JPH0195107A - 合成樹脂エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、乳化剤を含有しない安定性良好な合成樹脂エ
マルジョンの製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、合成樹脂エマルジョンは乳化剤として、アニオン
、ノニオン、カチオンもしくは両性界面活性剤、又は、
ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ポリビニ
ルピロリドンのような保護コロイドを使用する乳化重合
によって製造されているのが通常であったが、各種界面
活性剤が塗膜（フィルム）の強度、耐水性、耐候性、接
着性などを低下させるという欠点があった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる現状に鑑み、本発明は、従来欠点とされていた合
成樹脂エマルジョンの塗膜性能を高める方法として、乳
化剤を含有しない安定な合成樹脂エマルジョンを製造す
ることを目的とするものである。乳化剤を含有しない安
定な合成樹脂エマルジョンが調製されれば、乾燥するこ
とによって得られた塗膜の強度、耐水性、耐候性、接着
性が向上することが期待できる。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、オレフィン、ビニルエステル、ハロゲン化ビ
ニル、α、β−不飽和カルボン酸エステルの群から選ば
れた１種または２種以上を主成分とする合成樹脂エマル
ジョンの製造において、酢酸ビニル／アクリルアミド共
重合体を添加して重合することを特徴とする合成樹脂エ
マルジョンの製造方法に関するものである。

本発明で用いる酢酸ビニル／アクリルアミド共重合体の
、酢酸ビニルのアクリルアミドに対する割合は１〜７０
重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。１重量％
以下または、７０重量％以上では、酢酸ビニル／アクリ
ルアミド共重合体を用いて得られたエマルジョンが不安
定であり、重合中にエマルジョンが凝固したり、生成エ
マルジョンに粗大粒子が多く、機械安定性に劣る傾向が
あり好ましくない。

この重合における重合開始剤としては、例えば過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性
酸化剤やアゾビスイソブチロニトリル、２，２°−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等の
アゾビス系化合物、又は上記水溶性酸化剤と重亜硫酸ナ
トリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシラート、トリエタノールアミン、ジ
メチルアミノプロピオニトリル等の水溶性還元剤の組合
せからなるレドックス触媒があり、いずれも使用可能で
ある。又、次亜リン酸ナトリウム等の分子量調整剤によ
り共重合体の数平均分子量を５００〜１００，０００　
、好ましくは８００〜５０．０００にする。

重合温度は普通４０〜９０℃であるが、レドックス触媒
を用いる場合は、これ以下の温度でも重合させることが
できる。

酢酸ビニルとアクリルアミドはその全量を最初に添加し
て重合してもよいし、分割添加、連続添加して重合して
もよい。

合成樹脂エマルジョンは、前記の方法で得られた酢酸ビ
ニル／アクリルアミド共重合体をオレフィン、ビニルエ
ステル、ハロゲン化ビニル、α。

β−不飽和カルボン酸のエステルの群から選ばれた１種
または２種以上を主成分とする樹脂固形分に対し、１〜
２０重量％、好ましくは３〜１０重量％用いて、重合を
行うことによって得られる。

オレフィンは２〜４個の炭素原子を有するものが好まし
く、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン等が例示
される。

ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリル
酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が例示され、特に好
ましくは酢酸ビニルあるいは酢酸ビニルと他のビニルエ
ステルとの混合物である。

ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、
塩化ビニリデン等が挙げられる。

α、β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル
、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のＣＩ　”’ｃｐｓのアルキルエステル。

又はシクロアルキルエステルアクリル酸メトキシブチル
、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキ
シブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸
又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステルヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
の０２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル。

ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノ
アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸とポリエ
チレングリコール又はポリプロピレングリコールとのモ
ノエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメ
タクリレートとＣ２〜Ｃ，モノカルボン酸化合物との付
加物等が挙げられる。

特に好ましい合成樹脂エマルジョンにおけるモノマー群
の組合せとして、酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン、
塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレン、塩化ビニル／エチ
レン、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／アクリル
酸エステル等が挙げられる。

合成樹脂エマルジョンの重合で用いる重合開始剤として
は、−Ｓに乳化重合に使用される重合開始剤ならすべて
使用することができる。即ち、種々の遊離ラジカル形成
触媒、例えば過酸化物やセリウムイオンが用いられる。

特によく用いられる重合開始剤として適当なものに、酸
化剤および還元剤の二つの組み合わせによりなるいわゆ
るレドックス触媒がある。適当な酸化剤としては、過酸
化水素、有機過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
、過硫酸ナトリウムおよび過硼酸の同様な塩等がある。

　又、還元剤としては、重亜硫酸塩、スルホキシレート
、第一鉄塩、糖類、ロンガリット、シュウ酸等がある。

開始剤の使用量は特に制限はないが、好ましくは、モノ
マーに対して０．１〜２重量％が適当である。

水分散系は適切なＰ　Ｈ調整剤によってＰＨを３〜７に
維持する。　ＰＨ９Ｊｌ整剤としては、例えば重炭酸ア
ンモニウムならびにナトリウムあるいはＦ：酸２ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水、酢酸、塩酸など
が例示され、これらは１種あるいは２種以上を混合して
用いられる。

