JPH0196642A - ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は、カラーネガ写真感光材料に関するものであり
、詳しくは感光材料を製造後使用されるまでの間の経時
による、カブリの上昇と粒状性の劣化が改良されたカラ
ーネガ写真感光材料に関するものである。

更に本発明は、同一の写真感度において比較したときの
画ｇｔ（以下、「画質／感度比」という、）の向上した
カラーネガ写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀は、
一般に所望の感度、階調等を得るために化学増感される
。

その方法としては、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法。

還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用い
る方法が知られている。硫黄増感剤としては、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他
の化合物を用いることができ、それらの具体例は、米国
特許９１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９
号、同第２，２７８，９４７号、同第２゜７２８．６６
８号、同第３，６５６，９５５号、同第４，０３０，９
２８号。

同第４，０６７．７４０号に記載されている。還元増感
剤としては第一すず塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。貴金属増感のためには全錯塩のほか、
白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許節２
，３９９，０８３号、同第２，４４８，０６０号、英国
特許筒６１８，０６１号などに記載されている。

ところで、最近ハロゲン化銀乳剤の高感度化が所望され
ているが、このような目的を達成するためには、上記の
化学増感法のなかでも、通常、硫黄増感剤と貴金属増感
剤、特に金増感剤とを組み合せて用いる金・硫黄増感法
の使用が必要不可欠とされている。

この場合、これらの増感剤の添加量は、化学増感される
ハロゲン化銀結晶粒子の状態（例えば、粒子サイズやそ
の分布、ハロゲン組成、晶癖等）や環境（例えば、バイ
ンダーの量、種類、ＰＨ，ＰＡｇ、反応温度、反応時間
等）、さらには金増感の補助剤（例えば、チオシアン酸
塩やチオエーテル化合物に代表される促進剤、チオスル
フォン酸塩に代表されるカブリ抑制剤など）等とともに
、実際に用いる硫黄増感剤と金増感剤の種類により決定
される。

カラーネガ写真感光材料にも、一般に上記の方法で化学
増感したハロゲン化銀乳剤が使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、このようにして作られたカラーネガ写真感光
材料には、下記のような好ましくない点があることがわ
かってきた。

感光材料が製造後使用されるまでの間に、カブリの増加
、感度の低下などの写真性能の劣化を起す。

画質／感度比の向上のためにハロゲン化銀乳剤粒子のサ
イズを大きくすることなく感度を上昇させるべく、金増
感、硫黄増感、還元増感の２つ以上を併用しても、意図
どうりの効果が得られず、又カブリも増加する。

特にカラーネガ感光材料においては、現像開始点の数を
増加させ画質を向上させるために一般にカプラーの量に
対してハロゲン化銀粒子の量を化学量論的に過剰にしで
あるので、カブリの増加はＳ／Ｎ比の低下を招くので大
きな問題である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、製造した後の経時によるカブリの増加
などの写真性能の劣化を改良したカラーネガ写真感光材
料を提供することにある。

本発明の他の目的は、画質／感度比のすぐれたカラーネ
ガ写真感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の前記の目的は、支持体上に赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラーネガ写真感光材
料において、単位面積あたりの感光材料に含まれる金塗
布量の銀塗布量に対する重量比（金／銀）（以下全全量
の全銀量に対する重量比と称する）が２．８　Ｘ　１０
−’以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラーネ
ガ写真感光材料によって達成される。

ハロゲン化銀乳剤の高感度化のために、通常硫黄増感剤
と金増感剤を併用した化学増感が施される。

しかし、一般にカプラーの量に対してハロゲン化銀粒子
の量を過剰にしであるカラーネガ感光材料においては、
製造直後の写真性が最高になるように化学増感したので
は不十分であることが判明した。

すなわち感光材料製造後使用されるまでの間の経時によ
って、カブリの上昇と粒状性の劣化が起り好ましくない
。

本発明者達は、種々の解析を重さねた結果、カブリの上
昇と粒状性の劣化は、熱と自然放射線によって引き起さ
れるものと判明した。長期間の保存によって発生する熱
にもとづくカブリは、感光材料を高温（８０℃〜５０℃
）にすることによって見積れる。又夏期の自動車の中の
温度は７０〜８０℃に達することが知られており、高温
でのカブリの上昇を減少させることも同時に大切である
。

長期間の保存によって発生する自然放射線にもとづくカ
ブリは、感光材料にＸ線やＣｏ１１０のγ線を照射する
ことによって見積れる。このカブリは粒状性の大きな劣
化を伴う。

一般に感光材料の感度が高い程、自然放射線の影響を受
けやすくなる。特定感度３２０以上の感光材料において
顕著になりはじめる。

カブリの上昇を短時間で見積ることが可能になったので
、本発明者達は、カラーネガ感材の乳剤の処方因子との
関係を明確にすべく多くの研究を重さねた。その結果、
驚くべきことにカラーネガ感光材料においては、感光材
料に含まれる全全量と金銀量の重量比を２．８　Ｘ　１
０−＠以下にすることによって、熱と自然放射線による
カブリの上昇が大巾に改善されることを発見した。

さらに驚くべきことに、従来カラーネガ感光材料におい
ては、硫黄増感、金増感、還元増感の３種の増感法を併
用するとカブリの発生が大きいという問題があったが、
全全量と金銀量の重量比を２．８　Ｘ　１０−’以下に
することによって、この問題も同時に改善されることを
発見した。− 以下、本発明の詳細な説明する。

（金／銀）比を減少させるために、単純に全量を減少さ
せると感度が低下したり、軟調になるなどの問題が生じ
る。従って、好ましくは少量の金化合物で有効に金増感
し、さらに好ましくはハロゲン化銀粒子内および表面に
存在しない（以下。

「遊離の」という）金および／または金化合物を化学増
感後感材塗布前に除去する。具体的には金化合物を用い
た化学増感の後に、水洗などにより遊離の金および／ま
たは金化合物を除去する。水洗の一般的な方法は、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１２月号１９７８年アイテ
ム（Ｉｔｅｍ）１７６４３号、ＩＩＡ項に記載されてい
る０本発明に好まし〈実施できる遊離の金（化合物）の
除去方法を以下に述べる。

