JPH02103115A - 溶融押し出しフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高透明性を有し、他の物性にも優れたｆ８融押
し出しフィルムに関する。

（従来の技術） エチレンと不飽和カルボン酸（たとえばアクリル酸およ
びメタアクリル酸）とのインターポリマーは周知であり
、それを溶融押し出ししてなるフィルムたとえばブロー
フィルムも知られている。

しかしながら従来知られたこれらフィルムは透明性、強
靭性、柔軟性（可撓性）、化学的抵抗性、熱シール特性
等が必ずしも十分でなく包装材料等としての利用には限
界があった。

本発明者等の検討の結果、非定常状態下で又は非攪拌管
状反応器中もしくはバッチ反応で作ったポリマーとは異
なり、またブロックコポリマー又はグラフトコポリマー
とも異なり、攪拌反応器中で高温高圧下でフリーラジカ
ル型開始剤を使用して定常状態下で作ったときのエチレ
ンと不飽和カルボン酸等とのインターポリマーが上記緒
特性の顕著に改善された溶融押し出しフィルムを与える
ことを知見し本発明に到達した。

（発明の開示） 本発明は少なくとも６５重量％のエチレンを含み残余チ
が少なくともｌのα，β−オレフイン性不砲和有機モノ
マーを含み且つ３以下のゲルレイティングを有するラン
ダムインターポリマーからなる溶融押し出しフィルムを
提供するものである。

本発明のインターポリマーは実質的に一定の温度および
圧力の条件下に及び実質的に定常状態の連続操業下にフ
リーラジカル開始剤の存在において良く攪拌されたオー
トクレーブ中で製造されるエチレン／ミーβ−オレフィ
ン性不飽和有機コモノマーのランダムなインターポリマ
ー１ｃ関シて、温度および圧力の合成条件を重合混合物
中の所定のコモノフー濃度およびポリマーｍ度について
二相条件と単一相条件との間に存在する相境界よりも十
分に高く保持してそれぞれの分子量分布（ＭＷＤ）境界
すなわちＮｆｉ平均平均分子数／数平均分子量が最大に
なる合成条件に密接に近づけ、到達させおよび／または
これを越えさせることによって製造される。

通常の操作過程においては、プロセス操作者は追加経費
から誘導される利益についての認識がない限り、所定の
製品を得るに必要と考えられる以上のエネルギー（温度
および／または圧力）を使用しようとはしないものであ
り、上記のようにエチレンのインターポリマーの製造に
十分であると一般に考えられているよりも大きなエネル
ギー（温度および圧力）を使用すること自体またそれが
予想外の効果をもたらすことは全（意外なことである。

第１図は上記の製造性の概念の理解を視覚的に助けるた
めの図である。

第１図において、そこには合成条件が相境界を超過する
条件および単一相操作が達成される条件を越えて実質的
に増大するとき、分子量分布（ＭＷＤ）境界に到達し次
いでこれを越えるまで重量平均分子ｔ（ＭＷｗ）／数平
均分子量（ＭＷｎ）の比が増大すること即ちＭＷＤの広
がりが生ずることが見出される。第１図を参照して、Ｍ
Ｗｙ／ＭＷｎの比の増大は相境界に到達する合成条件よ
りも十分に高い且つ米国特許第４２４ａ９９０号に記載
の非ランダム性範囲よりも高い温度および圧力において
製造されたコポリマーから作ったフィルムおよび製品の
性質の有利な変化によって達成されていることがわかる
、更に有利な効果はＭＷｌｔ界を越えてＭＷＤの減少が
認められＭＷｗ／ＭＷ　ｎの比が狭くなる場合に認めら
れる。