重合温度は特に制限はないが、適当な重合温度は３０〜
ｌＯＯ℃、好ましくは４０〜８０℃である。３０℃より
低い温度では、モノマーの重合率が低下する傾向にあり
好ましくない。

重合圧力については制限はない。又、モノマーの添加方
法についても特に制限はなく、その全量を最初に添加し
て重合してもよいし、分割添加、連続添加して重合して
もよい。

酢酸ビニル／アクリルアミド共重合体水溶液の製造は例
えば次の如く行われる。

還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた２Ｎのセパラブル
フラスコに水、過硫酸アンモニウムを入れ、昇温、攪拌
し完全に溶解させる。反応系内を窒素ガスで置換した後
、次亜リン酸ナトリウムを溶解したアクリルアミド水溶
液と酢酸ビニルを一定時間、一定速度で反応系内に供給
して反応させる。

このようにして得た酢酸ビニル／アクリルアミド共重合
体を用いて合成樹脂エマルジョンを製造する方法は通常
の重合方法が用いられる。例えば還流冷却器、温度計、
攪拌機を備えた２１のセパラブルフラスコに酢酸ビニル
／アクリルアミド共重合体水溶液、硫酸第１鉄水溶液を
入れ、昇温した後、反応系内を窒素ガスで置換する。　
次に酢酸ビニルと酢酸ナトリウムを溶解させた過硫酸ア
ンモニウム水溶液、ロンガリット水溶液を一定時間、一
定速度で反応系内に供給して反応させる。

又、オレフィン類を重合させる場合は反応温度調節器を
つけた５Ｎの耐圧反応器に酢酸ビニル／アクリルアミド
共重合体水溶液と水、硫酸第一鉄水溶液を入れ昇温した
後、反応系内をオレフィンでパージして酸素を除去し、
オレフィンを加えて所定の圧力にした後、酢酸ビニルを
所定時間、触媒、ＰＨ３Ｊｉ節剤と共に一定速度で反応
系内に供給して反応させる。

〈実施例〉 以下に実施例をもって、本発明の詳細な説明するが、こ
れらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を
限定するものではない。

尚、分析方法は次の通りである。

（１）　固形分 ＪＩＳ　Ｘ６８３９の４．２に準拠した。

アルミニウム箔の皿にエマルジョンを正確に秤り採り１
０５℃に保った乾燥器中で３時間乾燥後デシケータ−中
で放冷した。その質量を秤り、次式により固形分（ｗｔ
χ）を求めた。

固形分（ｗｔχ）＝−Ｘ１００ （２）粘度 ＪＩＳ　Ｘ６８３８の４に準拠した。

エマルジョンを容器に採りエマルジョン温度が２５±０
．５℃になるまで恒温槽に入れて調節し、ＢＬ型回転粘
度計（東京計器製造所＠荀製）にて測定した。

粘度計の回転数は６０回転／ｗｉｎとし、１分間回転後
の指示計の示す目盛を読み規定の換算乗数を乗じて粘度
を算出した。

（３）粒径（μ） エマルジョンに水を加えて濃度０．０１％に調製した後
、ＵＶ分光光度計（日立■製）にて、濁度法により粒子
径を求めた。

（４）白化時間（水滴試験） ＪＩＳ　Ｘ６８２８の４．１０に準拠した。

エマルジョンをスライドガラス上に一面に広げて乾燥し
厚さ約０．２ｍｍの連続皮膜を作り、デシケータ中で２
４時間以上放置した後、スライドガラス板を皮膜を上に
して、水平に新聞紙上に密着させておき、常温の水を１
滴皮膜上に落とす。８ポイント活字が読めなくなるまで
の時間（以下白化時間と称する）を測定する。

実施例−１ 還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた２１のセパラブル
フラスコに水７５０ｇ−過硫酸アンモニウム１１．４　
ｇを入れ、５０℃に昇温、攪拌し完全に溶解させた。反
応系内を窒素ガスで置換した後、次亜リン酸ナトリウム
９．６ｇを溶解した４０％アクリルアミド水溶液７５０
ｇと酢酸ビニル７５ｇを５０℃で４時間一定速度で反応
系内に供給して反応させた。４時間後冷却し重合を終了
とした。

反応生成物は固形分２５χ（樹脂分２４χ）、粘度２２
ｃｐｓ　（２５℃）の透明な水溶液であった。

ここで得られた酢酸ビニル／アクリルアミド共重合体水
溶液を用いて以下の実施例において、各種合成樹脂エマ
ルジョンの重合を行った。

実施例−２ 還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた２１のセパラブル
フラスコに実施例−１で得られた酢酸ビニル／アクリル
アミド共重合体水溶液１１０ｇ　（共重合体２６ｇ）と
水３６０　ｇ、０．２％硫酸第１鉄水溶液９ｇを入れ、
５０℃に昇温した後、反応系内を窒素ガスで置換した。

次に酢酸ビニル４００ｇ酢酸ナトリウム２ｇ溶解させた
２％過硫酸アンモニウム水溶液、２％ロンガリット水溶
液を６時間、一定速度で反応系内に供給して反応させた
。６時間後、酢酸ビニルモノマーが０．２７％に減少し
たところで冷却し重合を終了した。

