JPH0193445A - 着色透明ガラスビーズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性及び耐候性に優れた着色透明ガラスピ
ーズに関する。

（従来の技術） 従来の着色透明ガラスピーズにおいて、耐熱性及び耐候
性に優れたものとしては、溶融しているガラス中に、ニ
ッケル、コバルト、銅、クロム等の金属イオンを混合さ
せるものが知られている。

また、無色透明ガラスピーズの表面を着色コーティング
し２着色透明ガラスピーズとしては、特開昭５１−１２
８３１５号公報に記載されるように、顔料を樹脂中に分
散させた溶液を無色透明な樹脂塗装剤に加えて得た着色
透明塗装剤でガラスピーズ表面を被覆して得た着色透明
ガラスピーズ。

特開昭５４−２３６１５号公報に記載されるように、ガ
ラスピーズの表面を改質剤で改質した後。

顔料や色素と結合剤との溶液をコーティングして得た着
色透明ガラスピーズ等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、前記、金属イオンを混合させるものでは２色彩
の調整、吸光度の調整等が困難であシ。

さらに高価で実用に供さなかった。

また、特開昭５１−１２８３１５号公報、特開昭５４−
２３６１５号公報に記載されるようなものは、耐熱性に
おいては２ｏｏ℃で数秒間が限界であシ、耐候性におい
ては数ケ月で退色してしまうものであった。

本発明は、これらの問題点を解決するものであシ、耐熱
性及び耐候性に優れた着色透明ガラスピーズを提供する
ものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、一般式（１１ 〔但し、Ａ及びＸは、それぞれ独立して置換又は未置換
の芳香族アミン残基であり、Ｂ及びＢ′は。

それぞれ独立して置換又は未置換のカップリング剤残基
であシ、Ｚ及びＺ′はそれぞれ人及びＸにおいてアゾ基
が結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合して
いるエステル基（−Ｃ−０−）又はエーテル基（−〇−
）であり、Ｄ及びＤ′は、それぞれＢ及びＢ′において
アゾ基が結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結
合しているエーテル基（−０−）であり１ＭはＣｒ、　
Ｃｏ又はＦｅであシ。

（Ｑ）＋は１価の陽イオンである〕 で示される染料を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を
有してなる着色透明ガラスピーズに関する。

まず、一般弐（Ｉ）で示される染料について説明する。

一般式（Ｉ）で示される染料は、既に多くのものが公知
であり、金属化可能なモノアゾ化合物を。

公知の方法によって、公知の有機又は無機のクロム、コ
バルト又は鉄塩金属付与剤で処理して得られる２：１型
金属錯塩染料である。

前記の金属化可能なモノアゾ化合物は公知の方法によシ
得られる。すなわち、該モノアゾ化合物は置換又は未置
換の芳香族アミンからジアゾニウム塩を製造し、これを
置換又は未置換のカップリング剤とカップリング反応さ
せて得ることができる。

置換又は未置換の芳香族アミンとしては、２−アミノフ
ェノール、アントラニル酸、２−アミノ−３−ナフトエ
酸等及びこれらの低級アルキル基。

低級アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、スルホン基、
スルファモイル基、スルホン酸アルキルアミド基等の置
換基を有するものが挙げられる。

具体的には、２−アミノフェノール、４−クロロ−２−
アミノフェノール、５−クロロ−２−アミノフェノール
、４−ブロモ−２−アミノフェノール、５−ブロモ−２
−アミノフェノール。

４−ニトロ−２−アミンフェノール、５−ニトロ−２−
アミノフェノール、４−スルホ−２−７ミノフエノール
、４−１−アミル−２−アミノフＸ／−ル、４−メトキ
シ−２−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフ
ェノール、４−スルファモイル−２７ミノフエノール、
５−スルファモイル−２−アミノフェノール、２−アミ
ノフェノール−４−スルホン酸アルキルアミド（アルキ
ル基は炭素数１〜６のもの）、２−アミンフェノール−
５−スルホン酸アルキルアミド（アルキル基は炭素数１
〜６のもの）、アントラニルＬ　　４−クロロアントラ
ニルｆｉ、４−ブロモアントラニル酸、４−スルホアン
トラニル酸、５−スルホアントラニル酸、５−ニトロア
ントラニル酸、３−メトキシアントラニル酸、３−メチ
ルアントラニル酸、４−メチルアントラニル酸、４−ス
ルファモイルアントラニル酸、５−スルファモイルアン
トラニル酸、アントラニル酸−４−スルホン酸アルキル
アミド（アルキル基は炭素数１〜６のもの）、アントラ
ニル酸−５−スルホン酸アルキルアミド（アルキル基は
炭素数１〜６のもの）、４−メトキシ−５−ブロモアン
トラニル酸、２−アミノ−３−ナフトエ酸等が挙げられ
る。

