JPH0195151A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多層積層用樹脂、摺動材料、封止材料、成形
材料、粉体塗料および＆＋看剤として有用な耐熱性に優
几た熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

〔従来の技術〕

近年、電気・電子分野、航空機・車輛等の輸送機器分野
等においては機器の高性Ｗｅ化、小型４！量化に伴い耐
熱性のより優れた材料が望まれている。

従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂
およびポリイミド樹脂等が用いらルている。

しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性に優れてい
るが耐熱性が必ずしも光分ではない。また、ポリイミド
樹脂は優几た耐熱性を有しているが、不溶不融であるた
め成形が困難である。

成形加工性を加良したポリイミドとして付加型のビスマ
レイミド樹脂が公知である。しかしながら、付加型のビ
スマレイミド樹脂を単に熱重合して得られる硬化樹脂は
きわめて脆く、冷却、加熱等の熱＠撃により各易にクラ
ンクを生じやすく、実用に耐え得るものではない。

かかる欠点を改良し、ビスマレイミドの耐熱性に優れた
特性を生かし、しかも実用的に十分耐え得る樹脂として
、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミドと４．４′−ジアミノジフェニルメタンのプレポリ
マーであるポリアミノビスマレイミド樹脂が実用化され
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このポリアミノビスマレイミド樹脂の特性を最
大限発揮させるためには、高温で長時間加熱することが
必要であり、経済的に不利である。

そこで、このポリアミノビスマレイミド樹脂にエポキシ
樹脂を混甘し、硬化性の改良が試みられている（特公昭
４７−４２１６０号公報）。しかし、この配置で硬化さ
せた硬化物は、制温での長時間の露出に対しての安定性
に劣り、ビスマレイミド本来の熱安定性が発揮されない
とＡう問題ケ有している。

本発明は、これら樹脂の成形性、硬化性および熱安定性
を改良するためになさ几たものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記問題点全解決した欠配：（Ａ）成分二次
式（１）で示されるポリマレイミド化合物全５〜９０重
ｆｉ％含有するポリマレイミド〔式中、Ｘは水素原子、
ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルコキシ基である〕（Ｂ）成分ニー分子中に少なくとも
２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物 ０成分：エボキシ化付物の硬化剤 上記囚、（Ｂ）およびＣ）成分が翰／（Ｂ）＝　０．０
５〜２０、Ｇ３）／（Ｃ）＝　ｏ、ｓ〜２００の割付で
配合されていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を
提供するものでるる。

（ポリマレイミド） ■成分のポリマレイミドに５〜９０重量係含有される前
記式（Ｉ）で示されるポリマレイミド化付物は、芳香族
ジアルデヒド１モルに対し、一般式（田、 １式中、ＸＦｉ水素原子、ハロゲン原子まｆｃは炭素数
１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である」 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
ン２’に付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリ
アミド酸を脱水環化することにより製造さ几る（％開昭
５９−１２９３１号公報参照）。

（Ａ）取分のポリマレイミドハ、前記式（Ｉ）で示さ几
るポリマレイミド化付物に他の取分として一分子中に少
なくとも２個のマレイミド基′に／Ｗするボリマレイミ
ド化せ物を含む。具体的には、次のものが挙げら九る。

（１）Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ　−７二
二レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−９−フユニレンビス
マレイミ）’、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエ
ーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−メチレンビス（３−
クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
４，４’−ジフェニルスル７オンビスマレ（ミ）”、Ｎ
、Ｎ’−４，４−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−α、α／　　４　、４／−ジメチレンシ
クロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　　ｒｎ−キシ
リレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　　４．４’−ジフェ
ニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−４，４
′−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’　−トリ７エ二ルー１，１．１−エタ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−トＩＪフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−３，５−トリアゾ
ール−１，２，４−ビスマレイミド等のビスマレイミド
。

（ｉｆ）下記一般式（Ｉ）で示さ几るボＩＪ　（Ｎ−フ
ェニルメチレン）マレイミド 〔式中ｎ＃ｉ０．１−１０である〕 ■成分のポリマレイミド中の式（１）に示さ九るポリマ
レイミド化会物の含量が５憲量優未満では硬化物の耐熱
性が劣シ、また９０重量％を超えると硬化物の耐衝撃性
が悪くなる。

（エポキシ化合物） ＣＢ）成分の一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するエポキシ化付物としては、たとえば次のものが挙
げら几る。

（Ｉ）　　ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル：
その商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコ
ート８２７、同８２８、同８３４、同１００１％同１０
０４、同１００７、同１００９、チバ社のアラルダイト
ＧＹ２５０、同６０９９、ユニオンカーバイト社のＥＲ
Ｌ２７７４、ダウケミカル社のＤＥＲ３３２、同３３１
、同６６１１（以上いず几も商品名）等。

（Ｉ＋）　　エポキシフェノールノボラック：その商品
としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコート１５
２、同１５４、ダウケミカル社のＤＥＮ　４３８、同４
４８、チバ社の７ラルダイトＥＰＮ１１３８、同１１３
９（以上いずれも商品名）等。

（ｌｉｉ　　エポキシクレゾールノボラック；その商品
としてはチパ社のアラルダイトＥＣＮＩ　２３５、同１
２７３、同１２８０（以上いずｎも商品名）等。

Ｇｖ）　　ブロム化エポキシ樹脂；その商品としては油
化シェルエポキシ社のエピコート５０５０．日本化某社
のＨＲＥＮ　（以上いずルも商品名）等。

その他、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはダイマー酸などと
エピクロルヒドリンより得られるグリシジルエステル化
合物、アミノフェノールやジアミノジフェニルメタン等
の芳香族アミンとエピクロルヒドリンより得らｎるエポ
キシ樹脂、ジシクロペンタジェン等と過酢酸より得ら几
る環式脂肪族エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、ｌ、６−ヘキサンシオールジグリ
シジルエーテル等が挙げら几る。

（硬化剤） エポキシ化合物ＣＢ）の硬化剤（Ｏとしては、一般のエ
ポキシ樹脂用硬化剤が用いら几る。たとえば次のものが
挙げられる。

ａ）アミン類；トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、インホロ
ンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、
２，４．６−トリス（ジメチルアミンメチル）フェノー
ル、ＤＢＵ等の３１ｉ＆アミン類。

ｂ）酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリツト酸、
無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物類。

Ｃ）多価フェノール類：ビスフェノールＦ１　ビスフェ
ノールＡ１ノボラツクフエノール樹脂、バラヒドロキシ
スチレン樹脂等。

ｄ）イミダゾール系化せ物：アミンのＢＦ、錯体化付物
、ジシアンジアミド類、Ｍ機酸ヒドラジッド類、ポリメ
ルカプタン類等。

こｎら硬化剤を単独で使用してもよいが、二種以上全併
用して使用することも可能である。

以上の■、（Ｂ）およびＣ）成分の配付割合を変えるこ
とによって、本発明の熱硬化性樹脂組成物の性能を変更
し得る。具体的には、使用方法、要求性能および用途に
より、即ち、耐熱性が袂釆さ几る場合などには、ＣＢ）
成分の配付割付が少ない方が好箇しい。

一方、接着性、耐水性の点が重視さ几る場合などにはＣ
Ｂ）Ｍ、分を多く用いた方が好ましい。

かかる観点から、（支）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配
脅割＠は、直貸比で（Ａ）／（Ｂ）が帆０５〜２０．０
、また（Ｂ）／（Ｃ）が０．５〜２００の範囲にある。

（任意成分） 本発明の熱硬化性組成物には、必要に応じて次の成分を
添加することができる。

（１）粉末状の補強剤や光てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水は化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデン
、三酸化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や充て
ん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミック
繊維アスベスト、およびカーボンファイバーなどの無機
ｌｉＬ繊維や紙、パルプ、木粉、リンターならびにポリ
アミド檻維などの８成憧維などである。これらの粉末も
しくは繊維質の補強材や充てん剤の使用量は用途により
異なるが積層材料や底形材料としては（Ａ）、ω）およ
び（Ｑ成分の和の樹脂組放物１００重量部に対して５０
０重量部まで使用できる。

（２）着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン、
トリフェニルフォスフエイト等の有機リンなどである。

　　　　゛ （３）さらに、最終的な塗膜、接着Ｉ―、樹脂成形品な
どにおける樹脂の性’Ｊｌ改善する目的で種々の合成樹
脂を配付することができる。たとえばフェノール樹脂、
アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル
樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂等の１ａ−ｆた＃ｉ２種以上の組み曾せを挙げること
ができる。これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組成物
本来の性買を損わない範囲量、すなわち、全樹脂祉の５
０Ｍ重冬未満が好ましい。

（Ａ）成分、■）成分、０放分および各種添加剤の配置
手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダ−等を用
いての混練、適当な有機溶剤を用いての混合及び乾式混
合等があげられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来のビスマレイミド
系樹脂と比較して硬化性に優几、耐熱性に優れる硬化物
を与える。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、
式（Ｉ）Ｋ示されるポリマレイミド化せ物として次のも
のを用いた。

（ポリマレイミドＡ） １．３−ベンゼンジアルデヒド、アニリンおよび無水マ
レイン酸から得られたポリマレイミド（ポリマレイミド
Ｂ） １．４−ベンゼンジアルデヒド、アニリン、〇−トルイ
ジンおよび無水マレイン酸から得ら几たポリマレイミド 実施例Ｉ Ｎ、Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
１５重量部、ポリマレイミドＡ１５重量部、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル１エピコー）８２８’　
（油化シェルエポキシ社製）７０重量部および４，４−
ジアミノジフェニルメタン２４重量部を温度１００℃で
混会し、脱泡後、金属の型内に流し込み、１２０℃で３
時間、次いで２００℃で５時間硬化を打込、縦１２７鰭
、横１２．７窯、厚さ６．４　ｍの硬化物を得た。

この硬化物の物性値を表ＩＫ示す。

実施例２〜８、比較例１ 表１に示すポリマレイミド化付物、ポリマレイミドＡ、
Ｂ、エポキシ化せ物および硬化剤を用いる以外は実施例
１と同様にして硬化物を得た。

結果全表ＩＫ示す。尚（）内数値は重貸部を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）成分：次式で示されるポリマレイミド化合物を５
   〜９０重量％含有するポリマレイミド ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 （Ｂ）成分：一分子中に少なくとも２以上のエポキシ基
   を有するエポキシ化合物 （Ｃ）成分：エポキシ化合物の硬化剤 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する樹脂組
   成物であつて、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成
   分が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）が０．０５〜２０．０、
   （Ｂ）／（Ｃ）が０．５〜２００の割合で配合されてい
   ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。