上記の概念はエチレンが七ツマー混合物の過半量を構成
するエチレン／オレフィン性不飽和有機コモノマーのイ
ンターポリマーに広（適用可能であると認められるけれ
ども、コモノマーとしてアクリレート、メタアクリレー
ト、ビニルエステル、およびオレフィン性不飽和酸を使
用する場合に特に適用可能である。エチレン／アクリル
酸（またはメタアクリル酸）のインターポリマーの製造
に最も特別に適用可能であり好ましく使用される。以下
の記述はコモノマーとしてアクリル酸およびメタアクリ
ル酸を使用する場合を特に示しである。

本発明の目的は特に０．０１〜約５０００ｒ／１０分（
ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８Ｅ）の範囲のメルトインデックス
をもつエチレン１０，１〜３５重量−〇〇、β−エチレ
ン性不飽性力飽和カルボン酸えばアクリル酸およびメタ
アクリル酸）のコポリマーを製造することによって達成
される。「均質のランダムな」なる用語はコポリマー分
子の実質的すべてが、その分子量は変化しうるけれども
、実質的に同じ化学組成をもつこと；及び該コポリマー
は（米国特許第４２４ａ９９０号に従って測定して０．
４４未満のコポリマー中の隣接酸ｍｊｌｌ−１／全カル
ボン＃ＲＭ量−の比をもつこと、を意味する。

本発明のコポリマーからなるフィルムは強靭性、柔軟性
および化学的抵抗、ならびｋすぐれた透明性、増大した
熱シール強度、改良された熱粘着強度および減少したミ
クロゲル濃度を兼ね備える。本発明のコポリマーの驚異
的寄与の１つは比較的低いコモノマー濃度（すなわち＜
１０重量％）でえられるすぐれた透明性である。このよ
うな低濃度において、本発明のコポリマーは高い酸濃度
においてのみ又は米国特許第３２６４２７２号、同第４
，２４８，９９０号、および同第４，３５１，９３１号
に記載されているような酸塩中和という追加調製工程を
介してのみ通常達成しうる透明性を示す。従ってこれら
のコポリマーは、異常な延伸、取扱い容易性、接着性お
よび印刷性（コロナまたは他の予備処理を必要としない
）ならびにすぐれた加工性という追加の利点の認められ
る柔軟性包装料のような用途における高透明度ブローフ
ィルムとして著るしく有用である。

本発明のインターポリマーは改良された延伸率、接着強
度および熱シール強度の認められる被覆フィルム用途に
好適な（エステル化予備処理を必要とすることのあるゲ
ル透過クロマトグラフで測定した）分子量分布をもって
容易に製造することもできる。

白菜技術においてふつうに知られている従来のエチレン
／カルボン酸コポリマーは通常は貧弱なブローフィルム
光学特性しか示さず、そのためある種の包装材用途にお
ける広範囲な利用が妨げられている。それ故、この酸コ
ポリマーに実質的な透明性を付与するために、「イオノ
マー」の製造のための酸塩中和という周知の技術が時と
して使用される。然しなからイオノマーの製造は接着性
を付与するカルボキシル基もしくは酸基を「中和」する
ことによってもとのバルク接着性をやや損なう傾向があ
る。通常は、ブローフィルムのコンバーター、コーター
及びラミネーターはイオノマー製品を予備処理して適正
な接着性を再獲得しなければならない。透明な、接着フ
ィルム等級のまたは被覆等級の製品を得るための周知の
操作の他の欠点は、イオノマーが通常のポリエチレン押
し出し装置上での処理に対し【レオロジー的に硬く（す
なわちイ・オノマーが高いアンペア数を要求し、追加の
押し出し機冷却を必要とする）、有害なほどの湿気感度
をもつという事実である。

商業的に知られ【いるコポリマーの示す透明性欠如はこ
れらの製品が比較的広い分子量分布および／または不適
切な均質性によって特徴づけられることを物語っている
。

Ｐｉｅｓｋｉおよび５ａｓｈｉｈａ、ｒａ　（米国特許
第４２４８．９９０号）は単一相合酸の寄与としてのコ
ポリマー均質性を教示している。それ故、米国特許第４
２４ａ９９０号の均質な（然し非ランダムな）コポリマ
ーを製造するため忙は、相境界（すなわち二相反応条件
から単一相反応条件への転移）の位置を同定しなければ
ならず、また反応帯域は転移点よりもθ〜約５００　ｐ
ｓｉ高い反応器圧力および転移点よりもθ〜約１５℃高
い反応器温度に定常状態において保持しなければならな
い。