置換又は未置換のカップリング剤としては、４−アルキ
ルフェノール（アルキル基は炭素数１〜９のもの）、１
−ナフトール、２−ナフトール。

１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１゜３−
ジフェニル−５−ピラゾロン、４−ニトロ−２−アミノ
−フェノール、アセト酢酸アニリド等及びこれらの前記
芳香族アミンの説明で記載したような置換基を有するも
のが挙げられる。具体的ＫＨ，４−メチルフェノール、
４−エチルフェノール、４−７”ロピルフェノール、４
−アミルフェノール、１−ナフトール、５−スルホ−１
−ナフトール、８−スルホ−１−ナフトール、３−スル
ホ−７−アミノ−１−ナフトール、５，８−ジクロロ−
１−ナフトール、４−スルファモイル−１−ナフトール
、１−ナフトール−４−スルホン酸アルキルアミド（ア
ルキル基は炭素数１〜６のもの）。

２−ナフトール、６−クロロ−２−ナフトール。

６−ブロモー２−ナフトール、６−メドキシー２−ナフ
トール、６−スルホ−２−ナフトール、６−ニトロ−４
−スルホ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトー
ル、６−スルファモイル−２−ナフトール、２−ナフト
ール−６−スルホン酸アルキルアミド（アルキル基は炭
素数１〜６のもの）、１−フェニル−３−メチル−５−
ヒラゾロン、ｌ−（τ−エチル）フェニル−３−メチル
−５−ピ５ゾロン、１−（４′−７’ロモ）フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−クロロ−６
′−メチル）フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、
１−（３’−二トロ）フェニル−３メチル−５−ビ５ゾ
ロン、１−（２’−クロロ）フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−（２’・５′−ジブロモ）フェニル
−３−メチル−５−・ヒラゾロン。

１−（τ・４′・６’　−）　ＩＪ　クロロ）フェニル
−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（τ−メトキシー
５′−メチル）フェニル−３−メチル−５−ピーｙゾロ
ン、Ｘ−＜４７−スルホ）フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロン　１　＋　（？’−スルファモイル）フェニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（３’−Ｎ−ア
ルキルスルファモイル）フェニル−３−メチル−５−ピ
ラゾロン（アルキル基は炭素数１〜６のもの）、１．３
−ジフェニル−５−ヒラゾロン、１−（２’−二トロ）
フェニル−３−フェニル−５−ピラゾロン、１−（３’
−１０口）フェニル−３−フェニル−５−ピラゾロン、
　　１−（４′−エチル）フェニル−３−フェニル−５
−ピラゾロン。

１−　（４’−メトキシ）フェニル−３−フェニル−５
−ピラゾロン、１−（２’−メチル−６′−クロロ）フ
ェニル−３−フェニル−５−ヒラゾロン、１−（４′−
メトキシ）フェニル−３−（２’・４′−ジクロロ）フ
ェニル−５−？”う７”ロン、１−フェニル−３−（３
’−メチル）フェニル−５−ピラゾロン。

１−（２’−スルホ）フェニル−３−フェニル−５−ピ
ラゾロン、１−（４’−スルファモイル）−フェニル−
３−フェニル−５−ビｙｌロン、４−二トロー２−アミ
ノ−フェノール、アセト酢酸アニリド、３−スルホ−ア
セト酢酸アニリド、３−クロロ−アセト酢酸アニリド、
３−プロモーアセト酢酸アニリド、３−メチル−アセト
酢酸アニリド。

