JPS6036425A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 しくは特定の′アルカリ土類金属含有結晶性アルミノシ
リケートを触媒として用いて低級オレフィンを効率良く
製造する方法に関する。

従来、各種の結晶性シリケートを触媒として用いて，メ
タノールあるいはジメチルエーテルがら低級オレフィン
を製造する方法が知られている。

例えば、モーピルオイル社にょるＺＳＭ−５ゼオライト
はメタノールを原料として炭素数１０までのガソリン留
分を主体とする炭化水素を合成するのに優れており、寿
命も比較的長く安定した活性を示すが、エチレン，プロ
ピレン等の低級オレフィンの選択率が低く、低級オレフ
ィンの製造に不適当なものである。また同じく、ＺＳＭ
−３４ゼオライトはメタノールから低級オレフィンを製
造するための触媒として、エチレン，プロピレン等への
高い本発明者らは、メタノールやジメチルエーテルを原
料としてエチレン，プロピレン等の低級オレフィンを効
率良く製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。そ
の結果、アルカリ土類金属を含有する特定の組成であっ
て特定のＸ線回折パターンを有する結晶性アルミノシリ
ケートを触媒として用いることにより目的とする低級オ
レフィンを高い選択率にて効率良く製造できることを見
い出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したもの
である。

すなわち、本発明は触媒を用いてメタノールおよび／ま
たはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造するに
あたり、＋％ＬＡＡ ａＮ’ＱＯ　・ｂＭ２０　・ｋｌ　ＱＯ８　・ｃ　Ｓ　
ｉＯＱ−ｎＨ４０　−−−　（１）（式中、Ｍｌはアル
カリ金属または水素な示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を
示す。またａ，ｂ．ｃおよびｎは次の範囲から選定され
る。

０、１　＜ａ＜２．０　、　０．１＜ｂ＜５．０．　１
　０＜ｃ＜３０００。

品性アルミノシリケートを触媒として用いることを特徴
とする低級オレフィンの製造方法を提供するものである
。

第　１　表 扁　）衆（源さ） 照射’　Ｃｕ　−　Ｋｃｔｉ波長１．５　４　１　ｓ　
Ｘなお、相対強度は格子面間隔１　１．１　５±０．２
５λの強度を１００％として、次のように決定した。

強：７０〜１００％．中：４０〜７０％。

弱二〇〜４０％ 本発明に用いられる触媒は（＋）式で表わされるアルカ
リ土類金属含有結晶性アルミノシリケートであって、第
１表の掲げるＸ線回折パターンを有するものであれば特
に制限はなく、用いられる。こが通常はＡ７２０８＋　
８１０２　＋アルカリ金属およびアルカリ土類金属の各
供給源を水性媒体中で水熱反応させることによって製造
される。この場合、水性媒体中には、有機アミン類など
の結晶化調整剤を添加することが好ましい。

上記結晶性アルミノシリケ−１・を調製する際に用いる
Ａ、Ｊ２０８源と１．ては、アルミン酸ナトリウム。

硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミナゾル、
アルミナ等が使用できるが、特に硝酸アルミニウムが好
適である。また、Ｓ１０．源としては、水ガラス、シリ
カゾル、シリカゲルあるいはシリカが使用でき、特に水
ガラスおよびシリカゾルが特に好適に用℃・られる。一
方、アルカリ金属源としては、水ガラス中の酸化すｌ・
リウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が
使用される。

さらに、アルカリ土類金属源としてはアルカリ土類金属
の酢酸塩、プロピオン酸塩等の有機塩あるいは塩化物、
硝酸塩等の無機塩などが用いられる。

ここでアルカリ土類金属としては、マグネシウム。

シウムが好適である。またバリウムも高活性で好ましい
が、触媒活性の発現に高温度を必要とする傾向がある。

このアルカリ土類金属源としては具体的に酢酸マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸カル
シウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸ストロ
ンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、
酢酸ノくリウム、塩化バリウム、硝酸ノ（リウム等が挙
げられ、これらを単独あるいは混合して用いれば良い。

結晶化調整剤としては主に有機アミン類が好適に用いら
れる。具体的には、臭化テトラ−ｎ−ブヂルアンモニウ
ム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチル
アンモニウム、ピロリジンあるいは塩化テトラ−ｎ−ブ
チルホスホニウムなどが挙げられ、これらを単独あるい
は混゛合して用いられる。特に、臭化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムおよび臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムと臭化テトラメチルアンモニウムの混合物が好適、
籍１用いられる。