米国特許第４２４ａ９９０号に記載の「単一相−」製品
の改良された均質性は比較される１−二相」製品よりも
ミクログルもしくは「グレイ／」が低水準にあることに
よって実証される。然しなかも、このような「単一相」
製品は、それぞれの相境界に非常に接近した合成条件で
製造が行なわれるため、依然としてかなりな量のグレイ
ンを含む。このような「単一相」製品はまた（比較しう
る「二相」製品よりも）広い分子量分布を示し、透明性
の実質的減少があり、従って種々の包装材用途に必要な
透明性に達するためＫは酸塩中和が必要となる。改良さ
れた均質性によって埋合せられないこれらの「単一相」
製品の広い分子量分布はまた、比較しうる二相製品と比
べてフィルム、フィラメント、または被接のための最大
延伸率の減少をもたらす。

Ｐｉｅｓｋｉおよび５ａｓｈｉｈａｒａによって特定さ
れた範囲を越える合成温度および圧力において、えもれ
る単一布製品は隣接酸％／全全カルボン重重％の比の低
さによって示されるように（非ランダムなものに比べて
）ランダムであるといわれる。このような単一布製品は
（相境界のすぐ上の特定範囲の合成条件で製造されるも
のと同様に）、反応器の温度と圧力が累進的に増大する
につれて遂次増大する広い粒径分布をもつものと想定さ
れる。

ＭＷＷ／ＭＷｎの比を合成条件に対してプロットした第
４図を参照して、そこにはＭＷＤ境界として表識される
頂点に到達する曲線が示しである。合成条件の下端に対
応する曲線の下端近くに二相条件と単一相条件との間の
相境界が示しである。曲線の二相部分は符号１で示す。

Ｐｉｅｓｋｉおよび５ａｓｈｉｈａｒａ　（米国特許第
４２４ａ９９０号）の開示する非ランダムな単一相部分
は符号２で示してあり、これは相境界の起るプロセス条
件よりも０〜５００　ｐｓｉ高い圧力および０−１５℃
高い温度で製造したコポリマーの曲線の相対部分（度は
図示していない）を表わす。この相境界より上の合成条
件で製造したすべての製品は単一布製品である。符号３
で示す曲線部分は非ランダム単一相部分（２）とＭＷＤ
境界（ランダム単一相部分中にある）との間の曲線の相
対部分を表わす。このＭＷＤ境界を越えると、そこには
曲線部分（２）および（３）とほぼ同じ範囲に入る比を
もつが予想外に改良された性質をもつ製品を表わす符号
４で示すランダム単一相曲線の部分がある。曲線部分（
５）ま二相条件でえもれるものとほぼ同じ比をもつが二
相製品よりもかなり改良された製品を表わす。更に第１
図を参照して、腺す境界の両側に見出されるが非ランダ
ム製品を与えるプロセス条件よりも実質的に上にある製
品の改良が本発明の範囲内に入り、特に曲線の部分（４
）および（５）の製品が好ましい範囲である。

本発明によれば、著るしく改良された透明性、熱シール
強度および熱粘着性をもち、且つ二相製品に類似の分子
量分布をもつ均質でランダムな単一相エチレンコボリマ
ーが相境界の位置より十分上で且つ米国特許第４．２４
ａ９９０号に記載の非ランダム性の範囲より上で容易に
製造される。