得られた酢酸ビニルエマルジョンの評価結果は第１表の
通りである。

実施例−３ 反応温度調節器をつけた５１の耐圧反応器に、実施例−
１で得られた酢酸ビニル／アクリルアミド共重合体水溶
液４００ｇ　（共重合体９６ｇ）と水７００ｇ、０．２
％硫酸第一鉄水溶液２４ｇを入れ５０℃に昇温した後、
反応系内をエチレンでパージして酸素を除去し、エチレ
ンを加えて圧力を２０ｋｇ／　ｃｔＡにした。次に酢酸
ビニル１２００　ｇを一定速度で５時間、酢酸ナトリウ
ム６ｇを溶解させた３％過硫酸アンモニウム水溶液、３
％ロンガリット水溶液をそれぞれ一定速度で６時間反応
系内に供給して反応させた。重合中のエチレンの圧力は
２０ｋｇ／ｄ一定に保った。６時間後酢酸ビニルモノマ
ーが０．５０％に減少したところで冷却し重合を終了し
た。

得られた酢酸ビニルエマルジョンの評価結果は第１表の
通りである。

実施例−４ 反応温度調節器と攪拌機をつけた５！の耐圧反応器実施
例−１で得られた酢酸ビニル／アクリルアミド共重合体
水溶液３４０ｇ　（共重合体８０ｇ）と水８３０ｇ、０
．２％硫酸第一鉄水溶液２０ｇを入れ、５０℃に昇温し
た後、反応系内をエチレンでパージして酸素を除去し、
エチレンを加えて圧力を２０ｋｇ／ｃＩＩｌにした。次
に酢酸ビニル４５０ｇ、塩化ビニル５５０ｇを一定速度
で５時間、酢酸ナトリウム６ｇを溶解させた３％過硫酸
アンモニウム水溶液、３％ロンガリソト水溶液をそれぞ
れ一定速度で６時間、反応系内に供給して反応させた。

重合中のエチレンの圧力は２０ｋｇ／ｃｏｔ一定に保っ
た。

６時間後節酸ビニルモノマーが０．３８％に減少したと
ころで冷却し重合を終了した。

エマルジョンの評価結果は、第１表の通りである。

実施例−５ 反応温度調節器と攪拌機をつけた５１の耐圧反応器に実
施例−１で得られた酢酸ビニル／アクリルアミド共重合
体水溶液３４０ｇ（共重合体８０ｇ）と水８３０ｇ、０
．２％硫酸第一鉄水溶液２０ｇを入れ、５０°Ｃに昇温
した後、反応系内をエチレンでパージして酸素を除去し
エチレンを加えて圧力を５０ｋｇ／ｃａｌにした。次に
塩化ビニル１０００　ｇを一定速度で５時間、酢酸ナト
リウム６ｇを溶解させた３％の過硫酸アンモニウム水溶
液、３％ロンガリソト水溶液をそれぞれ一定速度で６時
間反応系内に供給して反応させた。重合中エチレンは供
給しなかった。６時間後冷却し、重合を終了した。

エマルジョンの評価結果は第１表の通りである。

比較例−１ 実施例−１で得られた実施例−３と同様に操作し、ただ
し酢酸ビニル／アクリルアミド共重合体９６ｇの代わり
にポリアクリルアミド９６ｇ用いて重合した重合開始４
時間後エマルジョンは凝固した。

比較例−２ 実施例−３と同様に操作し、ただし実施例−１で得られ
た酢酸ビニル／アクリルアミド共重合体９６ｇの代わり
にポリビニルアルコール（けん化度８８ｍｏ　Ｉχ、重
合度５００）９６ｇ用いて重合した。

エマルジョンの評価結果は第１表の通りである。

第１表　エマルジョンの評価結果 〈発明の効果〉 以上のように、本発明の方法を実施することによって、
乳化剤を含有しない安定な合成樹脂エマルジョンを製造
することが可能となり、特に皮膜の耐水性が優れており
、工業的に極めて価値がある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン、ビニルエステル、ハロゲン化ビニル
   、α、β−不飽和カルボン酸エステルの群から選ばれた
   １種または２種以上を主成分とする合成樹脂エマルジョ
   ンの製造において、酢酸ビニル／アクリルアミド共重合
   体を添加して重合することを特徴とする合成樹脂エマル
   ジョンの製造方法。
2. （２）酢酸ビニル／アクリルアミド共重合体の、酢酸ビ
   ニルのアクリルアミドに対する割合が１〜７０重量％で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の合成樹脂エマルジョ
   ンの製造方法。
3. （３）酢酸ビニル／アクリルアミド共重合体を合成樹脂
   エマルジョンの樹脂固形分に対し１〜２０重量％使用す
   る特許請求の範囲第１項に記載の合成樹脂エマルジョン
   の製造方法。
4. （４）酢酸ビニル／アクリルアミド共重合体の数平均分
   子量が５００〜１００，０００である特許請求の範囲第
   １項に記載の合成樹脂エマルジョンの製造方法。