（ａ）金増感後の乳剤を支持体上に塗布するまでに多孔
性吸着剤やイオン交換樹脂等で処理し、バインダー相に
残留する金増感剤を吸着除去する方法。

ここでいう多孔性吸着剤とは、表面積の大きな多孔質の
固型吸着剤（吸着媒ともいわれる）であり、具体的には
、 活性炭、活性アルミナ、 活性白土、シリカ系吸着剤（耐水性のものが好ましい）
、 ゼオライト系吸着剤、多孔質ガラス、多孔質セラミック 等の無機質多孔性の吸着剤である。

これらの中では、活性炭が最も好ましい。

また、イオン交換樹脂とは、具体的には、陽イオン交換
樹脂（例えば、商品名アンバーライトエト１２０；　ロ
ームアンド・ハース社製など）、陰イオン交換樹脂（例
えば、商品名ダイヤイオン５Ａ−２１Ａ；三菱化成社製
、商品名ダウエックス１×８；ダウケミカル社製など）
、 両性樹脂およびキレート樹脂（例えば、商品名ダイヤイ
オンＣＲ−２０；三菱化成社製など）である。

これらのイオン交換樹脂は、多種類のものが市販に供さ
れており、目的に応じたものを容易に入手することがで
きる。

これらのなかでは、陰イオン交換樹脂１両性樹脂および
キレート樹脂が好ましく、陰イオン交換。

樹脂が最も好ましい。

これらの吸着剤、イオン交換樹脂の具体的な使用方法に
ついては、特願昭６０−６１４２９号および同６０−６
１４３０号に詳述されている。　　　　゛（ｂ）金増感
後の乳剤を支持体上に塗布するまでに水洗する方法。

水洗方法は、公知のプロキュレーション法やヌードル法
を用いればよい、この場合用いる水洗液は、水のみでも
よく、ハロゲン化アルカリやチオシアン酸塩や亜硫酸塩
等を溶解した水溶液でもよい。

（ｃ）金増感後の乳剤を遠心分離法などの機械的方法で
金増感剤が残留するバインダー相を必要なだけ除き、新
しく必要なバインダー量を追加する方法。

（ｄ）金増感時に共存するハロゲン化銀乳剤中のゼラチ
ンの量を減少させる。

（ａ）塩化パラジウムのごときパラジウム化合物を金化
合物と併用する。

これらの方法は、単独で用いても、組み合せて用いても
よい。

上記の金化合物を減少させる方法は、ハロゲン化銀乳剤
のゼラチン相中に存在する金増感剤の比率の低下を可能
にする。全全量と金銀量の重量比を２．８　Ｘ　１０−
’以下にすることによって本発明の目的を達する。全量
が少ない程本発明の効果は大きくなる。しかし、全量が
少なすぎると上記の方法で有効な金増感を行っても、写
真性の劣化を十分に回復できない場合がある。全金量と
金銀量の重量比は好ましくは２Ｘ１０’″ｓ〜２　Ｘ　
１０−”、さらに好ましくは１０４〜１Ｏ−７である。

本発明に用いる金増感剤としては、特に全錯塩（例えば
、米国特許筒２，３９９，０８３号明細書参照）を好ま
しく用いることができる。

これらのうち、クロロオーリックアシッド（塩化金酸）
、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシア
ネート、オーリックトリクロライド、ソディウムオーリ
チオサルフェート、およびオーリック−５−スルホベン
ゾチアゾール−２−スルフィドクロライドが特に好適で
ある。

本発明においては、金増感のみならず、硫黄増感を併用
することが好ましい。

用いる硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物（具体例
；米国特許筒１　、５７４　、９４４号、同第２゜４１
０．６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７
２８，６６８号、同第３，６５６，９５５号、同第４，
０３０，９２８号、同第４　、０６７　。

７４０号に記載）等が挙げられ、これらのうちチオ硫酸
塩、チオ尿素類およびローダニン類が特に好適である。

一般的に、カラーネガ写真感光材料を構成する赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感
性ハロゲン化銀乳剤層は１粒状性を改良するため、広い
露光ラチチュードを付与するために、各々互に感度の異
る少なくとも２層の感光層からなる（英国特許９２３，
０４５号、特公昭４９−１５４９５号）、これらの感光
層には種々のサイズのハロゲン化銀粒子が使用される。

最も好ましくは、ハロゲン化銀粒子の全表面積（粒子１
個の表面積×粒子の個数）に大体比例するように金化合
物を使用するのが好ましい、しかし、赤感層、緑感層、
青感層の最高感層のハロゲン化銀粒子の金増感に使用す
る金化合物の量だけを減少させても、本発明の目的を達
成できる。この場合、感光材料の製造時や保存時に金の
移動や再配列が起る可能性がある。

全全量と全銀量の重量比を２．８　Ｘ　１０−”以下に
すると還元増感の併用効果が高くなる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン塩、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができ、それらの具体例は米国特許筒２
，４８７，８５０号、同第２，４１９，９７４号、同第
２，５１８，６９８号、同第２，９８３，６０９号、同
第２゜９８３．６１０号、同第２，６９４，６３７号、
同第３，９３０，８６７号、同第４，０５４，４５８号
に記載されている。

この他に、特開昭４８−８７８２５号、特公昭５８−１
４１０号、米国特許４，１７５，９７０号などに記載さ
れた方法を参考にして還元増感することもできる。又、
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　１９．２１１Ｎ２１４、４９〜５
５　（１９７５）、Ｔ、Ａ、　Ｂａｂｃｏｃｋ達に記載
されたように、感光材料を水素ガスで増感することもで
きる。

金の定量は、簡便で精度の高い原子吸光法で行うのが好
ましい、測定は日立偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０
−８０型を使用し、支持体上に塗布された塗布物を５ｍ
ｍφに打ちぬいたものに対して、高温炭素炉原子吸光法
にて行なった。

全全景の７０％以上、さらに好ましくは８０％以上がゼ
ラチン等親水性コロイド層でなくハロゲン化銀粒子相（
表面を含む）に存在している場合が好ましい。

ハロゲン化銀粒゛子相に存在する金の比率は下記の（ｉ
　）、（ｉｔ）などの操作を行って分析できる。

（ｉ）支持体上の塗布物を水で膨潤させ、酵素分解また
は酸分解によりハロゲン化銀乳剤を支持体から剥離させ
た後、遠心分離法によりハロゲン化銀粒子固相とバイン
ダー相とに分けて、各々を前述の分析法で金増感剤（金
や他の化合物の形で存在しているものを含む、以下同様
）の量を定量する。