相境界と同様に、我々は広い分子量分布から狭い分子量
分布へ移る転移点が存在することを発見した。相境界と
は異なり、分子被分布（ＭＷＤ）境界は開始剤要求ｔ（
効率）の劇的変化によっであるいはまた当業者に周知の
反応器攪拌モータのアンペア数の著るしい変化によって
同定されるものではない。然しなからこの位置は、一定
の製品メルトインデックスおよびコモノマー濃度におい
て分子量分布の不連続性を観察することによって所定の
コモノマー濃度において好都合に同定することができる
。合成条件は分子量分布（ＭＷＤ）境界を通過するよう
に変化するからである（第１図）。この分子量分布（Ｍ
ＷＤ）境界に到達する前は、ランダムな単一布製品は比
較しうる二相製品および非ランダム単一相製品よりも広
い分子量分布を示す。然しながら、ＭＷＤ境界に近づく
につれて、ランダム単一相製品は驚くべきことにその広
い粒径分布を埋め合せて着るしく改良された透明性、熱
シール強度および延伸率を可能にする均質性を示す。合
成条件が更に上昇し及び／または累進的にＭＷＤ境界を
越えると、それぞれの分子量分布は対応して狭くなる即
ちＭＷｗ／ＭＷｎの比は減少する。それ故、適切な合成
条件を使用することＫよって「二相」製品と均等の分子
量分布をもつ「単一相」製品を好都合に製造することが
可能であり、その結果として追加の物性改良を得ること
がり能である。ランダム単一相製品はＭＷＤ境界に近づ
き、到達しあるいはこれを越える合成条件下で製造され
、既に知られている非ランダム単一相製品および二相製
品よりすぐれている。それは本発明によるこのような単
一相製品は１合混合物中の均等なコモノマー濃度および
ポリマー譲１建において次式によって定義される重量平
均分子量／数平均分子量の比をもつからである。

×〔Ｃ３またはＣ４） 式中、ＭＷＷは重量平均分子量であり；ＭＷｎは数平均
分子量であり； Ｃ１は所定のコモノマーについての２１ｊ！フラクシヨ
ンコ境界における重量平均分子量／数平均分子量の比で
あり；Ｃ２は所定のコモノマーについての＞ｖｔｉｔフ
ラク７ヨンコＣ３は約０．７５〜１．０好ましくは約０
．８５〜約１．０の範囲の数値であり； Ｃ４は約１．０〜約０．１の範囲の数値である。

ただし、Ｃ３は単一相非ランダム範囲とＭＷＤ境界との
間の製品を製造するプロセス条件において使用され；Ｃ
４はＭＷＤ境界を越える製品を製造するプロセス条件に
おいて使用される。

ＭＷＤ境界において、Ｃｓと０４は共に１に等しい。

製品の性能は分子量分布に密接に関係する（たとえば、
狭い分子量分布はすぐれたコポリマー透明性に一般に要
求され、比較的広いＭＷＤはすぐれた被覆性に通常要求
される）ので、単一製品メルトインデックスで広範囲の
異なった分布を作る能力は広範囲のフィルム、被覆、成
形および積層の用途に好適な製品の製造を可能にする。

ＭＷＤ境界の正確な位置はコモノマー濃度および他の多
数の可変因子に依存するけれども、上記の試験はその位
置が所定のコモノマー濃度について対応する相境界より
も十分上にあることを実証している。たとえば、９重ｆ
ｔ％のアクリル酸を含有するエチレン／アクリル酸コポ
リマーを製造するとき、ＭＷＤ境界は相境界よりも＞２
０００ｐｓｉ高い温度、〉１５″高い温度において生ず
る。

所望の分子量分布を１調製」シ、改良された透明性およ
び被覆特性を達成するという能力に加えて、本発明のコ
ポリマーはＭＷＤ境界の直下で、ＭＷＤ境界で又はＭＷ
Ｄ境界より上で製造した「単一相」製品は比較しうる［
二相製品よりミクロゲルもしくはグレインが少なく且つ
たとえば米国特許第４２４ａ９９０号で製造される非ラ
ンダム「単一相」製品よりもグレインが少ない。事実、
対応するＭＷＤ境界またはそれ以上において、完全に「
グレインのない」製品が容易に製造される。このミクロ
ゲルもしくは「グレイン」の減少は美的魅力をもつ。過
度の量のグレインの存在は不適切な熱シールおよび熱粘
着の強度に寄与することかあり、また接着性を損なうこ
とによる脱積層の促進をもうながすことがある。これら
の「単一相」製品の熱シールおよび熱粘着の改良強度も
また本発明の目的である。

本発明のコポリマーは相境界条件をかなり越えている限
り約１３０００〜約５　Ｑ　０００　ｐｓｉの反応器圧
力および約１５０〜約３５０℃の反応器圧力において好
都合に製造することができる。好ましい反応器は１：１
から約１６：１のＬ／Ｄ比をもつ連続式オートクレーブ
である。この反応器は白菜技術で常用のバッフル系を設
置することによって［またはそれ以上の反応帯域から成
ることができ、またこの反応器は１つまたはそれ以上の
他の反応器とシリーズに連結されていてもよく；更忙こ
の反応器は英国特許第Ｌ０９６．９４５号に記載されて
いるような１つまたはそれ以上のコモノマー人口点を備
えることもできる。従って、２つ以上の反応帯域を使用
するときは、「中部帯域」および／または「中間帯域」
の一定環境を与えるように保持することができ、あるい
はまた複数の帯域および／または反応器の間および内部
に環境の変化が存在するように操作することもできる。

本発明のコポリマーはコモノマーおよび／または開始剤
の搬送体および／または担体としての溶媒または炭化水
素を使用してまたは使用することなしに製造することが
できる。これらの製品はまた「イオノマー」として白菜
技術において知られているイオン性コポリマー製造のベ
ース樹脂としても有用であり、そこから透明性、化学的
抵抗および熱粘着強度の付加的改良が容易にえられる。

エチレン／カルボン酸のインターポリマーをしばしば特
徴づけるゲルは多くの異なった形体の、種々の大きさの
、ｌｆ１！ｌまたはそれ以上の発生源から生じるもので
ありうる。

たとえばミクロゲルもしくは「グレイン」（すなわち非
常に小さくて微細な粒子）は本発明によればそれぞれの
相境界内で又は相境界にごく近い点で操作することによ
り起因するものとして示され；大きなゲル（すなわち〉
２５μの粒径のゲル）は通常は熱的酸化／劣化に起因す
るものもしくはその結果である；然しミクロゲルもしく
は１−グレイン」に実際にはこれらの大きなゲルの「種
」でありうる。

以下の記述において、次のゲル・レイティングを使用す
る。

ゲルレイティング 眼にみえるゲルはない。

非常に僅かなミクロゲル。

若干のミクロゲル。

若干のミクロゲル、若干の大きなゲル。

多数のミクロゲル、若干の大きなゲル。

多数のミクロゲル、多数の大きなゲル。

ひどいゲル。

（来　ブローフィルム試料の肉眼観察による基準に従う
レイティング。） 換言すれは前記した重量平均分子量／数平均分子量の比
を満足する本発明のインターポリマーは上記に定義する
ゲルレイティングが３以下、好ましくは２以下、最も好
ましくは１以下に相当する。

本発明のインターポリマーは通常、数平均分子量が３０
００〜４０，０００、より好ましくは４，５００−１５
５００、重量平均分子量が４，５００〜２５ＱＯＯＯ％
より好ましくはｌ　ＬＯＯＯ〜１７５００ＯＭＷＤ比カ
１．５〜２５．０、より好ましくは２．５〜１４，５で
ある、溶融押し出しフィルムの製造はブロー法、ナダイ
法等常法に従って行なわれる。