水熱反応を行なう反応混合物の組成は、次のような割合
で調合することが好ましい。

Ｓ　）０２／Ａ　ｌ　２０　Ｂ　（モル比）：１０〜３
０００さらに好ましくは５０〜６００ ０Ｈ−／　Ｓ　ｉｏ　２（モル比）　：　０．０５〜１
．０さらに好ましくは０．１〜０．５ Ｉ（２０／Ｓ　ｊ、ｏＱ（モル比）：１０〜４００さら
に好ましくは３０〜８０ Ｍ２０／ＳｉＯ□（モル比）　：　０，００１〜０．２
さらに好ましくは０．００２〜０．１ 結晶化調整剤／５１０２（モル比）＋　０．０２〜４さ
らに好ましくは０．０５〜１．０ なおここで、結晶化調整剤としてテトラ−ｎ−ブチ／ｌ
／アンモニウム化合物とテトラメチルアンモニウム化合
物を併用するときは、それぞれを５ｉ０２に対して、０
．０２〜２（モル比）、好ましくは０．０５〜０．５（
モル比）とすべきである。

上記範囲の組成を有する混合物を得るために、八で１２
．１−の＆ｉ書、八へ憂りも１１０　上　火　＋”−１
ｚ　−ＴＪ舌田蔽β梁、す、　ヤこのようにして得られ
た混合物を、常圧下または自己圧力下で１００〜１８０
°Ｃ１好ましくは１５０〜１７５°Ｃにて約６時間〜６
０日間、好ましくは１２〜５０時間で密閉容器内で加熱
攪拌すればよい。

反応生成物はｐ過ある℃・は遠心分離等により分離し、
水洗により余剰のイオン性物質を除去した後乾燥する。

このようにしてアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシ
リケートが得られる。このものはアルカリ金属型となっ
ており、常法により、例えばアンモニウム塩と反応させ
て、もしくは、塩酸、硫酸。

硝酸などの無機酸あるいは蟻酸、酢酸などの有機酸と反
応させた後、焼成するなどの処理を行うことによって、
アルカリ金属の一部またば全部をプロトン（Ｈ＋）で置
換させることができる。

また、アルカリ土類金属塩を加えず、結晶性アルミノシ
リケートを調製した後、アルカリ金属をここで得られた
アルカリ土類金属含有結晶性アルミノシリケートは式（
１）で表わされる組成であってかつＸ線回折パターンが
第１表に掲げるものである。このものは、ｎ−ヘキサン
あるいは３−メチルヘンタンの如き直鎖または僅かに分
岐したパラフィンは吸着するが、２，２−ジメチルブタ
ンは吸着せず、通常のＺＭＳ　−５型ゼオライトとほぼ
同様の５〜６Ｘ程度の細孔径および吸着容量である。

本発明に触媒として使用する場合は、そのままあるし・
は適当な担体例えば粘土、カオリン、アルミナ等と混合
して用いることもできる。

本発明の方法においては、このようにして得られたアル
カリ土類金属含有結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て、メタノールおよび／またはジメチルエーテルよりな
る原料からエチレン、プロピレン等の低級オレフィンを
製造する。この際の転化反応は、これらの原料をガスと
して供給し、固体である触媒と充分接触させ得るもので
あれば、また、この転化反応は各種条件下で行うことが
できるが、例えば、反応温度２８０〜６００℃、好まし
くは４００〜６００℃１重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ　
）　０．１〜１０　ｈｒ　”好ましくは０．５〜５ｈｒ
−”　、全圧力０．１〜３０気圧好ましくは０．５〜１
０気圧の条件下で行うことができる。

本発明の方法によれば、メタノールある℃・はジメチル
エーテルから高温領域で、−酸化炭素、炭酸ガスおよび
メタンの副生が極めて少なく、また安定した状態で高選
択率、高収率にて低級オレフィンを製造することができ
る。なお、この際、原料であるメタノールあるいはジメ
チルエーテルはスチーム等で希釈することなくそのまま
用いても充分に高い選択率、高収率にて低級オレフィン
を製造することが可能である。