（…）支持体上に塗布された塗布物をそのままチオ硫酸
ナトリウムの稀薄水溶液（例えば、０．０１％水溶液）
でハロゲン化銀が定着されないように注意しながら充分
に洗浄すると、バインダー相中の金増感剤がほぼ全量洗
い流されることが判っているので、チオ硫酸ナトリウム
浴処理電接の塗布物中の全金増感剤の量を定量すること
で、ハロゲン化銀粒子固相とバインダー相との金増感剤
の量が判明する。

この（ｉｉ）の方法について、詳しくは、ピー・ニー・
フエーシング（Ｐ、Ａ、　Ｆ；１ｌｅｎｓ）著、フォト
グラフィッシェ　コレスポンデンッ（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）、１０４
巻、１３７〜１４６頁（１９６８年）に記載されている
。

特に（ｉｆ）の方法で判定するのが好ましい。

なお、本発明でいう全全量、すなわち単位面積当りの感
光材料に含まれる金塗布量とは、製造された感光材料中
のハロゲン化銀乳剤層を含めたすべての屑の単位面積当
りに含まれる金増感剤の量（原子吸光法で測定される金
の量）である。

ハロゲン化銀粒子相に存在する金の比率が低い。

すなわちバインダー相中の金の比率が多いと化学増感後
支持体上に塗布するまでの間や、塗布後においても経時
とともに拡散等によりハロゲン化銀粒子相へ移動し、経
時による感度、階調、カブリなど写真性の望ましくない
変化を起しゃいのではないかと推定される。

特定写真感度が３２０を越えると問題になり始める自然
放射線カブリは、全全量と全銀量の重量比を２．８　Ｘ
　１０−＠以下にするとともに全銀量を９．０ｇ／ｎｉ
’以下、さらに好ましくは８．０ｇ／−以下にすること
によって、さらに大きく改善される。

従来、感度が３２０以上ある市販の高感度カラーネガフ
ィルムにおいては、高感度と良好な粒状性を両立させる
ため、例えば特開昭５８−１４７７４４号などにも記載
されているように銀の含有量を多くするのが当業界のや
り方であった。

一般に、製造後半年から１年経過した高感度カラーネガ
フィルムがユーザーに使用されており、製造後２年近く
経過したものが使用されるのも珍しくないことが、現像
所に戻ってくるフィルムの調査で判明した。そして本発
明者らがテストしたところ、銀の含有量が９．０ｇ／ｎ
？を超える高感度カラーネガフィルムの粒状性は、製造
直後は銀の含有量が９．０　ｇ　／−以下のそれよりす
ぐれているが、製造後１年もすれば完全に同等となり、
２年後には完全に逆転することが判明した。すなわち、
９．０ｇ１０ｆ　を超える銀含有量の高感度カラーネガ
フィルムは、製造後使用されるまで約半年〜２年年間時
すると、自然放射線の被爆により、実用上問題になる程
度の粒状性の劣化を起してしまう、ｌＢの含有量が８．
０ｇ／ｒｒｒ以下になると、この傾向は大きく改善され
る。

本発明でいう感光材料の特定写真感度とはＩＳＯ感度に
準じた以下に示す試験方法に従い決定するものとする。

、（ＪＩＳ　Ｋ　７６１４−１９８１に準じた）（１）
試験条件 試験は温度２０±５℃、相対湿度６０±１０％の室内で
行い試験する感光材料はこの状態に１時間以上放置した
後使用する。

（２）　ＩＩ光 ■　露光面における基準光の相対分光エネルギー分布は
表Ａに示されるようなものとする。

表、Ａ 波長ｎｍ　　　　　　相対分光エネルギー（１）表Ａつ
づき ６３０　　　　　　　　　　　　ｇ８ ■　露光面における照度変化は光学くさびを用いて行な
い、用いる光学くさびはどの部分でも分光透過濃度の変
動が３６０〜７００ｎｍの波長域で４００ｎｍ未滴の領
域は１０％以内、　４００ｎｍ以上の領域は５％以内の
ものを用いる。

■　露光時間は１／１００秒とする。

（３）現像処理 ■　露光から現像処理までの間は、試験する感光材料を
温度２０±５℃、相対湿度６０±１０％の状態に保つ。

■　現像処理は露光後３０分以上６時間以内に完了させ
る。

■　現像処理は下記の通りに行なうものとする。

１、　カラー現像　　３分１５秒、３８．０±０．１℃
２、　漂　　　白　　６分３０秒、３８．０±３．０℃
３、　水　　　洗　　３分１５秒、２４〜４１’Ｃ４、
定　　　着　　６分３０秒、３８．０±３．０℃５、　
水　　　洗　　３分１５秒、２４〜４１’Ｃ６、安　　
　定　　３分１５秒、３８．０±３．０℃７、乾　　　
燥　　５０℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

カラー現像液ニ ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　１・０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　４．０　
ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　３０．
０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　１
．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　１
．３鳳ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　　
２．４ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　
１．０ｎｐＨ１０，０ 漂白液： エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　１０．０ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　１５０．０
ｇ硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏ
。

水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　１．０Ω
ｐＨ６，０ 定着液： エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　１．０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　４・０ｇ
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）　　　　　１７
５．０−重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
４．６ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　
１．０ΩｐＨ６，６ 安定液： ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　　　　　　２
．０＋ｏｎ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
　１’、Ｈ（４）濃度測定 濃度はｌｏｇ□、（Φ。／Φ）で表わす、Φ。は濃度測
定のための照明光束、Φは被測定部の透過光束である。

濃度測定の幾何条件は照明光束が法線方向の平行光束で
あり、透過光束として透過して半空間に拡散された全光
束を用いることを基準とし、これ以外の測定方法を用い
る場合には標準濃度片による補正を行なう。また測定の
際、乳剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。濃
度測定は青、緑、赤のステータスＭ濃度とし、その分光
特性は濃度計に使用する光源、光学系、光学フィルター
、受光装置の総合的な特性として表Ｂに示す値になるよ
うにする。

表Ｂ　ステータスＭ濃度分光特性 （対数表示、ピークを５．００に基準化）表Ｂつづき 表Ｂつづき 注＊赤のスロープ０．２６０／ｎｍ、緑のスロープ０．
１０６／ｎｍ、青のスロープ０．２５０／ｎｍ 錦赤のスロープ０．０４０／ｎｍ、緑のスロープ０．１
２０／ｎｍ、青のスロープ０．２２０／ｎｍ （５）特定写真感度の決定 （１）〜（４）に示した条件で処理、濃度測定された結
果を用いて、以下の手順で特定写真感度を決定する。