３−スルファモイルアセト酢酸アニリド等が挙げられる
。

金属錯塩における陽イオン、すなわち一般式（１１にお
ける〔Ｑ〕４としては、水素イオン、すトリウムイオン
、カリウムイオン、アンモニウムイオン。

アルキルアンモニウムイオン、リチウムイオン。

マグネシウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる
。本発明の着色透明ガラスピーズにおいては、水素イオ
ン、アンモニウムイオン又はアルキルアンモニウムイオ
ン（アルキル基の炭素数は１〜６のもの）を用いると耐
熱性及び耐候性の特に良好な硬化塗膜が得られるので好
ましい。

なお、一般式（Ｉ）におりてＡとＡ、Ｂと８’、　　Ｚ
と２′はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

以下に一般式（１１で示される染料の具体例を示す。

好ましいものとしては。

等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂は、一般式（Ｉ）で示される染料
と混合され、ガラスピーズ表面に硬化塗膜を形成するた
めの粘結剤として用いられる。粘結剤として、熱可塑性
樹脂を用いると耐熱性が劣るので使用できない。

本発明における熱硬化性樹脂組成物は、一般式ＣＩ）で
示される染料、溶剤、熱硬化性樹脂及び必要に応じてそ
の硬化剤よシなる。熱硬化性樹脂及び必要に応じて用い
られる硬化剤としては、塗料用として用いられる公知の
ものが使用できる。

以下にその例を示す。水酸基含有アクリル樹脂（アクリ
ルポリオール）と、硬化剤として、ポリイソシアネート
、メラミン樹脂、尿素樹脂等よυなる樹脂組成物、エポ
キシ基含有アクリル樹脂と脂肪族ジアミン、アミドポリ
アミン、ポリアミン等の硬化剤よシなる樹脂組成物等の
熱硬化性アクリル樹脂組成物、エピ−ビス型、ビスフェ
ノール人型、ノボラック型等のエポキシ樹脂と、脂肪族
ジアミン、アミドポリアミン、ポリアミド、エポキシ樹
脂のアミンアダクト体、芳香族アミン、酸無水物等の硬
化剤よシなるエポキシ樹脂組成物。

エチレンクリコール、フロピレンゲリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリトリット等の多
価アルコール及び無水フタル酸、無水コハク酸等の多塩
基酸並びに必要に応じ大豆油。

ヤシ油等の油又はその成分である脂肪酸を反応させて得
られるアルキド樹脂とメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイ
ンシアネート等の硬化剤よりなる樹脂組成物、無水マレ
イン酸等の不飽和多塩基酸とエチレングリコール、プロ
ピレングリコール等の多価アルコールを反ろさせて得ら
れる不飽和ポリエステルと必要に応じてアクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、スチレン等のビニル系単量体
を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物等が挙げられる。

これらの熱硬化性樹脂及び必要に応じて用いられる硬化
剤の中で、得られる硬化塗膜の耐熱性及び耐候性が特に
良好な点から熱硬化性アクリル樹脂組成物が好ましく、
特に、アクリルポリオールと硬化剤としてポリイソシア
ネートを含有するものが好ましい。

アクリルポリオールは、水酸基を有するα、βエチレン
性不飽和単量体とその他の共重合性単量体の共重合体で
ある。水酸基を有するα、βエチレン性不飽和単量体と
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメ
タクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート又は
ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリルアルコール
等が挙げられ、その他の共重合性単量体としてはメチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、　
　２−：Ｔ−ｆルヘキシルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ラウリルメタクリレート等のアルキルアク
リレート又はアルキルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、エ
チレン、ブタジェンｓｏ不ａ和炭化水素、フッ素含有ア
クリル系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、ア
クリルポリオールの水酸基価が２０〜４００となるよう
に配合されるのが好ましい。水酸基価が２０未満では硬
化性が低下する傾向があり、４００を越えると耐候性が
劣る傾向がある。アクリルポリオールは、前記。

単量体を過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾビス系化合物等の重合触媒の存
在下に溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公
知の重合方法によって重合されることによって得ること
ができる。例えば、トルエン溶媒中に７ゾビスイノプチ
ロニトリルヲ溶解し、８０〜１１０℃に保ちながら単量
体を滴下し、５〜８時間重合させることによりアクリル
ポリオールを得る。

