JPH05186590A - 成形加工性良好なポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents
成形加工性良好なポリイミドおよびその製造方法Info
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- JPH05186590A JPH05186590A JP4147867A JP14786792A JPH05186590A JP H05186590 A JPH05186590 A JP H05186590A JP 4147867 A JP4147867 A JP 4147867A JP 14786792 A JP14786792 A JP 14786792A JP H05186590 A JPH05186590 A JP H05186590A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 成形加工性の良好なポリイミドを提供するこ
と。 【構成】 一般式 (１) 【化１】 （式中、Ｒは炭素数が２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合環式芳
香族基から成る群より選ばれた４価の基を示す）で表わ
される繰り返し構造単位を有し、ポリマー分子の末端が 【化２】
と。 【構成】 一般式 (１) 【化１】 （式中、Ｒは炭素数が２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合環式芳
香族基から成る群より選ばれた４価の基を示す）で表わ
される繰り返し構造単位を有し、ポリマー分子の末端が 【化２】
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熔融成形用ポリイミド
に関する。更に詳しくは、成形加工性に優れたポリイミ
ドおよびその製造方法に関する。
に関する。更に詳しくは、成形加工性に優れたポリイミ
ドおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンの反応により得られるポリイミドは、その高耐
熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、
電気絶縁性などを併せ持つために、電気・電子機器、宇
宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されており、
今後共耐熱性が要求される分野に広く用いられることが
期待されている。
ジアミンの反応により得られるポリイミドは、その高耐
熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、
電気絶縁性などを併せ持つために、電気・電子機器、宇
宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されており、
今後共耐熱性が要求される分野に広く用いられることが
期待されている。
【０００３】従来、優れた特性を示すポリイミドが種々
開発されている。しかしながら、耐熱性に優れていても
明瞭なガラス転移温度を有していないために、成形材料
として用いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工し
なければならないとか、また加工性は優れているがハロ
ゲン化炭化水素系の溶剤に可溶で、耐溶剤性の面におい
て問題があるとか、性能に一長一短を有するものであっ
た。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと
ピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミドは式
（５）
開発されている。しかしながら、耐熱性に優れていても
明瞭なガラス転移温度を有していないために、成形材料
として用いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工し
なければならないとか、また加工性は優れているがハロ
ゲン化炭化水素系の溶剤に可溶で、耐溶剤性の面におい
て問題があるとか、性能に一長一短を有するものであっ
た。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと
ピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミドは式
（５）
【化９】 で表わされる様な基本骨格からなるポリイミドであり、
デュポン社の開発した高耐熱性のポリイミド（デュポン
社製；商品名 Ｋａｐｏｎ，Ｖｅｓｐｅｌ）として知ら
れている。しかし、このポリイミドは明瞭なガラス転移
温度を有さず耐熱性に優れているものの、成形材料とし
て用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの手法を用
いて加工しなければならないという欠点を有している。
デュポン社の開発した高耐熱性のポリイミド（デュポン
社製；商品名 Ｋａｐｏｎ，Ｖｅｓｐｅｌ）として知ら
れている。しかし、このポリイミドは明瞭なガラス転移
温度を有さず耐熱性に優れているものの、成形材料とし
て用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの手法を用
いて加工しなければならないという欠点を有している。
【０００４】またイソプロピリデン基を有するジアミン
を、ポリイミドのジアミン成分として用いる研究もいく
つか行われている。例えば、２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパンと、ピロメリット酸二無水物から得
られる式（６）
を、ポリイミドのジアミン成分として用いる研究もいく
つか行われている。例えば、２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパンと、ピロメリット酸二無水物から得
られる式（６）
【化１０】 で表わされるような基本骨格からなるポリイミドの研究
例（G.M. Bower他, J.Polymer Sci,: pt-A, 1, 3135 〜
3150(1963); C.E.Srog他,J.Polymer Sci,: pt-A,3, 137
3 〜1390(1965)）が知られている。しかしながら、この
ポリイミドは熱可塑性を示さず、加熱熔融流動しないた
め、成形加工が困難であるという欠点を有していた。
例（G.M. Bower他, J.Polymer Sci,: pt-A, 1, 3135 〜
3150(1963); C.E.Srog他,J.Polymer Sci,: pt-A,3, 137
3 〜1390(1965)）が知られている。しかしながら、この
ポリイミドは熱可塑性を示さず、加熱熔融流動しないた
め、成形加工が困難であるという欠点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
イミドが本来有する優れた耐熱性に加え、優れた成形加
工性を有するポリイミドを提供することである。
イミドが本来有する優れた耐熱性に加え、優れた成形加
工性を有するポリイミドを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリイミ
ドが本来有する耐熱性、機械特性、耐薬品性等の優れた
特性を損なうことなく、その成形加工性を向上させるこ
とを目的として鋭意検討した結果、本発明に至った。
ドが本来有する耐熱性、機械特性、耐薬品性等の優れた
特性を損なうことなく、その成形加工性を向上させるこ
とを目的として鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００７】すなわち、本発明は、（１） 一般式
(１)
(１)
【化１１】 （式中、Ｒは炭素数が２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合環式芳
香族基から成る群より選ばれた４価の基を示す）で表わ
される繰り返し構造単位を有するポリイミド、および
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合環式芳
香族基から成る群より選ばれた４価の基を示す）で表わ
される繰り返し構造単位を有するポリイミド、および
【０００８】(２）ポリマーの分子末端が式（２）
【化１２】 （式中、Ｘは炭素数が６〜２７の単環式芳香族基、縮合
多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選
ばれた２価の基を示す）で表わされるジカルボン酸無水
物で封止され本質的に一般式（１）