■　青、緑、赤、の各々の最小濃度に対して、０．１５
高い濃度に対応する露光量をルックス・秒で表すしてそ
れぞれ８１３．　ＨＧ、　ＨＲとする。

■　ＩＩＢ、　ＨＲのうち値の大きい方（感度の低い方
）をＨ８とする。

■　特定写真感度Ｓを下式に従い計算する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい、好ましいハロ
ゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル％から２０モル％までの沃
化銀を含む沃臭化銀である。また、高感度でかつ高画質
を両立させるためには特開昭６０−１２８４４３号公報
に記載されているように全乳剤層のハロゲン化銀の平均
沃化銀含有率を８モル％以上にするのが好ましい、ハロ
ゲン化銀の平均沃化銀含有率を上げると粒状性が顕著に
改良されることが知られているがある程度以上の沃化銀
含有率になると、現像速度の遅れ、脱銀、定着速度の遅
れなどの欠点が出てくる。しかしながら本発明において
は、含有される銀の含有量が少ないために、沃化銀含有
率を上げていっても、これらの欠点が問題になりにくく
非常に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用い
るハロゲン化銀粒子は、沃化銀を５モル％以上含有する
沃臭化銀から実質的に成るコアと、該コアを被覆し、沃
化銀含有率がコアの沃化銀含有率よりも低い沃臭化銀ま
たは臭化銀から実質的に成るシェルによって構成される
二重構造を有することが好ましい、コアの沃化銀含有率
は１０モル％以上であることが更に好ましく、２０モル
％以上４４モル％以下であることがもっとも好ましい。

シェルの沃化銀含有率は５モル％以下であることが好ま
しい。

該コアは、沃化銀を均一に含んでいても良いし、又、沃
化銀含有率の異なる相から成る多重構造をもっていても
良い、後者の場合には、沃化銀含有率の最も高い相の沃
化銀含有率が５モル％以上であり、更に好ましくは１０
モル％以上であり、且つ、シェルの沃化銀含有率がコア
の最高沃化銀含有率相のそれよりも低ければ良い、又、
「沃臭化銀から実質的に成る」とは、主に沃臭化銀から
成っているが、それ以外の成分も１モル％位までは含有
しても良いことを意味する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用い
るハロゲン化銀粒子のさらに好ましい態様としては、回
折角度（２０）が３８〜４２°の範囲でＣｕのにβ線を
用いてハロゲン化銀の（２２０）面の回折強度対回折角
度のカーブを得た時、コア部分に相当する回折ピークと
、シェル部に相当するピークの２本の回折極大と、その
間に１つの極小があられれ、かつコア部分に相当する回
折強度が、シェル部のそれの１７１Ｏ〜３／１になるよ
うな構造を有する粒子である。特に好ましくは回折強度
比が１１５〜３／１．さらに１／３〜３／１の場合であ
る。

このような二重構造化により、現像速度の遅れをまねく
ことなく高ヨードの沃臭化銀乳剤を用いることが可能に
なり、少ない塗布銀斌でもすぐれた粒状性を有する感光
材料を達成することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用い
るハロゲン化銀粒子の他の好ましい態様としては、粒子
の内部にコア部を形成する沃化銀含有率が１０〜４０モ
ル％の沃臭化銀相を有し、この沃臭化銀相がシェル部を
形成するより低い沃化銀を含むハロゲン化銀で被覆され
ており、さらにこの粒子の表面が５モル％以上の沃化銀
を含む場合である。シェル部の沃化銀は均一でも不均一
でもよい。表面が５モル％以上の沃化銀を含むとはｘＰ
Ｓ法で測定される粒子表面の沃化銀の平均含有率が５モ
ル％以上であることを意味する。好ましくは、表面の沃
化銀の平均含有率は７モル％以上１５モル％以下である
。このハロゲン化銀粒子については特願昭６１−２５３
３’７０号に詳しく記載されている。このハロゲン化銀
粒子は粒状性が良いので好ましい。

さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤
層に用いるハロゲン化銀粒子の他の好ましい態様として
は、実質的に臭化銀及び／又は沃化銀からなる内部核と
、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び
／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するハロゲン
化銀粒子において、最外殻の沃化銀含有率が１０モル％
以下であり、前記最外殻よりも、沃化銀含有率が６モル
％以上高い沃化銀高含有殻が、前記最外殻より内側に設
けられ、前記最外殻と前記沃化銀高含有殻との間にこれ
らの両殻の中間の沃化銀含有率を有する中間殻が設けら
れ、かつ前記中間殻の沃化銀含有率が前記最外殻よりも
３モル％以上高く、前記沃化銀高含有殻の沃化銀含有率
が前記中間殻よりも３モル％以上高い場合である。この
ハロゲン化銀粒子については、特開昭６１−２４５１５
１号に詳しく記載されている。このハロゲン化銀粒子も
粒状性が良いので好ましい。

さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤
層に用いるハロゲン化銀粒子の他の好ましい態様として
、下記に定義する単分散性のものがある。すなわち、次
式で定義されるように、粒径の標準偏差Ｓを平均粒径Ｆ
で割った値に１００を乗じた値（以下、この値を変動係
数と呼ぶ）が１６以下の場合を単分散性と称する。

Ｓ −τ−Ｘ１００≦１６％ なお、Ｓは統計学で用いられる一般的標準偏差である。

またここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径を言い、平均
粒径とはその平均値であって、粒径ｒｉの粒子の数がｎ
ｌである時、下記の式によって平均粒径トが定義される
。

−一５遡立区Ｌ １−　Σ。□ この単分散性のハロゲン化銀粒子は、前述したごとく２
重構造あるいは多重構造をとってもよい。

又単分散性のハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面
体、十四面体のようなものでもよく、また球状、板状な
どのようなものでもよい。

単分散性のハロゲン化銀粒子は、粒状性がよいと同時に
、光散乱の少ないサイズ域の場合は、画像の鮮鋭度もす
ぐれており好ましい、単分散性のハロゲン化銀粒子は、
特開昭５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同
５６−１６１２４号、同５６−７８８３を号、米国特許
筒４，４４４，８７７号、特開昭５７−１８２７３０号
、同５８−４９９３８号、同５ｇ−３７６ｉ３５号、米
国特許筒４，４４６，２２８号、特開昭５８−１０６５
３２号、同５８−１０７５３０号、同５８−１２６５３
１号、同５８−１４９０３７号、同５９−１０９４７号
、同５９−２９２４３号、同５９−７２４４０号、同５
９−１４０４４３号、同５９−１４８０４９号、同５９
−１７７５３５号、同５９−１５２４３８号等に詳しく
記載されている。