次に本発明を実施例により、詳しく説明する。

調製例１（触媒の調製） 臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＥｒ）り
を溶解した。次いで、これに酢酸カルシウム１水和物２
．６８７を加え、最後に激しく攪拌しながら水ガラス（
ｓｌｏ２３ｏ〜３１％、Ｎａ２Ｏ０，３７〜０゜４６％
、触媒化成（株）製コロイダルシリカ０ａｔａｌｏｉｄ
　Ｓ’Ｉ　−３０）　６０９を加え、約１ｏ分間攪拌混
合し、水性ゲル混合物を得た。ここで仕込みモル比は５
ｉＯＱ／ＡＪ２０８＝　２００　、ｃａＯ／５ｉＯｑ　
＝　０．０５であった。

得られた水性ゲル混合物を内容積３００　ｍｌ、のステ
ンレス製オートクレーブに入れ、自己加圧下１６０℃で
１６時間、５００　ｒ、ｐ、ｍで攪拌しながら水熱処理
を行った。さらに遠心分離器により固体成分と溶液部に
分離した。固体成分は洗浄液のｐＨが７〜８になるまで
繰り返し水洗した後、１２０°Ｃで８時間乾燥した。次
いで、空気巾約５３０″Ｃで５時間焼成処理を行なった
。得られたアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシリケ
ートのＸ線回蝙＋：　Ｉｒ　−・＋　Ｊ−＆＃’ｌ　キ
ｌに−ｈ−混合し、室温で１時間攪拌処理を行い、ナト
リウ・ムイオンをプロトンに交換した。その後、塩素イ
オンが検出されなくなるまで充分水洗を行い、１２０°
Ｃで乾燥後、更に５００°Ｃで３時間空気中で焼成を行
Ｃ・水素型に交換した。合成条件を第３表にまた原子吸
光法による分析結果を第４表にそれぞれ示す。

調製例２〜８（触媒の調製） 調製例１において、原料の仕込み組成を第３表に示した
量にしたこと以外は調製例１と同様にしてアルカリ土類
金属含有結晶性アルミノシリケート触媒を製造した。合
成条件を第３表にまた原子吸光法による分析結果を第４
表にそれぞれ示す。

調製例９〜１２（触媒の調製） 調製例１において、原料の仕込み組成を第３表に示した
量にしたことおよび結晶化調整剤として、臭化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）１００Ｑ松Ｙγ
ド自イに千Ｌうｊ手ルマソエニウムＴＭＡＢｒ　）　４
９を用いたこと以外は調製例１と同様にして、アルカリ
土類金属含有結晶性アルミ７判示す。

調製例１３ 調製例１において、アルカリ土類金属塩を加えなかった
ことおよび原料仕込み組成を第３表に示した量にしたこ
と以外は調製例１と同様にして水素型の結晶性アルミノ
シリケート触媒を得た。

調製例］３Ｇ） 」二記実施例】３で得られた触媒６９に対して］規定塩
化カルシウム水溶液を初回に３Ｑｍｌ加え、オイルバス
を用℃・て８０゛Ｃで加熱攪拌を３時間行った。次いで
傾瀉法にて交換液を除き、上記水溶液を触媒６ｇに対し
て３０ｍ１加え加熱撹拌を同様に行った。この操作を２
３回繰り返した。得られた触媒は洗浄液に塩素イオンが
認められなくなるまで充分水洗を行い、１２０”ｃで８
時間乾燥した。

次いで５００°Ｃで３時間焼成を行い、カルシウム第４
表にそれぞれ示す。

調製例１３（ｂ） 調製例ｔ３（ａ）において、アルカリ土類金属塩水溶液
として１規定塩化マグネシウム水溶液を用いたこと以外
は調製例１３（ａ）と同様にしてマグネシウム含有結晶
性アルミノシリケート触媒を得た。

合成条件を第３表に、また原子吸光法による分析結果を
第４表にそれぞれ示す。

調製例１３（ｃ） 調製例１：３（ａ）において、アルカリ土類金属塩水溶
液トシて１規定塩化ストロンチウム水溶液を用いたこと
以外は調製例１３（ａ）と同様にしてストロンチウム含
有結晶性アルミノンリケード触媒を得た。合成条件を第
３表に、また原子吸光法による分析結果を第４表にそれ
ぞれ示す。

調製例１３（ｄ） 調製例１３（ａ）においてアルカリ土類金属塩水溶液と
して１規定塩化バリウム水溶液を用℃・ブここと女拍十
十斗中示す。

調製例１４．１５ 調製例１においてアルカリ土類金属塩を加えなかった仁
とおよび原料仕込み組成を第３表に示した量にしたこと
以外は調製例１と同様にして結晶性アルミノシリケート
触媒を得た。合成条件等を第３表にそれぞれ示す。