多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選
ばれた２価の基を示す）で表わされるジカルボン酸無水
物で封止され本質的に一般式（１）
【化１３】 （式中、Ｒは炭素数が２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合環式芳
香族基から成る群より選ばれた４価の基を示す）で表わ
される繰り返し構造単位を有するポリイミド、とくにｐ
−クロルフェノール／フェノール（重量比９／１）の混
合溶媒に０．５ｇ／ｄｌ濃度で加熱溶解した後、３５℃
において測定した対数粘度の値が０．１〜２．０ｄｌ／
ｇである成形加工性の良好なポリイミド、ならびに、
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合環式芳
香族基から成る群より選ばれた４価の基を示す）で表わ
される繰り返し構造単位を有するポリイミド、とくにｐ
−クロルフェノール／フェノール（重量比９／１）の混
合溶媒に０．５ｇ／ｄｌ濃度で加熱溶解した後、３５℃
において測定した対数粘度の値が０．１〜２．０ｄｌ／
ｇである成形加工性の良好なポリイミド、ならびに、
【０００９】（３） 式（３）
【化１４】 で表わされる１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメ
チルベンジル）ベンゼンを主体とする芳香族ジアミン
と、このジアミン化合物１モル当たり、０．８〜１．０
モル比の一般式（４）
チルベンジル）ベンゼンを主体とする芳香族ジアミン
と、このジアミン化合物１モル当たり、０．８〜１．０
モル比の一般式（４）
【化１５】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、得られ
るポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化して前記
一般式（１) のポリイミドを製造する方法、ならびに
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、得られ
るポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化して前記
一般式（１) のポリイミドを製造する方法、ならびに
【００１０】（４）前記一般式（３) の１，３−ビス
（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンを
主体とする芳香族ジアミンと、この芳香族ジアミン１モ
ル当たり、０．８〜１．０モル比の前記一般式 (４) で
表されるテトラカルボン酸二無水物を、前記ジアミン化
合物１モル当たり、０．００１〜１．０モル比の一般式
（２）
（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンを
主体とする芳香族ジアミンと、この芳香族ジアミン１モ
ル当たり、０．８〜１．０モル比の前記一般式 (４) で
表されるテトラカルボン酸二無水物を、前記ジアミン化
合物１モル当たり、０．００１〜１．０モル比の一般式
（２）
【化１６】 （式中、Ｘは炭素数６〜２７の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合環式芳香族基から成る群より選ばれ
た２価の基を示す）で表わされるジカルボン酸無水物の
存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または
化学的にイミド化してポリマー分子の末端が本質的にジ
カルボン酸無水物で封止されたポリイミドを製造する方
法である。
環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合環式芳香族基から成る群より選ばれ
た２価の基を示す）で表わされるジカルボン酸無水物の
存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または
化学的にイミド化してポリマー分子の末端が本質的にジ
カルボン酸無水物で封止されたポリイミドを製造する方
法である。
【００１１】本発明のポリイミドにおいて、末端封止に
用いる一般式 (２) の芳香族ジカルボン酸無水物は特に
好ましくは、無水フタル酸である。本発明のポリイミド
は、一般式 (１)
用いる一般式 (２) の芳香族ジカルボン酸無水物は特に
好ましくは、無水フタル酸である。本発明のポリイミド
は、一般式 (１)
【化１７】 （式中、R は前記と同じである）で表される繰り返し構
造単位を有するポリイミドであり、また、このポリマー
分子末端が 一般式 (２)
造単位を有するポリイミドであり、また、このポリマー
分子末端が 一般式 (２)
【化１８】 （式中、Ｘは前記と同じである）で表される芳香族ジカ
ルボン酸無水物で封止されたポリイミドである。
ルボン酸無水物で封止されたポリイミドである。
【００１２】これらのポリイミドは以下の製造方法によ
り製造することができる。本発明の方法に使用する原料
ジアミン化合物は、式（３）
り製造することができる。本発明の方法に使用する原料
ジアミン化合物は、式（３）
【化１９】 で表わされる１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメ
チルベンジル）ベンゼンである。なお、本発明のポリイ
ミドは前記のジアミン化合物を原料として用いるポリイ
ミドであるが、このポリイミドの良好な物性を損なわな
い範囲内で他のジアミンを混合して使用することもでき
る。
チルベンジル）ベンゼンである。なお、本発明のポリイ
ミドは前記のジアミン化合物を原料として用いるポリイ
ミドであるが、このポリイミドの良好な物性を損なわな
い範囲内で他のジアミンを混合して使用することもでき
る。
【００１３】混合して使用できるジアミンとしては、例
えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、２−クロロ−１，２−
フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−フェニレン
ジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミ
ノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２−メトキ
シ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，
２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェ
ニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベン
ジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメ
トキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，
４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノジフェニルベンゾフェノン、３，４’−
ジアミノジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，
４’−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−
アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチル
ベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビ
ス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４
−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕ケトン、
ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキ
シ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ビス〔４−｛４
−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］ス
ルホンなどが挙げられる。
えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、２−クロロ−１，２−
フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−フェニレン
ジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミ
ノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２−メトキ
シ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，
２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェ
ニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベン
ジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメ
トキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，
４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノジフェニルベンゾフェノン、３，４’−
ジアミノジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，
４’−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−
アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチル
ベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビ
ス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４
−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕ケトン、
ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキ
シ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ビス〔４−｛４
−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］ス
ルホンなどが挙げられる。
【００１４】また、本発明の方法で使用される前記一般
式（４）で表わされるテトラカルボン酸二無水物として
は、 （ａ） 炭素数２〜１０の脂肪族基 （ｂ） 炭素数４〜１０の環式脂肪族基 （ｃ） 次式で表される単環式芳香族基
式（４）で表わされるテトラカルボン酸二無水物として
は、 （ａ） 炭素数２〜１０の脂肪族基 （ｂ） 炭素数４〜１０の環式脂肪族基 （ｃ） 次式で表される単環式芳香族基
【化２０】 （ｄ） 次式で表される縮合多環式芳香族基
【化２１】 （ｅ） 次式で表わされる芳香族基が直接又は架橋員よ
り相互に連結さた非縮合多環式芳香族基
り相互に連結さた非縮合多環式芳香族基
【化２２】 (式中、X1は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−
ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3)2−、−Ｃ（ＣＦ3)2
−、
ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3)2−、−Ｃ（ＣＦ3)2
−、
【化２３】 ここで、Yは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−
ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3)2−、または −Ｃ
（ＣＦ3)2− である)等が使用され、いずれも炭素数２
〜２７のものが好ましく使用される。
ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3)2−、または −Ｃ
（ＣＦ3)2− である)等が使用され、いずれも炭素数２
〜２７のものが好ましく使用される。
【００１５】具体的には、エチレンテトラカルボン酸二
無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ｐ−
フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−
（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，７，８−フェニレンテトラカルボ
ン酸二無水物などが挙げられる。
無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ｐ−
フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−
（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，７，８−フェニレンテトラカルボ
ン酸二無水物などが挙げられる。
【００１６】本発明のポリイミドは、前記式（３）の
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジ
ル）ベンゼンを主体とする芳香族ジアミンと主として前
記一般式（４）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
を反応させ得られるポリアミド酸を熱的または化学的に
イミド化することにより得られる。本発明の他のポリイ
ミドは前記式（３）の１，３−ビス（４−アミノ−α，
α−ジメチルベンジル）ベンゼンを主体とする芳香族ジ
アミンと主として前記一般式（４）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物を式（２）
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジ
ル）ベンゼンを主体とする芳香族ジアミンと主として前
記一般式（４）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
を反応させ得られるポリアミド酸を熱的または化学的に
イミド化することにより得られる。本発明の他のポリイ
ミドは前記式（３）の１，３−ビス（４−アミノ−α，
α−ジメチルベンジル）ベンゼンを主体とする芳香族ジ
アミンと主として前記一般式（４）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物を式（２）
【化２４】 （式中、Ｘは炭素数４〜２７の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ば
れた２価の基を示す）で表わされる芳香族ジカルボン酸
無水物の存在下に反応させ得られるポリアミド酸を熱的
または化学的にイミド化することにより得られる。
環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ば
れた２価の基を示す）で表わされる芳香族ジカルボン酸
無水物の存在下に反応させ得られるポリアミド酸を熱的
または化学的にイミド化することにより得られる。
【００１７】これらの方法で使用されるジカルボン酸無
水物としては、式（１）中のＸが、式（２）で定義され
た脂肪族基および環式脂肪族基以外のＲに相当する炭素
数６〜２７の２価の基を表わすもので、具体的には、無
水フタール酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無
水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水
物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無
水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４
−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボン
酸フェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボ
キシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカル
ボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２
−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレン
ジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸
無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、