本発明の感光材料に使用できる他の好ましいハロゲン化
銀粒子としては、アスペクト比５以上の平板状の粒子が
ある。これは、光散乱性が少ないので画像の鮮鋭度が高
く好ましい。平板状のハロゲン化銀粒子については、米
国特許筒４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許筒２，１１２，１５７号等に詳しく記載
されている。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄａ
ｓ著Ｃｈｉｇｉｓ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１９６７年）、　Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏ
−ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｓ＋ｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、
１９６６年）、Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ
ｌ＠　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏ
ｔ’ｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　（Ｔｈ
ｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記
載された方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
。

片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、公開技
報８６−９５９８号に記載されているような外表面にミ
ラー指数（ｎｎｌ）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義され
る結晶面を有するハロゲン化銀粒子が好ましく用いられ
る。

また、特開昭６１−７５３３７号に記載されているよう
な表面から内部に向って空洞の導通部を有するハロゲン
化銀乳剤も好ましく用いられる。このような比表面積の
大きいハロゲン化銀乳剤は特に色増感した場合に同一体
積の乳剤と比べて感度を出しやすいため本発明と組合せ
るとより有効である。

また、特開昭５７−１３３５４０号、同５８−１０８５
２６号あるいは同５９−１６２５４０号に記載されてい
るようなホスト粒子に組成の異なる銀塩をエピタキシャ
ル成長させた複合粒子を本発明に好ましく用いることが
できる。このような粒子は高感硬調の写真性を示すため
本発明を実現する手段として好ましい。

また、特開昭６１−１４６３０号および同６０−１２２
９３５号に記載されているようなテトラザインデン存在
下で成長させたハロゲン化銀乳剤は沃化銀含有率が高く
単分散性が優れているため高感度で優れた粒状性を示す
ため本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として好ましく用
いられる。

また、特開昭５８−１２６５２６号に示されるように、
含窒素複素環化合物の存在下で全硫黄増感もしくは金セ
レン増感を行ったハロゲン化銀乳剤はかぶりが少なく感
度が高い性能を示すた。め、本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤として好ましく用いられる。

また、特開昭５９−１４９３４５号あるいは同５９−１
４９３４４号に記載された、わずかに丸味を帯びた立方
体または１４面体結晶は、高感度の性能が得られるため
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤として好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩。

イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、
鉄塩又はその錯塩などを、共存させてもよい。

これらのうち、イリジウムの存在下で粒子形成されたハ
ロゲン化銀乳剤は高感度であるため（特公昭４３−４９
３５号、特公昭４５−３２７３８号）、本発明に使用さ
れるハロゲン化銀乳剤として特に好ましい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのた°めの手段としては古くから
知られたゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を
用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳
香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン
など）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって必要に応じて分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素
、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノ
ール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核。

オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許９２９．０
８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３
，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，
００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９
５９号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１
７号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２
号、英国特許１，２４２゜５８８号、特公昭４４−１４
０３０号、同５２−２４８４４号に記載されたものを挙
げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
７７．２９９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６．
４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７．８０３号、特公昭４３−４９３
６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１
８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３．５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい、米国特許３，６１５．６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５．７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明で用いる写真乳剤層には色素像形成物質としてカ
ラーカプラーが添加される。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー。

シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトア
ニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェ
ノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中に
バラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、
またはポリマー化されたものが望ましい。

カプラーには、化学量論的に４モルのハロゲン化銀で１
モル発色する４当量カプラーと、２モルのハロゲン化銀
で１モル発色する２当量カプラーがある。２当量カプラ
ーの方が銀の利用効率が高いので好ましい。しかし２当
量カプラーは、カブリの増加率も高いという問題を有し
ている。そこで全金量と全銀量の比率を２．８　Ｘ　１
０’″＠以下にしたハロゲン化銀乳剤と２当量カプラー
を組み合せたところ本発明の効果が一層顕著になった。

特に同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤
層から構成する際には、赤感性層、緑感性層、青感性層
の各々の最も感度の高い乳剤層には２当量カプラーが好
ましく使用される。一般に最高感層は、銀量が最も多く
銀とカプラーの比率が高くなっており、カブリを最も発
生しやすい部分である。

従って最高感層に２当量カプラーを含むカラーネガ感光
材料において本発明の効果がさらに顕著になった。

またカプリング反応性の高い、いわゆる高速反応カプラ
ーは、現像主薬の酸化生成物の利用効率が高くなるため
に銀の利用効率が高くなるので好ましい、２当量カプラ
ーの場合と全く同様に高速カプラーを含むカラーネガ感
光材料、さらに好ましくは最高感層に高速カプラーを含
むカラーネガ感光材料において本発明の効果がさらに顕
著になった。

カプラーのカップリング反応性は、相互に明瞭に分離し
得る異った色素を与える２種類のカプラーＭ及びＮを混
合して乳剤に添加して発色現像することによって得られ
る色像中のそれぞれの色素量を測定することによって相
対的な値として決定できる。

カプラーＭの最高濃度を（ＤＭ）ｗａｘ、中途段階での
発色濃度をＤＭ、またカプラーＮについてのそれをそれ
ぞれ（ＤＮ）＋ａｘ、　ＤＮと表すとすれば両力プラー
の反応活性の比ＲＭ／ＲＮは次の式で表わされる。

ＤＭ つまり、混合したカプラーを含む乳剤に、種々の段階の
露光を与え、発色現像して得られる数個のＤＭとＯＮと
の組を直交する２軸に１０ｇ（１−晶）としプロットし
て得られる直線の勾配からカップリング活性比ＲＭ／Ｒ
Ｎが求められる。

ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カプラーについ
て前記のようにしてＲＭ／ＲＮの値が求めれば、カップ
リング反応性が相対的に求められる。

上記のカプラーＮとして例えば下記のカプラーを用いて
求めれば良い。

シアンカプラーに対して しｌ マゼンタカプラー、黄色カプラーに対して本発明で用い
る高速反応カプラーとしては、前記のカプラーＮを用い
て求めたＲＭ／ＲＮの値が、シアンカプラーの場合１．
５以上、マゼンタカプラーの場合２．５以上、イエロー
カプラーの場合１を超える値を持つものが各々好ましい
。