調製例１６ 調製例Ｊにおいて、アルカリ土類金属塩を加えなかった
こと、原料仕込み組成を第３表に示したことおよび結晶
化調撃剤として臭化テトラ−〇−ブチルアンモニウム１
０．０　’７および臭化テトラメチルアンモニウム４ｇ
を用いたこと以外は調製例１と同様にして結晶性アルミ
ノシリケート触媒を得ｌこ　。

実施例１〜１６および比較例１〜４ 調製例１〜１６で得られた触媒を圧力４００ｋｇ／／ｒ
ｎ２ｑ）打錠しこれを粉砕して１０〜２０メツシユとし
以””。、オ、、ヶ内□１０ｍ□。反応、い。、１．え
４いえ。

液状メタノールを４ｉｌ／／ｈｒの割合で気化器に送り
、４　Ｑ　ｍｌ／ｋ］ｒで送られてくる内部標準ガスで
あるアルゴンガスと混合しほぼ常圧でこの混合ガスを反
応管に送った。反応は第５表に示す温度で行い、結果を
第５表に示す。また第６表には実施例１゜第７表には実
施例４．第８表には実施例１２．第９表には実施例１４
．第１０表には実施例１５および第１１表には実施例１
６において反応温度を変化させた場合の結果を示す。な
お第６〜１１表においてＢ、Ｔ、Ｘ、はベンゼン、トル
エンおよびキシレンの合計量を示し、（ＯＱ　＋弓＋ｃ
′４）はエチレン、プロピレンおよびブテンの合計量を
示す。

第　２　表 第　２　表　（波さ） 照射：　Ｃｕ　−Ｋ（１ｉ　波長１，５４１８Ｘ＊　ａ
＝１１．１５　（Ｘ）　Ｉｃ相当する強度をｌｏｏとし
た際の相対強度 唱゛゛ジメチルエーテルは未反応原料とみなした炭素基
準の転イヒ率 ＊２・・・ジエチルエーテル以外の全生成物中の各成分
の炭素基準の選択率 ＊３・・・エチレン、プロピレンおよびブテンの合計量
筒　６　表 １　反応温度　（℃）１ 第　７　表 第　８５表 第　９　表 第　１０　表 第１１表 手続補正帯 特許庁長官　志　賀　学　殿 昭和５８年特許願第１４５８９１号 ２、発明の名称 低級オレフィンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区霞が関１丁目３＠１号氏　名　
（１１４）工業技術院長　等々力　達５、補正命令の日
イ」　自　宛 ６、補正により増加する発明の数　０ ８、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正します。

（１）第１４頁第７行の「・・・製造した。」と「合成
条件・・・」との間に次の文を挿入します。

「この水素型のＢＥＴ比表面積は３００ｒｒｒ／ｇであ
った。また、原子吸光法による分析結果を第４表に示す
。」 （２）第１４頁第１０行の［調製例２〜８（触媒の調ｆ
ＪＡ）」を、［調製例２〜８．１７（触媒の調製）」に
訂正します。

（３）第１４頁下から第７行の「・・・製造した。」と
「合成条件・・・」との間に次の文を挿入します。

「得られたナトリウム型のＸ線回折パターンは第２表に
比べ、若干ピーク強度比に差が見られたが、第２表に示
すものとほぼ同様なパターンを示した。」 （４）第１５頁第３行の「・・・製造した。」と「合成
条件・・・・・」との間に次の文を挿入します。

「得られたナトリウム型のＸ線回折パターンは第２表に
比べ、若干ピーク強度比に差が見られたが、第２表に示
すものとほぼ同様なパターンを示した。ｊ （５）第１５頁第１０行目の「・・・得た。」の後に次
の文を付加します。

「この水素型のＸ線回折パターンは第２表に比ベピーク
強度比に幾分の差が見られるものの、第２表に示すもの
とほぼ同様なパターンを示し、Ｂ’ｌＥＴ比表面積は３
３６ｎｒ／ｇであった。また、原子吸光法による分析結
果を第４表に示す。」 （６）第１７頁第２行〜第４行の「反応条件・・・示す
。」を、「合成条件を第３表に、また蛍光Ｘ線法による
分析結果を第４表にそれぞれ示す。」 （７）第１７頁第９行〜第１Ｏ行の「合成条件等・・示
す。」を次のように訂正します。

