ４．０
２．５＋＋ ３２６ ６．５ ４．５
２．５＋２ ３１２ ５．０ ２．５
１．０１３ ３２６ ６．５ ４．５
２．５＋４ ３２７ ８．０ ４．５
２．５比較例１ ２９０ １８．０ ６．０
４．０２ ２９５ １７．５ ６．５
４．０３ ２２３ ８．５ ４．５
２．０工：軟化温度℃、荷重： ４００ｇ、 ２℃／
ｍｉｎ。
■：ハンダ剥離性（秒／温度）
特許出願人 大日精化工業株式会社
代理人 弁理士 吉 １）勝 広 。
Claims (5)
- （１）（Ａ）五員環のイミド基を含有する二価カルボン
酸或いはその誘導体或いはこれらの混合物と、（Ｂ）三
価カルボン酸或いはその誘導体或いはこれらの混合物と
、（Ｃ）二価アルコールと、（Ｄ）三価の脂肪族アルコ
ールとを有機溶媒の存在下に反応せしめて得られたこと
を特徴とするポリエステルイミド樹脂。 - （２）五員環のイミド基を含有する二価カルボン酸が、
２モルのトリメリット酸無水物と１モルのジアミン又は
ジイソシアネートとを反応させて得られる二価カルボン
酸である特許請求の範囲第（１）項に記載のポリエステ
ルイミド樹脂。 - （３）三価のカルボン酸がトリメリット酸又はその無水
物である特許請求の範囲第（１）項に記載のポリエステ
ルイミド樹脂。 - （４）二価アルコールがエチレングリコール又は１，６
−ヘキサンジオールである特許請求の範囲第（１）項に
記載のポリエステルイミド樹脂。 - （５）三価のアルコールがグリセリン又は１，１，１−
トリメチロールプロパンである特許請求の範囲第（１）
項に記載のポリエステルイミド樹脂。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62110678A JPH0794542B2 (ja) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | ポリエステルイミド樹脂 |
| DE3873971T DE3873971T3 (de) | 1987-05-08 | 1988-04-29 | Polyesterimid-Harze. |
| EP88106924A EP0289955B2 (en) | 1987-05-08 | 1988-04-29 | Use of an insulated wire for direct solderimg |
| AT88106924T ATE79890T1 (de) | 1987-05-08 | 1988-04-29 | Polyesterimid-harze. |
| US07/190,072 US4921761A (en) | 1987-05-08 | 1988-05-04 | Polyester imide resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62110678A JPH0794542B2 (ja) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | ポリエステルイミド樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0192220A true JPH0192220A (ja) | 1989-04-11 |
| JPH0794542B2 JPH0794542B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=14541682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62110678A Expired - Fee Related JPH0794542B2 (ja) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | ポリエステルイミド樹脂 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4921761A (ja) |
| EP (1) | EP0289955B2 (ja) |
| JP (1) | JPH0794542B2 (ja) |
| AT (1) | ATE79890T1 (ja) |
| DE (1) | DE3873971T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160021211A (ko) * | 2013-06-18 | 2016-02-24 | 듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽 | N,n''-비스-(히드록시알킬)-3,3'',4,4''-디페닐술폰테트라카르복실산 디이미드로부터 유도된 코폴리에스테르이미드 및 그로부터 제조된 필름 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU606296B2 (en) * | 1988-10-20 | 1991-01-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Insulated wire and production process of the insulated wire |
| US5310850A (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-10 | Industrial Technology Research Institute | Heat resistant poly(urethane amideimide) composition and method for preparing the same |
| GB201317705D0 (en) | 2013-10-07 | 2013-11-20 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Copolyesters |
| GB201411044D0 (en) | 2014-06-20 | 2014-08-06 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Copolyestermides and films made therefrom |
| CN115073735B (zh) * | 2021-03-10 | 2023-05-26 | 上海交通大学 | 一种超支化半芳烃聚酯酰亚胺聚合物及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS52110736A (en) * | 1976-03-13 | 1977-09-17 | Kyowa Yuka Kk | Waterrsoluble polyester paint for insulation |
| JPS57209967A (en) * | 1981-06-18 | 1982-12-23 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Insulated wire |
| JPS61254674A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Hitachi Chem Co Ltd | 電気絶縁塗料の製造法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4170684A (en) * | 1961-11-02 | 1979-10-09 | Dr. Beck & Co. A.G. | Conductors having insulation of polyester imide resin |
| US4362861A (en) * | 1980-12-23 | 1982-12-07 | Schenectady Chemicals, Inc. | Polyesterimide |
-
1987
- 1987-05-08 JP JP62110678A patent/JPH0794542B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-04-29 DE DE3873971T patent/DE3873971T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-29 EP EP88106924A patent/EP0289955B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-29 AT AT88106924T patent/ATE79890T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-05-04 US US07/190,072 patent/US4921761A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS52110736A (en) * | 1976-03-13 | 1977-09-17 | Kyowa Yuka Kk | Waterrsoluble polyester paint for insulation |
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| JPS61254674A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Hitachi Chem Co Ltd | 電気絶縁塗料の製造法 |
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| KR20160021211A (ko) * | 2013-06-18 | 2016-02-24 | 듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽 | N,n''-비스-(히드록시알킬)-3,3'',4,4''-디페닐술폰테트라카르복실산 디이미드로부터 유도된 코폴리에스테르이미드 및 그로부터 제조된 필름 |
| JP2016521805A (ja) * | 2013-06-18 | 2016-07-25 | デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ | Ｎ，ｎ’−ビス−（ヒドロキシアルキル）−３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジイミドから誘導されるコポリエステルイミドおよびそれから作成されるフィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0289955B2 (en) | 1996-07-17 |
| DE3873971T2 (de) | 1993-03-11 |
| EP0289955A1 (en) | 1988-11-09 |
| DE3873971T3 (de) | 1997-01-09 |
| EP0289955B1 (en) | 1992-08-26 |
| DE3873971D1 (de) | 1992-10-01 |
| US4921761A (en) | 1990-05-01 |
| ATE79890T1 (de) | 1992-09-15 |
| JPH0794542B2 (ja) | 1995-10-11 |
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