以下に本発明で用いる好ましい高速反応カプラーの具体
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない、
各具体例中の（）内の数字は前記カプラーＮを用いて求
めたＲＭ／ＲＮの値である。

シアンカプラーの例 ＬｉＬＪ２１１ マゼンタカプラーの例 Ｃ１（８，３） Ｃ１（７，５） （ＭＡ（ＥＥ７１１ＴＡ−７） （ＭＡＧＥＮＴＡ−１０） （ＭＡα偶ＴＡ−Ｉｆ） イエローカプラーの例 （■Ｕ刀ト２） しｉ３ 本発明においてはかかる高速反応カプラーは少なくとも
各々の感色層のうちの最も感度の高い単位乳剤層に添加
することが好ましい、その使用量には格別な制限はない
が、銀１モル当りシアン高速反応カプラーｏ、ｏｏｓ〜
０．１モル、マゼンタ高速反応カプラーｏ、ｏｏｓ〜０
．１モル、イエロー高速反応カプラーｏ、ｏｏｓ〜０．
１モルの範囲が好適である。

また本発明では、米国特許第４，４２０，５５６号の第
１項および第３項から第８項までおよび特開昭５９−１
９１０３６号などに規定されている生成色素が適度に拡
散性を有する耐波１枚性カプラーを使用し、カバーリン
グパワーの向上により感度が向上することや粒状性を改
良することが可能である。これらカプラーは上記特許お
よび特開昭５６−１９３８号、同５７−３９３４号、同
５３−１０５２２６号、米国特許筒４，２６４，７２３
号などに記載された方法に従い、容易に合成できる。

以下にこれらのカプラーの具体例を示す。

（Ｙ−２） （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｍ−１） し１ （Ｍ−２） （Ｃ−１） （Ｃ−２） ｎ■ （Ｃ−３） ｎ■ （Ｃ−４） （”ＩＩＪ （Ｃ−５） ｕ 本発明において写真乳剤には、感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写
真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類
、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特に
ニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト
化合物類、たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物、たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類、たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（Ｌ３ｙ３ａｗ７）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼン
スルフィン酸類；などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

詳しくは、イージェービル（Ｅ、Ｊ、　Ｂｉｒｒ）著。

スタビリゼーションオブフォトグラフィックシルバーハ
ライドエマルジョン（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉ
ｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）、フォーカルプレス（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊（１９７４年）等を参照すれば
よい。

本発明に於ては、下記一般式（１）で表わされる化合物
を含有させるのが特に好ましい。

一般式（１） （式中、ｎｉは少なくとも１個の−ＣＯＯＭもしくは一
５０１Ｍで置換された脂肪族基、芳香族基またはへテロ
環基を表わし、Ｍは、水素原子、アルカル金属原子、四
級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表わす、） 以下に本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化
合物の好ましい具体例を挙げる。但し。

これらのみに限定されるものではない。

／ ＯＯＣ ＼ ＧＯＯＨ 「 ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ，Ｎ　ａ ＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ 本発明には現像にともなって現像抑制剤を放出するカプ
ラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。

ＤＩＲカプラーとしては１例えば米国特許筒３，２２７
．５５４号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制剤
を放出するもの；特公昭５８−９９４２号等に記載のベ
ンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出するも
の；特公昭５１−１６１４１号等に記載のいわゆる無呈
色ＤＩＲカプラー；特開昭５２−９０９３２号に記載の
離脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環現像
抑制剤を放出するもの：米国特許第４゜２４８．９６２
号に記載の離脱後に分子内求核反応を伴って現像抑制剤
を放出するもの；特開昭５６−１１４９４６号、同５７
−５６８３７号、同５７−１５４２３４号、同５７−１
８８０３５号、同５ｇ−９８７２８号、同５８−２０９
７３６号、同５ｇ−２０９７３７号、同５ｇ−２０９７
３８号、同５８−２０９７４０号等に記載の離脱後に共
役系を介する電子移動により現像抑制剤を放出するもの
；特開昭５７−１５１９４４号等に記載の現像液中で現
像抑制能が失活する拡散性現像抑制剤を放出するもの；
特開昭６０−１８２４３８号、特開昭６０−１８４２４
８号等に記載の反応性化合物を放出し、現像時に現像抑
制剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活させたりす
るもの；等を挙げることが出来る。

以上のＤＩＲカプラーの中で本発明との組合わせでより
好ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号に代表さ
れる現像液失活型（いわゆるスーパーＤＩＲカプラー）
；米国特許筒４，２４８，９６２号および特開昭５７−
１５４２３４号に代表されるいわゆるタイミング型ＤＩ
Ｒカプラー；特開昭６０−１８４２４８号に代表される
反応型ＤＩＲカプラーであり、その中で特に好ましいも
のは、特開昭５７−１５１９４４号に代表される現像液
失活型（いわゆるスーパーＤＩＲカプラー）および特開
昭６０−１８４２４８号に代表される反応型ＤＩＲカプ
ラーである。

以下に本発明との組合わせで使用されるＤＩＲカプラー
の好ましい具体例を示す。

・′、淀）！１ｌＨｃＯｃＨ＝Ｑ（。

Ｎ しＩ 凸 υ Ｄ−１５ Ｄ−１７ Ｉ ｌ ＼ Ｃ１ Ｎ１艮λ１ＮｔＬＪＩ３ ト３１ ト３２ ＩＮ＝八 ト３５ Ｄ−羽 ｎｔ＋ Ｕち 本発明には上述のカプラー以外にも色補正の効果を持つ
カラードカプラーを併用してもよい。又、ＤＩＲカプラ
ー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって
、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合
物を含んでもよい。

本発明では銀現像に伴なって現像促進剤もしくはカブラ
セ剤を形成しうる化合物（以下ＦＲ化合物という）を使
用、して高感度化を達成することが可能である。これら
ＦＲ化合物は、米国特許筒４．３９０，６１８号、同４
，５１８，６８２号、同４，５２６，８６３号、同４．
４８２，６２９号、特開昭５９−１５７６３８号、同５
９−１７０８４０号、同６０−１８５９５０号、同６０
−１０７０２９号などに記載されている方法により容易
に合成できる。

ＦＲ化合物は２種以上を併用してもよい、ＦＲ化合物の
添加址は同一層もしくは隣接層の銀１モル当り０．２モ
ル以下１Ｏ−１０モル以上、好ましくは０．０２モル以
下１０−７モル以上である。ＦＲ化合物は単独であるい
は色画像形成用カプラーと一緒に、オイルプロテクト法
として知られる水中油滴分散法により、ハロゲン化銀乳
剤層へ導入して使用し、所期の目的を達成することがで
きる。