硬化剤であるポリイソシアネートとしては、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４４′−ジインシ
アネート、クルードジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
Ｉレンジイソシアネート等の多価イソシアネートの多量
体、これらとトリメチロールプロパン等の多価アルコー
ルを反応させて得られるポリイソシアネートプレポリマ
ー等が挙げられる。

アクリルポリオール及びポリイソシアネートは。

水酸基とインシアネート基のモル比が、前者／後者で１
１０．７５〜１／Ｌ２５となるように配合されるのが好
ましい。

一般式（Ｉ）で示される染料及び熱硬化性樹脂並びに必
要に応じて用いられる硬化剤は、ガラスピーズを被覆す
るために、溶剤とともに混合され２本発明における熱硬
化性樹脂組成物が作成される。

硬化剤を被覆時に混合する必要のある２液型の熱硬化性
樹脂を用いる場合は、予め熱硬化性樹脂。

染料及び溶剤を混合しておき、ガラスピーズ被覆時に硬
化剤を混合するのが好ましい。

一般式（Ｉ）で示される染料は、熱硬化性樹脂及び必要
に応じて用いられる硬化剤に対して０．０１〜４０重量
％配合されるのが好ましく９％に０．１〜１０重量％配
合されるのが好ましい。０．０１重量％未満では所望の
色相が得られに＜＜、４０重量％を越えると透明性が低
下する傾向がある。

溶剤は染料、熱硬化性樹脂及び必要に応じて硬化剤の総
量に対して６０〜９０重ｆ％使用されるのが好ましい。

溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、トルエン、エチルセルソルブ等が挙げられる。

無色透明ガラスピーズに、前記熱硬化性樹脂組成物を公
知の方法によって塗布し、乾燥硬化させて本発明におけ
る着色透明ガラスピーズを得る。

熱硬化性樹脂組成物は、ガラスピーズに対して固形分で
０．１〜１０ｍ１：ｔチが好ましく、特に０．５〜５重
量％が好ましい。０．１重量％未満では、所望の色相が
得られに＜＜、１０重量％を越えると塗膜が厚くなりす
ぎて透明性が低下する傾向がある。

具体的塗布方法としては。

■流動槽にガラスピーズを仕込み、下部から５０〜１０
０℃の熱風を吹き込んでガラスピーズを対流させ、上部
から熱硬化性樹脂組成物をスプレーしてガラスピーズ表
面をコーティングし、溶剤が蒸発して硬化してから熱風
の吹き込みを停止して冷却後取り出すフローコータ一方
式。

■流動槽にガラスピーズを仕込み、該流動槽の底板を回
転させるとともに壁面とのすきまから４０〜８０℃の熱
風を吹き上げてガラスピーズを対流させ、上部から熱硬
化性樹脂組成物をスプレーしてガラスピーズ表面をコー
ティングし、溶剤が蒸発して硬化してから熱風の吹き込
みを停止して冷却抜取シ出す遠心流動コーティング方式
等が利用できる。

なお、これらの方法においては、熱風の吹き込み量を調
整することによって、ガラスピーズの様々な粒径に対処
することができる。

本発明に係る着色透明ガラスピーズは、耐熱性及び耐候
性に優れているので種々の用途に用いることができる。

例えば粒径が１０〜１００μｍのものは、カラー複写機
用着色ビーズ、道路標識の記号表示剤。

道路用反射シート等に用いることができ、１００〜１０
００μｍのものは路面標示材料用等に、又１０００〜２
０００μｍのものは装飾用等に用いることができる。

（実施例） 次に実施例によシ本発明を具体的に説明する。

実施例１ 攪拌機のついた溶解槽でアクリルポリオール樹脂（ＨＡ
Ｄ１００２．水酸基価１００．加熱残分５０％１日立化
成工業■製）ｘｏｏｇ、染料（バリオゾールカラー４１
２０”、加熱残分１００％。