２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−ア
ントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これら
のジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水
物と反応を有しない基で置換されていても差支えない。
水物としては、式（１）中のＸが、式（２）で定義され
た脂肪族基および環式脂肪族基以外のＲに相当する炭素
数６〜２７の２価の基を表わすもので、具体的には、無
水フタール酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無
水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水
物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無
水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４
−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボン
酸フェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボ
キシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカル
ボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２
−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレン
ジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸
無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、
２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−ア
ントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これら
のジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水
物と反応を有しない基で置換されていても差支えない。
【００１８】用いられるジカルボン酸無水物の量は式
（３）で表わされる１，３−ビス（４−アミノ−α，α
−ジメチルベンジル）ベンゼン１モル当たり０．００１
〜１．０モル比である。０．００１モル未満では高温成
形時に粘度の上昇が見られ、成形加工性低下の原因とな
る。また、１．０モルを越えると機械的特性が低下す
る。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルの割合であ
る。したがって、本発明におけるポリイミドを製造する
場合は、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、
およびジカルボン酸二無水物のモル比は、芳香族ジアミ
ン１モル当たりテトラカルボン酸二無水物は０．８〜
１．０モル、ジカルボン酸無水物は０．００１〜１．０
モルである。
（３）で表わされる１，３−ビス（４−アミノ−α，α
−ジメチルベンジル）ベンゼン１モル当たり０．００１
〜１．０モル比である。０．００１モル未満では高温成
形時に粘度の上昇が見られ、成形加工性低下の原因とな
る。また、１．０モルを越えると機械的特性が低下す
る。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルの割合であ
る。したがって、本発明におけるポリイミドを製造する
場合は、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、
およびジカルボン酸二無水物のモル比は、芳香族ジアミ
ン１モル当たりテトラカルボン酸二無水物は０．８〜
１．０モル、ジカルボン酸無水物は０．００１〜１．０
モルである。
【００１９】ポリイミドの製造にあたって、生成ポリイ
ミドの分子量を調節するために芳香族ジアミンとテトラ
カルボン酸二無水物の量比を調節することは通常行われ
ている。本発明の方法においては、溶融流動性の良好な
ポリイミドを得るためには芳香族ジアミンに対するテト
ラカルボン酸二無水物のモル比を０．８〜１．０とす
る。本発明のポリイミドの製造方法としては、ポリイミ
ドを製造可能な方法が公知方法を含めて全て適用できる
が、中でも有機溶媒中で反応を行うのが特に好ましい方
法である。
ミドの分子量を調節するために芳香族ジアミンとテトラ
カルボン酸二無水物の量比を調節することは通常行われ
ている。本発明の方法においては、溶融流動性の良好な
ポリイミドを得るためには芳香族ジアミンに対するテト
ラカルボン酸二無水物のモル比を０．８〜１．０とす
る。本発明のポリイミドの製造方法としては、ポリイミ
ドを製造可能な方法が公知方法を含めて全て適用できる
が、中でも有機溶媒中で反応を行うのが特に好ましい方
法である。
【００２０】このような方法に用いる有機溶剤として
は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシ
エタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２
−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジキサン、
ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
スルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチレンホスホル
アミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、アニソール、ｐ−クロロフェノー
ルなどが挙げられる。またこれらの有機溶媒は単独でも
或いは２種以上混合して用いても差支えない。
は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシ
エタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２
−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジキサン、
ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
スルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチレンホスホル
アミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、アニソール、ｐ−クロロフェノー
ルなどが挙げられる。またこれらの有機溶媒は単独でも
或いは２種以上混合して用いても差支えない。
【００２１】本発明の方法で有機溶媒に１，３−ビス
（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物
を添加反応させる方法としては、（イ）１，３−ビス
（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンと
テトラカルボン酸二無水物を反応させた後に芳香族ジカ
ルボン酸無水物を添加して反応を続ける方法、（ロ）
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジ
ル）ベンゼンに芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応
させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反
応を続ける方法、（ハ）１，３−ビス（４−アミノ−
α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、テトラカルボン
酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物を同時に添加し
反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加方法をとっ
ても差支えない。芳香族ジカルボン酸無水物を添加しな
い場合もこれらの方法に準じて実施すればよい。
（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物
を添加反応させる方法としては、（イ）１，３−ビス