次の例によって本発明の詳細な説明するが、本発明はこ
れらの具体例に限定されるものではない。

例１（比較のためのもの） ６、５　”＋Ｍｔ％のアクリル酸を含み２．５Ｆ／１０
分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８Ｅ）
をもつエチレン／アクリル酸コポリマーから１．５ミル
のブローフィルムを作った。このコポリマーはその相境
界よりも約Ｏ〜５００ｐｓｉ高い圧力および約Ｏ〜１５
℃高い温度で製造したものであり、そしてそのフィルム
は過度のミクロゲルもしくは「グレイン」を示し、１２
％透過のガードナー透明度、２５％反射光の２０フイル
ム光沢、５．５％散乱光のフィルム曇り、３１Ｏ下シ一
ル棒温度における３、２ポンド／インチの熱シール強要
および３００？シ一ル棒温度における１　５０　ｆ／イ
ンチの熱粘着強度をもっていた。

例２ 例１とは異なり対応する相境界よりも約３５００〜約４
５００ｐｓｉｇ高い圧力（即ち約２４０００ｐｓｉｇ）
および約１６〜約１８℃高い温度（即ち約４２５下）で
攪拌式オートクレーブを用い例１と同じメルトインデッ
クスをもつ６．５重量％アクリル酸含有のエチレン／ア
クリル酸コポリマーを製造した。このフィルムから作っ
たブローフィルムは４７％のガードナー透明度、４５チ
の２０″光沢、３．２チのフィルム曇り、無視しうるミ
クロゲルもしくは「グレインＪ、３１０７における４、
９ポンド／インチの熱シール強度、および３００？にお
ける２００？フインチの熱粘着をもっていた。例１およ
び２のフィルム試料は共にＮＲＭ２０／ｌＸ　Ｌ／Ｄ押
し出し機（ニアリング、マンドレル、環状ダイ、および
テークオフユニットを備える）で１．５ミルのフィルム
にしたものであった。いづれの場合も２０４℃のメルト
温度を保持し、ブローアツプ比は２．２５：１であった
。

上記例１および２のデータならびに追加のエチレン／ア
クリル酸コポリマーの試料のデータを以下の表に示す。

例１．５．８．１１および１５は相境界よりも０−５０
０ｐｓｉ高い圧力および０−１５℃高い温度での非ラン
ダムコポリマーの製造に使用する従来技術の例であるの
に対して、残余の例は本発明の種々の具体例（そのすべ
ては相境界温度よりも高い温度で製造）を示すものであ
る。

第Ｖ表 例 チアクリル酸（±０．３） メルトインデックス ｔＺｌＯ分（±０．２５） ＭＷｗ／ＭＷｎ（ＧＰＣ） 相境界超過分の合成圧 （ｐｓｉ） ＭＷＤ境界超過分の合成 圧（ｐｓｉ） ９．０ １２．０ （４５００−３５００）” ９．０ １２．０ ９．２ ±５００ 秦 Ｂｌａｃｋ　Ｃ１ａｗｓｏｎ押し出しコーター（３号イ
ンチ押し出し機、３０／ｌ、Ｌ／Ｄ）：メルト温度５５
０　’Ｆ。

スクリュー速［８５ＲＰＭ、空気ギャップ６イフチ意味
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成条件とＭＷｗ／ＭＷｎ比の関係を示す線図
である。 ニップ速度（ｆｐｍ） ドローダウン速度（ｆｐｍ） 最小コーティング（ミル） シール特性 ０、５０ ＞１５００ ０、３５ 出 願 同 人 ザ ダウ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも６５重量％のエチレンを含み残余％が少
   なくとも１のα，β−オレフイン性不飽和有機モノマー
   を含み且つ３以下のゲルレイテイングを有するランダム
   インターポリマーからなる溶融押し出しフィルム。 ２、ａ，β−オレフィン性不飽和有機モノマーがアクリ
   ル酸である請求項１記載のフィルム。 ３、ａ，β−オレフィン性不飽和有機モノマーがメタク
   リル酸である請求項１記載のフィルム。 ４、ゲルレイテイングが２以下である請求項１〜３のい
   づれか１項記載のフィルム。 ５、ゲルレイテイングが１以下である請求項１〜３のい
   づれか１項記載のフィルム。