オリエント化学工業■製）１０ｇ及びアセトン４３０ｇ
を攪拌混合し９次いで硬化剤（コロネー）ＥＨ，インシ
アネート基含有率２１重量％９日本ポリウレタン■製）
２５ｇを加えて攪拌混合し熱硬化性樹脂組成物を作製し
た。流動槽に粒径１０５〜８４０μｍ、屈折率１．５の
無色透明ガラスピーズｚｏｏｇを仕込み、１００℃の熱
風を下部より吹きこんでガラスピーズを対流させ、上部
より２ｇの塗料をスプレーしてガラスピーズをコーティ
ングし、溶剤蒸発、硬化乾燥させた（約３０分）。その
後熱風吹き込みを停止し、冷却後取り出して着色透明ガ
ラスピーズを得た。

この着色透明ガラスピーズを１８φ試験管に１００ｇ入
れ、２５０℃で１時間オイルパスで中で加熱し、耐熱性
試験を実施した。

また、上記着色透明ガラスピーズを両面テープを貼った
アルミ板（７ｃｍＸ１５ｃｍ）の上に約３ｇを均一に散
布、付着させ、４００時間、紫外線を照射して紫外線促
進耐候性テストを行ない、別に屋外ばくろ１年の試験を
実施した。その結果を表１に示す。

実施例２ 染料をバリオゾールカラーａ　２０９　ｔ”（加熱残分
１００％、オリエント化学工業■製）３０ｇに変え、硬
化剤を３０９に増加した他は実施例１に準じて塗料を作
製し９粒径５００〜１５００μｍ。

屈折率１．５の無色透明ガラスピーズを用いて実施例１
に準じて着色透明ガラスピーズを作製し試験した。その
結果を表１に示す。

実施例３ ？ 染料としてバリオゾールカラー３２　ｏ、ｇｔ５　Ｇ。

硬化剤を３４９に変え九他は実施例１に準じて熱硬化性
樹脂組成物を作製し９粒径１０００〜２０００μｍ、屈
折率１．５の無色透明ガラスピーズｚｏｏｇと前記熱硬
化性樹脂組成物１ｇを用いて実施例１に準じて着色透明
ガラスピーズを作製し、試験した。

実施例４ 染料としてバリオゾールカラー４１２０を２０９用いた
以外は実施例１に準じて熱硬化性樹脂組成物を作製し９
粒径１０５〜８４０μｍ、屈折率１．９の無色透明ガラ
スピーズ２００１鎗部と塗料３重量部を用いて実施例１
に準じて着色透明ガラスピーズを作製し試験した。その
結果を表１に示す。

未　バリオゾールカラー４１２０ 末米　バリオゾールカラ−３２ｏ９ 比較例１ 染料を住友ファーストイエロー几（住友化学工業■表）
構造式 ３ｇに変えた以外は実施例１に準じて熱硬化性樹脂組成
物を製造し９着色透明ガラスピーズを作製して試験した
。その結果を表１に示す。

表１ （注ン　◎印　初期と変化なし ○印　変・退色はしているが、所望の色相が視認できる
。

（発明の効果） 本発明に係る着色透明ガラスピーズは耐熱性及び耐候性
に優れ、各種用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、Ａ及びＡ′は、それぞれ独立して置換又は未置
   換の芳香族アミン残基であり、Ｂ及びＢ′は、それぞれ
   独立して置換又は未置換のカップリング剤残基であり、
   Ｚ及びＺ′はそれぞれＡ及びＡ′においてアゾ基が結合
   している炭素原子に隣接する炭素原子に結合しているエ
   ステル基（−Ｃ−Ｏ−）又はエーテル基（−Ｏ−）であ
   り、Ｄ及びＤ′は、それぞれＢ及びＢ′においてアゾ基
   が結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合して
   いるエーテル基（−Ｏ−）であり、ＭはＣｒ、Ｃｏ又は
   Ｆｅであり、〔Ｑ〕は１価の陽イオンである〕 で示される染料を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を
   有してなる着色透明ガラスビーズ。 ２、一般式（ I ）で示される染料における〔Ｑ〕＾＋
   が、水素イオン、アンモニウムイオン又は炭素数１〜６
   のアルキルアンモニウムイオンで ある特許請求の範囲第１項記載の着色透明ガラスビーズ
   。 ３、熱硬化性樹脂組成物が、アクリルポリオール及びポ
   リイソシアネートを含有してなるものである特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の着色透明ガラスビーズ。