（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンと
テトラカルボン酸二無水物を反応させた後に芳香族ジカ
ルボン酸無水物を添加して反応を続ける方法、（ロ）
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジ
ル）ベンゼンに芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応
させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反
応を続ける方法、（ハ）１，３−ビス（４−アミノ−
α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、テトラカルボン
酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物を同時に添加し
反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加方法をとっ
ても差支えない。芳香族ジカルボン酸無水物を添加しな
い場合もこれらの方法に準じて実施すればよい。
【００２２】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で
十分実施できる。反応時間はテトラカルボン酸二無水物
の種類、溶剤の種類および反応温度により異なり、通常
４〜２４時間で十分である。更に得られたポリアミド酸
を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、また無
水酢酸等のイミド化剤を用いて化学的にイミド化するこ
とにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位を有す
るポリイミドが得られる。また、１，３−ビス（４−ア
ミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンとテトラカ
ルボン酸二無水物、さらに芳香族ジカルボン酸無水物を
加える場合はこれらを、有機溶剤中に懸濁または溶解さ
せた後、加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸の生成と同時にイミド化を行うことにより、目的のポ
リイミドを得ることも可能である。また、本発明のポリ
イミドを溶融成形に供する場合、本発明の目的を損なわ
ない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミ
ドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオ
キシドなどを目的に応じて適当量を配合することも可能
である。
５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で
十分実施できる。反応時間はテトラカルボン酸二無水物
の種類、溶剤の種類および反応温度により異なり、通常
４〜２４時間で十分である。更に得られたポリアミド酸
を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、また無
水酢酸等のイミド化剤を用いて化学的にイミド化するこ
とにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位を有す
るポリイミドが得られる。また、１，３−ビス（４−ア
ミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンとテトラカ
ルボン酸二無水物、さらに芳香族ジカルボン酸無水物を
加える場合はこれらを、有機溶剤中に懸濁または溶解さ
せた後、加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸の生成と同時にイミド化を行うことにより、目的のポ
リイミドを得ることも可能である。また、本発明のポリ
イミドを溶融成形に供する場合、本発明の目的を損なわ
ない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミ
ドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオ
キシドなどを目的に応じて適当量を配合することも可能
である。
【００２３】また、さらに通常の樹脂組成物に使用する
次のような充填剤などを、発明の効果を損なわない程度
で用いてもよい。すなわち、グラファイト、カーボラン
ダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フツ素樹脂などの
耐摩耗性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊
維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベス
ト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸化ア
ンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難
燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上剤、
アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラッキン
グ向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウ
ムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム
粉、銅粉などの熱電導度向上剤、その他ガラスビーズ、
ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。
次のような充填剤などを、発明の効果を損なわない程度
で用いてもよい。すなわち、グラファイト、カーボラン
ダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フツ素樹脂などの
耐摩耗性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊
維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベス
ト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸化ア
ンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難
燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上剤、
アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラッキン
グ向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウ
ムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム
粉、銅粉などの熱電導度向上剤、その他ガラスビーズ、
ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明する。なお、例中で各種物性の測定は次の方法によっ
た。 対数粘度：ポリイミド粉０．５０ｇをｐ−クロルフェノ
ール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒１００mlに
加熱溶解した後３５℃において測定。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリ
ーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 ５％重量減少温度：空気中でＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ−
４０シリーズ、ＤＳＣ−４０Ｍ）により測定。 溶融粘度：島津高化式フローテスターＣＦＴ５００Ａに
より荷重１００ｋｇで内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリ
フィスを用いて測定。
明する。なお、例中で各種物性の測定は次の方法によっ
た。 対数粘度：ポリイミド粉０．５０ｇをｐ−クロルフェノ
ール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒１００mlに
加熱溶解した後３５℃において測定。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリ
ーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 ５％重量減少温度：空気中でＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ−
４０シリーズ、ＤＳＣ−４０Ｍ）により測定。 溶融粘度：島津高化式フローテスターＣＦＴ５００Ａに
より荷重１００ｋｇで内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリ
フィスを用いて測定。
【００２５】実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
器に１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベン
ジル）ベンゼン３４．４５ｇ（０．１００モル）とＮ−
メチルピロリドン２２２．４４ｇを装入し、室温で窒素
雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物２１．１６ｇ
（０．０９７モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加
え室温で約２０時間かきまぜた。その後無水フタル酸
２．６７ｇ（０．０１８モル）を加え、さらに３時間攪
拌を続けた。このポリアミド酸溶液にＮ−メチルピロリ
ドン２７８．０５ｇを加え、かきまぜながら窒素雰囲気
下にイソキノリン１．３０ｇおよび無水酢酸４０．８４
ｇを滴下後７０℃に昇温し、７０℃で４時間攪拌した。
冷却後２ｌのメチルエチルケトンに排出し黄色の粉末を
濾別した。この黄色粉をさらにメチルエチルケトンで洗
浄した後、窒素気流下５０℃で１５時間予備乾燥し、さ
らに窒素気流下２５０℃で４時間乾燥して５１．８４ｇ
（収率９８％）のポリイミド粉を得た。かくして得られ
たポリイミド粉の対数粘度は０．４２ｄｌ／ｇであっ
た。このポリイミド粉の結晶溶解温度（Ｔｍ）は４０４
℃であった。また、空気中での５％重量減少温度は５０
５℃であった。このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル
図を第１図に示す。このスペクトル図では、イミド特性
吸収帯である１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1付近の吸
収が顕著に認められた。また、得られたポリイミド粉の
元素分析値は以下の通りであった。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７７．５５ ４．９８ ５．３２ 分析値（％） ７７．５１ ４．９７ ５．３４ 本実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式
フローテスターを使用し、１００ｋｇ荷重および直径１
ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを用いて測定した。４
１０℃における溶融粘度は２６００ポイズであった。ま
た、本実施例で得られたポリイミドの成形安定性を、フ
ローテスターシリンダー内での溶融粘度を滞留時間を変
えて測定し求めた。温度は４１０℃荷重１００ｋｇで行
った。結果を第２図に示す。シリンダー内の滞留時間が
長くなっても溶融粘度は殆ど変化せず熱安定性の良好な
ことがわかる。
器に１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベン
ジル）ベンゼン３４．４５ｇ（０．１００モル）とＮ−
メチルピロリドン２２２．４４ｇを装入し、室温で窒素
雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物２１．１６ｇ
（０．０９７モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加
え室温で約２０時間かきまぜた。その後無水フタル酸
２．６７ｇ（０．０１８モル）を加え、さらに３時間攪
拌を続けた。このポリアミド酸溶液にＮ−メチルピロリ
ドン２７８．０５ｇを加え、かきまぜながら窒素雰囲気
下にイソキノリン１．３０ｇおよび無水酢酸４０．８４
ｇを滴下後７０℃に昇温し、７０℃で４時間攪拌した。
冷却後２ｌのメチルエチルケトンに排出し黄色の粉末を
濾別した。この黄色粉をさらにメチルエチルケトンで洗
浄した後、窒素気流下５０℃で１５時間予備乾燥し、さ
らに窒素気流下２５０℃で４時間乾燥して５１．８４ｇ
（収率９８％）のポリイミド粉を得た。かくして得られ
たポリイミド粉の対数粘度は０．４２ｄｌ／ｇであっ
た。このポリイミド粉の結晶溶解温度（Ｔｍ）は４０４
℃であった。また、空気中での５％重量減少温度は５０
５℃であった。このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル
図を第１図に示す。このスペクトル図では、イミド特性
吸収帯である１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1付近の吸
収が顕著に認められた。また、得られたポリイミド粉の
元素分析値は以下の通りであった。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７７．５５ ４．９８ ５．３２ 分析値（％） ７７．５１ ４．９７ ５．３４ 本実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式
フローテスターを使用し、１００ｋｇ荷重および直径１
ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを用いて測定した。４
１０℃における溶融粘度は２６００ポイズであった。ま
た、本実施例で得られたポリイミドの成形安定性を、フ
ローテスターシリンダー内での溶融粘度を滞留時間を変
えて測定し求めた。温度は４１０℃荷重１００ｋｇで行
った。結果を第２図に示す。シリンダー内の滞留時間が
長くなっても溶融粘度は殆ど変化せず熱安定性の良好な
ことがわかる。
【００２６】比較例１ 実施例１と同様に、但し無水フタル酸を使用せずにポリ
イミド粉を得た。ポリイミド粉の結晶融解温度（Ｔｍ）
は４０１℃、対数粘度は０．４３ｄｌ／ｇであった。実
施例１と同様の方法でフローテスターシリンダー内での
滞留時間を変え溶融粘度を測定したところ、第２図に示
す通り滞留時間が長くなるに従って溶融粘度が増加し、
実施例１で得られたポリイミドに比べて熱安定性の劣る
ものであった。
イミド粉を得た。ポリイミド粉の結晶融解温度（Ｔｍ）
は４０１℃、対数粘度は０．４３ｄｌ／ｇであった。実
施例１と同様の方法でフローテスターシリンダー内での
滞留時間を変え溶融粘度を測定したところ、第２図に示
す通り滞留時間が長くなるに従って溶融粘度が増加し、
実施例１で得られたポリイミドに比べて熱安定性の劣る
ものであった。
【００２７】実施例２ 実施例１と同様な反応装置に１，３−ビス（４−アミノ
−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン３４．４５ｇ
（０．１００モル）とＮ−メチルピロリドン２２２．４
４ｇを装入し室温で窒素雰囲気下に３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０．６１
ｇ（０．０９５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら
加え室温で約２０時間かきまぜた。その後無水フタル酸
４．８０ｇ（０．０３２モル）を加えさらに３時間攪拌
を続けた。このポリアミド酸溶液にＮ−メチルピロリド
ン３２４．６６ｇを加えかきまぜながら窒素雰囲気下に
イソキノリン１．３０ｇおよび無水酢酸４０．８４ｇを
滴下後、実施例１と同様にして６１．６８ｇ（収率９
８．０％）のポリイミド粉を得た。かくして得られたポ
リイミド粉の対数粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。こ
のポリイミド粉のガラス転移温度（Ｔｇ）は２１１℃で
あり、結晶融解温度（Ｔｍ）は３０６℃であった。また
空気中での５％重量減少温度は５２２℃であった。この
ポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を第３図に示す。
このスペクトル図ではイミドの特性吸収帯である１７８
０ｃｍ-1と１７２０ｃｍ -1付近の吸収が顕著に認められ
た。また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の