以下にＦＲ化合物の代表例を挙げる。

Ｒ−１ ｎ■ Ｒ−２ Ｉ Ｒ−３ ／ ＣＳＨ工、−１ Ｒ−４ Ｈ Ｒ−５ １”ＩＩＪ ＦＲ−１０ ＰＨ−１３ Ｉ４ Ｒ−１４ Ｒ−１５ Ｒ−１６ ＦＲ−２３ 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法１例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジ
オクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（
例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例え
ばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート
）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリ
ブチル）など、又は沸点約３０℃ないし１５０℃の有機
溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキ
ルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルア
セテート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入される。

使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画像をあ
たえるように選ぶと都合がよい、シアン発色剤から形成
されるシアン染料の最大吸収帯は約６００から７２０ｎ
ｍの間であり、マゼンタ発色剤から形成されるマゼシタ
染料の最大吸収帯は約５００から５８０ｎｍの間であり
、黄色発色剤から形成される黄色染料の最大吸収帯は約
４００から４８０ｎｍの間であることが好ましい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジェーション防止その他種々
の目的で染料を含有していてもよい。このような染料に
は、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料
が包含される。

なかでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料が有用である。用い得る染料の具体例
は、英国特許５８４　、６０９号、同１，１７７．４２
９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９６６２（
１，同４９−１１４４２０号、同５２−１０８１１５号
、米国特許２，２５５，０７７号、同２，２７４，７８
２号、同２，３９０，７０７号、同２，４９３，７４７
号、同２，５３３，４７２号、同２，８４３，４８６号
、同２，９５６，８７９号、同３，１４８，１８７号、
同３，１７７．０７８号、同３，２４７，１２７号、同
３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４号、同３
，６５３，９０５号、同３，７１８，４７２号、同４，
０７１，３１２号、同４，０７０，３５２号、同４，４
２０，５５５号に記載させられたものである。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に、染料
や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カ
チオン性ポリマーなどによって媒染されでもよい。例え
ば、英国特許６８５，４７５号、米国特許２，６７５，
３１６号、同２．８３１１１，４０１号、同２，８８２
，１５６号、同３，０４８，４８７号、同３，１８４，
３０９号、同３，４４５，２３１号、西独特許出［（Ｏ
ＬＳ）　１　、９１４　、３６２号、特ＩＪ　昭５０−
４７６２４号、同５０−７１３３２号等に記載されてい
るポリマーを用いることができる。

本発明のカラーネガ写真感光材料は１通常イエローフィ
ルター層を含有する。イエローフィルター層には、コロ
イド銀あるいは特願昭６１−１８３９４５号明細書に詳
記されているイエローフィルター染料を用いるのが好ま
しい。

本発明の感光材料には、一般にハロゲン化銀感光材料に
用いられている種々の添加剤を使用することができる。

このような材料は例えば、米国特許第４，５９９，３０
１号明細書に記載されている１代表例を挙げると、同明
細書３３欄１２行から３ａｌ１１４５行に記載された界
面活性剤（３３欄）、水不溶または難溶性ポリマー（３
３−３４６１）、紫外線吸収剤（３７−３８欄）。

色カブリ防止剤（３７欄）、色かぶり防止剤（３８欄）
、ヒドロキノン類（３８欄）等である。

本発明の感光材料は、例えば上記米国特許第４．５９９
，３０１号明細書３４欄ないし３５欄に記載された方法
に従って現像処理できる。また特開昭６１−３５４４６
号公報に記載されたような、安定化処理または水洗処理
によって脱銀工程以降の大巾な節水を行うことができる
。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料１０１　を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ　／　ｒｄ単位で表わした
塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布
量を示す。ただし増感色素については。

同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位
で示す。

（試料１０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　銀　０．１８ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　１．４０第２
層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン　　０．
１８Ｅ　Ｘ　−１０，０７ ＥＸ−３０，０２ Ｅ　Ｘ　−１３０，００４ Ｕ　−１０，０８ Ｕ　−２０，０８ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　１．０４第
３層（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（０，６μｍ）　　　　　　　　銀　１
．５２金２４．３　Ｘ　１０−’ 増感色素ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　６．９Ｘ
１０−″６増感色素■１．８Ｘ１０−’ 増感色素ｙ１　　　　　　　　　　　　　　　３．ｌＸ
１０−’増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　
　４．０Ｘ１０−’Ｅ　Ｘ　−２０，３５０ ＨＢ　Ｓ　−１０，００５ Ｅ　Ｘ　−１００，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．８７第
４層（第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（０，８μｍ）　　　　　　　　銀　１
．３８金１９．３Ｘ１０−’ 増感色素１５．ｌＸ１０−’ 増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　１．４
　Ｘ　１０−’増感色素ｎｕ　　　　　　　　　　　　
　　　　２．３　Ｘ　ｔｏ−’増感色素ＩＶ　　　　　
　　　　　　　　　　　３．０Ｘ１０−’Ｅ　Ｘ　−２
０，３００ Ｅ　Ｘ　−３０，０５０ Ｅ　Ｘ　−１００，０１５ ＨＢ　Ｓ　−２０，０５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　１．１９第
５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（１，１μｍ）　　　　　　　銀　２．
０８金２３．９Ｘ１０−’ 増感色素ＩＸ　　　　　　　　　　　　　　　　５．４
　Ｘ　１０−’増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　
　　　　１．４　Ｘ　１０−’増感色素ＩＩＩ　　　　
　　　　　　　　　　　　２．４Ｘ１０−’増感色素Ｉ
Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　３．Ｉ　Ｘ　１０
−’Ｅ　Ｘ　−５０，０５０ Ｅ　Ｘ　−３０，０５Ｓ Ｅ　Ｘ　−４０，１５０ ＨＢＳ−１０，３２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　１．５６第
６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　１．０６第
７層（第１緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（０，６μｍ）　　　　　　　　銀　０
．６４金１０．２　Ｘ　１０−’ 増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　３．０Ｘ
１０−’増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０Ｘ１０″″４増感色素■　　　　　　　　　　
　　　　　３．８Ｘ１０−’Ｅ　Ｘ　−６０，２６０ Ｅ　Ｘ　−１０，０２１ Ｅ　Ｘ　−７０，０３０ Ｅ　Ｘ　−８０，０２５ ＨＢＳ−１０，１００ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．６４第
８層（第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（０，７７ｚｍ）　　　　　　　　銀　
１．１２金１６．８　Ｘ　１０−’ 増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　２．Ｉ　
Ｘ　１０−’増感色素ＶＩ　　　　　　　　　　　　　
　　　７．ＯＸ　１０−’増感色素■　　　　　　　　
　　　　　　　２，６　Ｘ　１０−’Ｅ　Ｘ　−１２０
，０１８ Ｅ　Ｘ　−８０，０１０ Ｅ　Ｘ　−１０，００８ ＥＸ−７０，０１２ ＨＢＳ−１０，６０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．７３第
９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（１，０μｍ）　　　　　　　　銀　２
．０７金２４．８　Ｘ　１０−’ 増感色素■　　　　　　　　　　　　　　　３．５ＸＩ
Ｐ’増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　　　　　　　　８
．ＯＸ　１０−’増感色素■　　　　　　　　　　　　
　　　３．０Ｘ１０−’Ｅ　Ｘ　−６０，０６Ｓ Ｅ　Ｘ　−１２０，０３０ Ｅ　Ｘ　−１０，０２５ ＨＢＳ−２０，５５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　１．５４第
１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　銀０．０５Ａ
　−１０，０８ ＨＢＳ−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．９５第
１１層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（０，６μｍ）　　　　　　　銀　０．
３１金５．ＯＸ　１０−’ 増感色素■　　　　　　　　　　　　　　　３．５Ｘ１
０−’Ｅ　Ｘ　−９０，８Ｓ Ｅ　Ｘ　−８０，１２ ＨＢＳ−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　１．１０第
１２層（第２青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（０，８μｍ）　　　　　　　　銀　０
．３９金５，５Ｘ１０−’ 増感色素■　　　　　　　　　　　　　　　２．　Ｉ　
Ｘ　１Ｏ−４ＥＸ−１１０，２０ Ｅ　Ｘ　−１００，０１５ ＨＢＳ−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．７８第
１３層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（１，３μｍ）　　　　　　　　銀　０
．７７金７．７Ｘ１０−’ 増感色素■　　　　　　　　　　　　　　　２．２Ｘ１
０−’ＥＸ−１１０，２０ ＨＢＳ−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．６９第
１４層（第１保護層） Ｕ　−１０，１１ ０−２０，１７ ＨＢＳ−１０，９０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．７３第
１５層（第２保護層） ｓ　−ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏ
ｓＳ　−２０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．７２各
層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面
活性剤を添加した。

ここで使用した沃臭化銀乳剤の特性を表１に示す。

（以下余白） 表　　　　１ 申：Ａ：平均粒径（球相当径）（μｌｌ１）Ｂ：球相当
径の変動係数（％） Ｃ：平均沃化銀含有率（ｍ０１幻 Ｄ＝構造 Ｅ：コア／シェル比 Ｆ：形状 Ｇ：直径／厚み比 Ｈ：Ａｕ／Ａｇ　（重量比） （試料１０２） 試料１０１の金の址を表２に示すごとく変更して試料１
０２を作成した６ 金の量は下記の様にして変更した。試料１０１の作成に
使った金／イオウ増感した４０℃のハロゲン化銀乳剤に
、乳剤５００ｇあたりイオン交換樹脂（商品名：ダウエ
ックスｌＸ８）を４．５ｇ添加して１５分〜３０分間撹
拌して金の意を調節した。その後フィルターで口過して
イオン交換樹脂をハロゲン化銀乳剤から取り除いた後、
ｐｔｌとｐＡｇを元の値になるように再調節した。

金の定址は明細書に記載した手順に従って原子吸光法で
行なった。

銀の定祉は原子吸光法で行なった。

表　　２ 実施例１で用いた化合物の構造式および化合物名を以下
に示す。

Ｘ−１ ＥＸ−２ ｎｌ ＥＸ−３ ｕ ＥＸ−４ （”ＩＩＩ ＥＸ−６ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ Ｆ！ｘ−１２ ＼ ＥＸ−１３Ｃ５Ｈ１７（ｔ） Ｓ−１３−２ Ｈａｓ−１トリクレジルフォスフェート胚−２ジブチル
フタレート 増感色素 Ｉ ■ Ｈ 試料１０１，１０２を、温度２５℃、相対湿度６０％の
雰囲気および温度６０℃、相対湿度３０％の雰囲気に３
日間保存したあと、発明の詳細な説明に記載した特定写
真感度の測定法に従って露光及び現像して写真特性を測
定した。

得られた結果を第３表に示す。

（以下余白） 試料１０１，１０２を、神奈川県南足柄市の富士写真フ
ィルム足柄研究所にて室温で１年間保存した後に前記と
同様の方法でセンシトメトリーした。

結果を表４に示す。

表　　　４ 表３と表４の結果より、本発明の感光材料は、保存性に
すぐれていることがわかる。

次に試料１０１，１０２を室温で水素ガスに６０分間さ
らすことによって水素増感を試みた。

結果を表５に示す。

表　　５ この結果より、　Ａｕ／Ａｇ比を減少させたサンプルは
、水素ガスによる還元増感による感度上昇中が　　２大
きいことがわかる。

実施例２ 試料１０１，１０２の第５層（第３赤感層）の２当量カ
プラーＥｘ−５、Ｅｘ−４の代りに等モルのＥｘ−２を
使用して各々試料１０３，１０４を作成した。

試料１０１〜１０４を温度２５℃、相対湿度６０％の雰
囲気および温度６０℃相対湿度３０％の雰囲気に３日間
保存したあと実施例１と同じ方法でセンシトメトリーし
た。

結果を表６に示す。

表　　６ 表６より、２当量カプラーを使用した場合の方が本発明
の効果が顕著なことがわかる。

実施例３ 試料１０１，１０２の第５層のＡｇ量を２．０８（ｇ／
ビ）から１．４６（ｇ／イ）にして各々試料１０５，１
０６を作成した。

試料１０１，１０２，１０５，１０６を実施例１と同様
にして室温で１年間保存してセンシトメトリーした。

結果を表７に示した。

表　　７ 表７より、Ａｕ／Ａｇ比を下げＡｇ量を下げると本発明
の効果はさらに顕著になることがねがった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化
   銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラーネガ写真感光
   材料において、単位面積あたりの感光材料に含まれる金
   塗布量の銀塗布量に対する重量比（金／銀）が２．８×
   １０＾−＾６以下であることを特徴とするハロゲン化銀
   カラーネガ写真感光材料。