「得られたすＩ−リウム型のＸ線回折ノルターン番よ第
２表に比べ、ピーク強度比に幾分の差が見らＪしたが、
第２表に示すものとほぼ同様なノ嘴ターンを示した。」 （８）第１７頁下から第３行の「・・・得た。」の後シ
こ次の文を追加します。

「得られたナトリウム型のＸ線回折パターンは第２表に
比ベピーク強度比に幾分の差が見られたが、第２表に示
すものとほぼ同様なパターンを示した。」 （９）第１７頁下から第３行と第２行との間に次の調製
例１８〜２９を挿入します。

「調製例１８〜２９（触媒の調製）・・・追加調製例１
において、ステンレス製オートクレーブの代りに５００
１１ＩＱの石英製容器を用い、常圧下で攪拌しながら、
第３表に示した合成条件および原料の仕込み組成に変更
した以外は調製例１と同様にしてナトリウム型および水
素型のアルカリ土類金属含有結・　品性アルミノシリケ
ート触媒を製造した。これらのＸ線回折パターンは第２
表に比べ、全体的にピーク強度の低下が見られるものの
、はぼ第２表に示すものと同様なパターンを示した。ま
た、調製例１８．２２．２４．２７で得られた水素型の
ＩＩＩＥＴ比表面積はそれぞれ４１２イ／ｇ、　４１９
イ／ｇ、４０フイ／ｇおよび４２９ｒｒｒ／ｇであり、
蛍光Ｘ線法による分析結果を第４表に示す。」 （ｌＯ）第１７頁下から第２行の「１〜１６」を、「１
〜２８」に訂正します６ （１１）第１７頁末行の「ｌ〜１６」を、「１〜２８」
に訂正します。

（１２）第１８頁第４行のｒ４０ｍ　Ｑ　／ｈｒＪを、
ｒ４０ｍ　（ｔ　７ｍ１ｎＪに訂正します。

（１３）第１８頁第９行〜第１２行の「実施例１５・・
・において」を、次のように訂正します。

「実施例１５．第１１表には実施例１６また第１２表か
ら第１９表にはそれぞれ、実施例１８．２０．２１．２
２゜２３．２４．２６．２７において反応温度を変化さ
せた場合の結果を示す。なお、第６〜１９表において、
」（１４）第２０頁第１行の「第３表」を、「第３表〔
Ｉ〕」に訂正します。

（１５）第２０頁の第３表の後に、別紙第３表［１］を
追加します。

（１６）第２１頁第１行の「第４表」を、「第４表〔■
〕」に訂正します。

（１７）第２１頁の第４表の後に別紙第４表〔１１〕を
追加します。

（１８）第２２頁第１行の「第５表」を、「第５表〔■
〕」に訂正します。

（１９）第２２頁の第５表の後に別紙第５表（ＩＩ）を
追加します。

（２０）第２９頁の第１１表の後に次の別紙第１２表〜
第１９表を追加します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）触媒を用いてメタノールおよび／またはジメチル
   エーテルから低級オレフィンを製造するにあブこ　リ　
   、 組成式 ％式％ （式中、Ｍｌはアルカリ金属または水素を示し　Ｍ２は
   アルカリ土類金属を示す。またａ、ｂ、ｃおよヒ■〕は
   次の範囲から選定される。 ０．１．　＜　ａ　＜　２．０　、０．１　＜　ｂ＜　
   ５．０　、１０＜ｃ＜３００００　＜　ｎ　＜　３０　
   ）で表わされ、かつＸ線回折パターンが １１．１５±０．２５強 ］０，０３±０．２５強 ７．４５±０．２０弱 格子面間隔ｄ　（Ｘ）　相対強度 ６．７１±０．１５弱 ６．３５±０．１５弱 ５．９９±０．１５弱 ５．５８±０．１０弱 ５．１３±０．１０弱 ５．０１±０．１０弱 ４．６１±０．１０弱 ４．３６±０．１０弱 ３．８５±０．０７強 ３．７２±０．０７中 ３．６７±０．０５弱 ３．６０±０．０５弱 ３．４８±０．０５弱 ３．３９±０．０５弱 ３．３５ｄ二０．０５弱 ３．３２±０．０５弱 ３．０５±０．０５弱 ２．９９±０．０４弱 ２．０１±０．０２弱 １．９９±０．０２弱 請表わされるアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシリ
   ケートを触媒として用いることを特徴とする低級オレフ
   ィンの製造方法。