通りであった。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７８．０８ ４．７９ ４．４４ 分析値（％） ７８．０２ ４．８２ ４．４６ 更にこのポリイミドの溶融粘度を高化式フローテスター
を使用し、１００ｋｇの荷重および直径１ｍｍ長さ１０
ｍｍのオリフィスを用いて測定した。３７０℃における
溶融粘度は８７００ポイズであった。また得られたスト
ランドは淡黄色透明で可撓性に富んだ強靭なものであっ
た。また、本実施例で得られたポリイミドの成形安定性
をフローテスターシリンダー内での溶融粘度を滞留時間
を変えて測定し求めた。温度は３７０℃荷重１００ｋｇ
で行った。結果を第４図に示す。シリンダー内の滞留時
間が長くなっても溶融粘度は殆ど変化せず熱安定性は良
好であった。
−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン３４．４５ｇ
（０．１００モル）とＮ−メチルピロリドン２２２．４
４ｇを装入し室温で窒素雰囲気下に３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０．６１
ｇ（０．０９５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら
加え室温で約２０時間かきまぜた。その後無水フタル酸
４．８０ｇ（０．０３２モル）を加えさらに３時間攪拌
を続けた。このポリアミド酸溶液にＮ−メチルピロリド
ン３２４．６６ｇを加えかきまぜながら窒素雰囲気下に
イソキノリン１．３０ｇおよび無水酢酸４０．８４ｇを
滴下後、実施例１と同様にして６１．６８ｇ（収率９
８．０％）のポリイミド粉を得た。かくして得られたポ
リイミド粉の対数粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。こ
のポリイミド粉のガラス転移温度（Ｔｇ）は２１１℃で
あり、結晶融解温度（Ｔｍ）は３０６℃であった。また
空気中での５％重量減少温度は５２２℃であった。この
ポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を第３図に示す。
このスペクトル図ではイミドの特性吸収帯である１７８
０ｃｍ-1と１７２０ｃｍ -1付近の吸収が顕著に認められ
た。また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の
通りであった。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７８．０８ ４．７９ ４．４４ 分析値（％） ７８．０２ ４．８２ ４．４６ 更にこのポリイミドの溶融粘度を高化式フローテスター
を使用し、１００ｋｇの荷重および直径１ｍｍ長さ１０
ｍｍのオリフィスを用いて測定した。３７０℃における
溶融粘度は８７００ポイズであった。また得られたスト
ランドは淡黄色透明で可撓性に富んだ強靭なものであっ
た。また、本実施例で得られたポリイミドの成形安定性
をフローテスターシリンダー内での溶融粘度を滞留時間
を変えて測定し求めた。温度は３７０℃荷重１００ｋｇ
で行った。結果を第４図に示す。シリンダー内の滞留時
間が長くなっても溶融粘度は殆ど変化せず熱安定性は良
好であった。
【００２８】比較例２ 実施例２と同様に、但し無水フタル酸を使用せずにポリ
イミド粉を得た。ポリイミド粉のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は２１２℃、対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇであっ
た。実施例２と同様の方法でフローテスターシリンダー
内での滞留時間を変え、溶融粘度を測定したところ、第
４図に示す通り、滞留時間が長くなるに従って溶融粘度
が増加し、実施例２で得られたポリイミドに比べて熱安
定性の劣るものであった。
イミド粉を得た。ポリイミド粉のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は２１２℃、対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇであっ
た。実施例２と同様の方法でフローテスターシリンダー
内での滞留時間を変え、溶融粘度を測定したところ、第
４図に示す通り、滞留時間が長くなるに従って溶融粘度
が増加し、実施例２で得られたポリイミドに比べて熱安
定性の劣るものであった。
【００２９】実施例３ 実施例２で用いた無水フタル酸の代わりに２，３−ナフ
タレンジカルボン酸無水物６．３４ｇ（０．０３２モ
ル）を用いて実施例２と同様な方法でポリイミド粉を得
た。
タレンジカルボン酸無水物６．３４ｇ（０．０３２モ
ル）を用いて実施例２と同様な方法でポリイミド粉を得
た。
【００３０】実施例４、５ 実施例１で用いたピロメリット酸二無水物の代わりに
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２８．２５ｇ（０．０９６モル）及びビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物２９．７８
ｇ（０．０９６モル）を用いて実施例２と同様な方法で
ポリイミド粉を得た。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２８．２５ｇ（０．０９６モル）及びビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物２９．７８
ｇ（０．０９６モル）を用いて実施例２と同様な方法で
ポリイミド粉を得た。
【００３１】実施例６ 実施例５で用いた無水フタル酸の代わりに３，４−ベン
ゾフェノンジカルボン酸無水物６．０５ｇ（０．０２４
モル）を用いて実施例１と同様な方法でポリイミド粉を
得た。
ゾフェノンジカルボン酸無水物６．０５ｇ（０．０２４
モル）を用いて実施例１と同様な方法でポリイミド粉を
得た。
【００３２】実施例７ 実施例６で用いた無水フタル酸の代わりに２，３−ナフ
タレンジカルボン酸無水物４．７６ｇ（０．０２４モ
ル）を用いて実施例１と同様な方法でポリイミド粉を得
た。表１に実施例３〜８で反応に用いた、ジアミン化合
物、テトラカルボン酸無水物の量と得られたポリイミド
の基本物性をまとめて示す。
タレンジカルボン酸無水物４．７６ｇ（０．０２４モ
ル）を用いて実施例１と同様な方法でポリイミド粉を得
た。表１に実施例３〜８で反応に用いた、ジアミン化合
物、テトラカルボン酸無水物の量と得られたポリイミド
の基本物性をまとめて示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、ポリイミド固有
の耐熱性を損なうことなく、成形加工性に優れたポリイ
ミドであり、ポリマー末端を上記のジカルボン酸無水物
で封止されたポリイミドは、特に優れた加工性および耐
薬品性を有することを特徴とし、従来公知のポリイミド
と比べ溶融流動安定性に優れ、成形加工性を大幅に改良
されたものであり、本発明は産業上極めて有用なポリイ
ミドを新たに提供するものである。
の耐熱性を損なうことなく、成形加工性に優れたポリイ
ミドであり、ポリマー末端を上記のジカルボン酸無水物
で封止されたポリイミドは、特に優れた加工性および耐
薬品性を有することを特徴とし、従来公知のポリイミド
と比べ溶融流動安定性に優れ、成形加工性を大幅に改良
されたものであり、本発明は産業上極めて有用なポリイ
ミドを新たに提供するものである。
【図１】実施例１で得られたポリイミド粉の赤外線吸収
スペクトルの図である。
スペクトルの図である。
【図２】実施例１のポリイミド粉の成形安定性を比較例
１で得られたポリイミド粉と比較して温度４１０℃、荷
重１００ｋｇでフローテスターのシリンダー内滞留時間
を変えて溶融粘度を測定した結果を示す図である。
１で得られたポリイミド粉と比較して温度４１０℃、荷
重１００ｋｇでフローテスターのシリンダー内滞留時間
を変えて溶融粘度を測定した結果を示す図である。
【図３】実施例２で得られたポリイミド粉の赤外吸収ス
ペクトルの図である。
ペクトルの図である。
【図４】実施例２と比較例２で得られたそれぞれのポリ
イミド粉を、温度３７０℃、荷重１００ｋｇでフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて溶融粘度を測定
した結果を示す図である。
イミド粉を、温度３７０℃、荷重１００ｋｇでフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて溶融粘度を測定
した結果を示す図である。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式 (１) 【化１】 （式中、Ｒは炭素数が２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合環式芳
香族基から成る群より選ばれた４価の基を示す）で表わ
される繰り返し構造単位を有するポリイミド。 - 【請求項２】 ポリマーの分子末端が式（２） 【化２】 （式中、Ｘは炭素数が６〜２７の単環式芳香族基、縮合
多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選
ばれた２価の基を表わす）で表わされるジカルボン酸無
水物で封止され本質的に式（１） 【化３】 （式中、Ｒは炭素数が２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合環式芳
香族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす）で表
わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド。 - 【請求項３】 ｐ−クロルフェノール／フェノール（重
量比９／１）の混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌ濃度で加熱溶
解した後、３５℃において測定した対数粘度の値が０．
１〜２．０ｄｌ／ｇである請求項１に記載の成形加工性
の良好なポリイミド。 - 【請求項４】 式（３） 【化４】 で表わされる１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメ
チルベンジル）ベンゼンを主体とする芳香族ジアミン
と、このジアミン化合物１モル当たり、０．８〜１．０
モル比の一般式（４） 【化５】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす）で
表わされるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、得ら
れるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化するこ
とを特徴とする請求項１に記載のポリイミドを製造する
方法。 - 【請求項５】 式（３） 【化６】 で表わされる１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメ
チルベンジル）ベンゼンを主体とする芳香族ジアミン
と、このジアミン化合物１モル当たり、０．８〜１．０
モル比の一般式（４） 【化７】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす）で
表わされるテトラカルボン酸二無水物を、前記ジアミン
化合物１モル当たり、０．００１〜１．０モル比の一般
式（２） 【化８】 （式中、Ｘは炭素数６〜２７の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合環式芳香族基から成る群より選ばれ
た２価の基を表わす）で表わされる芳香族ジカルボン酸
無水物の存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱
的または化学的にイミド化することを特徴とする請求項
２に記載のポリイミドを製造する方法。 - 【請求項６】 芳香族ジカルボン酸無水物が無水フタル
酸である請求項４または５項に記載のポリイミドの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4147867A JP3015591B2 (ja) | 1991-06-14 | 1992-06-09 | 成形加工性良好なポリイミドおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-142874 | 1991-06-14 | ||
| JP14287491 | 1991-06-14 | ||
| JP4147867A JP3015591B2 (ja) | 1991-06-14 | 1992-06-09 | 成形加工性良好なポリイミドおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186590A true JPH05186590A (ja) | 1993-07-27 |
| JP3015591B2 JP3015591B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=26474744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4147867A Expired - Fee Related JP3015591B2 (ja) | 1991-06-14 | 1992-06-09 | 成形加工性良好なポリイミドおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3015591B2 (ja) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
| JPS64121A (en) * | 1987-02-13 | 1989-01-05 | New Japan Chem Co Ltd | Polyimide resin composition and its production |
| JPS6422963A (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-25 | New Japan Chem Co Ltd | Polyimide resin composition and production thereof |
| JPH0196219A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-14 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 芳香族ポリイミド共重合体 |
| JPH0343419A (ja) * | 1989-07-11 | 1991-02-25 | New Japan Chem Co Ltd | ポリイミド系成形材料 |
| JPH03160025A (ja) * | 1989-11-18 | 1991-07-10 | New Japan Chem Co Ltd | 熱可塑性ポリイミド及びその製造方法 |
| JPH04108880A (ja) * | 1990-08-30 | 1992-04-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂コーテイング剤組成物 |
-
1992
- 1992-06-09 JP JP4147867A patent/JP3015591B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
| JPS64121A (en) * | 1987-02-13 | 1989-01-05 | New Japan Chem Co Ltd | Polyimide resin composition and its production |
| JPS6422963A (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-25 | New Japan Chem Co Ltd | Polyimide resin composition and production thereof |
| JPH0196219A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-14 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 芳香族ポリイミド共重合体 |
| JPH0343419A (ja) * | 1989-07-11 | 1991-02-25 | New Japan Chem Co Ltd | ポリイミド系成形材料 |
| JPH03160025A (ja) * | 1989-11-18 | 1991-07-10 | New Japan Chem Co Ltd | 熱可塑性ポリイミド及びその製造方法 |
| JPH04108880A (ja) * | 1990-08-30 | 1992-04-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂コーテイング剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3015591B2 (ja) | 2000-03-06 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |