JPH02103209A

JPH02103209A - ポリプロピレンを製造する方法

Info

Publication number: JPH02103209A
Application number: JP25657788A
Authority: JP
Inventors: Jun Saito; 純齋藤; Takeshi Shiraishi; 白石　武; Akihiko Sanpei; 昭彦三瓶; Hiromasa Chiba; 千葉　寛正
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-10-12
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1990-04-16
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JP2700481B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、ポリプロピレンの製造方法に間し、更に詳し
くは、特定の予備活性化触媒を用いて、高結晶性で透明
性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関する。［従来の技術とその劃１ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量性
、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また経
済性においても優位なことから、フィルム、シートをは
じめとする各種成形品の製造に広く用いられている。しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩（特公昭４０−１，６５２号公報等）や、ベンジリデ
ンソルビトール誘導体（特開昭５１−２２．７４０号公
報等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があ
るが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場
合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不
十分であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を
使用した場合には、透明性においては一定の改良が見ら
れるものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリ
ード現象（浮き出し）が生じる等の課題を有していた。本発明者らは、透明性の改良されたポリプロピレンの製
造方法について鋭意検討した結果、チタン含有固体触媒
成分と、有機アルミニウム化合物、および必要に応じて
電子供与体からなる触媒を使用して、特定の単量体を少
量重合させて得られる予備活性化した触媒を用いてプロ
ピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンを重合させて得られたポリプロピレンが透明性
のみならず、結晶性も著しく向上することを見出し、本
発明に至った。本発明は、透明性の著しく高いポリプロピレンの製造方
法を提供することを目的とするものである。［課題を解決するための手段］本発明は以下の構成を有する。（１）［１］チタン含有固体触媒成分と、■有機アルミ
ニウム化合物（Ａ＋）、および必要に応じて ■電子供与体（８１）とを組み合わせ、このものに、アリルトルエンおよび／
またはアリルスチレンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ
当り、０．００１３〜１００ｇ重合反応させてなる予備
活性化した触媒を用いてプロピレン、若しくはプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合させること
を特徴とするポリプロピレンを製造する方法。（２）チタン含有固体触媒成分として、三塩化チタン組
成物を用いる前記第１項に記載の方法。（３）チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグネ
シウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ１）を必須成
分とするチタン含有固体触媒成分を用いる前記第１項に
記載の方法。（４）有機アルミニウム化合物（Ａ＋）として、一般式
が＾ＩＲ’−”ａ４ｓ−＋ａ＊１１　　（式中１１、Ｒ
２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基で示さ
れる炭化水−基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを
表わし、京た１、園゛は０く−◆−°≦３の任意の数を
表わす１）で表わされる有機アルミニウム化合物を用い
る前記第１項に記載の方法。（Ｓ）アリルトルエンおよび／またはアリルスチレンと
してＯ−フリルトルエン、ｐ−アリルトルエン、２−ア
リル−ｐ−キシレン、４−アリル−Ｏ−キシレン、およ
び５−アリル−■−キシレンから選択される１種以上の
単量体を用いる前記第１項に記載の方法。本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、立体規則性
ポリプロピレン製造用チタン含有固体触媒成分であれば
公知のどの様なものでも使用可能であるが、工業生産上
、好適には、特公昭５９−２８，５７３号公報、特開昭
５８−１７，１（１４号公報等に記載の方法で得られる
三塩化チタンを主゛成分とするチタン含有固体触媒成分
や、特開昭６２−１０４．８１０号公報、特開昭６２−
１０４，８１１号公報、特開昭８２−１０４，８１２号
公報等に記載のマグネシウム化合物に四塩化チタンを担
持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子
供与体を必須成分とするチタン含有固体触媒成分が用い
られる。また有機アルミニウム化合物（ＡＬ＋）としては、一般
式がＡＩＲ’！’ｌＸ５−１ｍ４ｍ＋’＋　（式中、Ｒ
１、Ｒ２Ｇｆフルキル基、シクロアルキル基、アリール
基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハ
ロゲンを表わし、またｍ、１はＯ＜ｍｅｎ’≦３の任意
の数を表わす１）で表わされる有機アルミニウム化合物
が用いられる。具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリｌ−ブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジＩ−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、１−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウムはＺ　ｆｌ類以上を混合して用いること
もできる。更に必要に応じて用いる電子供与体（Ｂ＋）とじては、
通常のプロピレン重合の際に、立体規則性向上の目的で
使用される公知の電子供与体が用いられる。電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を存する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
、シラノール類や５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物などである。具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
、シートアミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、
ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、シートヘキシルエーテル、
ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ミーオクチルエーテル
、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、
２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジル
アルコール、エチレングリコール、グリセリン等のアル
コール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メタク
リル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｌ−
プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢
酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス
酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフ
トエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル
、ナフトエ酸トエチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等
のそノカルポン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メチ
ルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族多
価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロ
ピル、フタル酸量ノーｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、フタル酸ジ−ｌ−ブチル、フタル酸ジーｎ−へブ
チル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−
ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
プロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸シート
エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸
ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカル
ボン酸ジ−ｌ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステ
ル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベン
ズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸
、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水安息香酸、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルア魂ン、トリエタノールアミン、
β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、
キノリン、ａ−ピコリン、２，４．８−トリメチルピリ
ジン、！、２．１１．８−テトラメチルピペリジン、２
．２．５゜５−テトラメチルピロリジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジ
メチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ−ペ
ンタメチル−Ｎ’−β−ジメチルアミノメチルリン酸ト
リアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類
、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等
のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物、エ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−オク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンオキシト等のホスフィン類、ジメチルホス
ファイト、モロ−才クチルホりファイト、トリエチルホ
スファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト等のホスファイト類、エチルジエチルホ
スフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエニル
ジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト類、ジエ
チルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフ
ェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチオア
ルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノー
ル等のチオアルコール類やチオフェノール類、トリメチ
ルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシ
ラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリｌ−プロポ
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の５ｌ−０
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等があげら°れる。上述した、■チタン含有固体触媒成分と、■有機アルミ
ニウム化合物（＾１）、および必要に応じて■電子供与
体（Ｂ１）とを組み合わせ、このものに、アリルトルエ
ンおよび／またはアリルキシレン（以後、特定のアリル
単量体ということがある。）を該チタン含有固体触媒成
分１ｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応させて予
備活性化し、本発明に使用する予備活性化触媒とする。予備活性化け、チタン含有固体触媒成分１ｇに対し、有
機アルミニウム化合物　（Ｂ＋）　　Ｏ，０５ｇ〜５０
０ｇ、電子供与体（Ｉｌ＊）０．０１ｇ　〜５００ｇ、
溶媒ｏ〜５Ｇ、Ｌ　、水素１）　Ｎ１Ｎ１０Ｏ０，およ
び特定のアリル単量体を０．００１１−５．０００ｇを
用いる。予備活性化は０℃〜ｌＯ℃の温度下、大気圧〜５０Ｋｇ
／ｃｍ”　ａの圧力下で、１分〜２０時間かけてチタン
含有固体触媒成分１ｇ当り、０．Ｏｌｇ　−１００ｇの
特定のアリル単量体を重合させる。チタン含有固体触媒
成分１ｇ当りの重合反応量がＯ，００１ｇ未満では、得
られたポリプロピレンの透明性と結晶性の向上効果が不
十分であり、また１００ｇを越えると効果の向上が顕著
でなくなり、経済的に不利となる。予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行なうこともでき、また予備活性化の際に水
素を共存させても良い。予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒スラ
リーをそのままプロピレンの重合に用いることもで診る
。また、共存する溶媒、未反応の特定のアリル単量体、
有機アルミニ、ラム化合物（八１）、および電子供与体
（Ｂ＋）を濾別して除き、粉粒体とし、このものに更に
有機アルミニウム化合物（＾２）、および電子供与体（
Ｂ２）を組み合せて、プロピレンの重合に供することや
、共存する溶媒、および未反応の特定のアリル単量体を
蒸発させて除き、粉粒体としてなる予備活性化した触媒
、若しくは該粉粒体に更に有機アルミニウム化合物（＾
１）、および電子供与体（Ｂ３）を組み合せてプロピレ
ンの重合に用いることも可能である。本発明の予備活性化に用いるアリルトルエンおよび／ま
たはアリルスチレンは、０−アリルトルエン、２−アリ
ル−ｐ−キシレン、４−アリル−０−キシレン、および
５−アリルーーーキシレンから選択される１種以上の特
定のアリル単量体である。また、プロピレンの重合若しくは共重合の際に、必要に
応じて使用される有機アルミニウム化合物（＾２）およ
び（＾１）と電子供与体（Ｂ２）および（８，）は、そ
れぞれ予備活性化反応の際に用いた有機アルミニウム化
合物（＾１）、電子供与体（Ｂ１）と同様なものが例示
でき、同種または異種のものが１　ｆｌ類以上用いられ
る。また使用量も予備活性化反応の際と同様の範囲であ
る。かくして得られた予備活性化触媒は、プロピレンの
単独重合若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンとの共重合に用いるが、溶媒を加えて、スラリ
ー状態で重合に用いることも可能である。本発明の方法においてプロピレン、若しくはプロピレン
とプロピレン以外のα−オレフィンを重合させる重合形
式としては、■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブ
タン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭
化水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン中
で行うバルク重合、■プロピレンを気相で重合させる気
相重合若しくは０以上の■〜■の二以上を段階的に組み
合わせる方法がある。いずれの場合も重合温度は室温（
２０℃）　〜２００℃、重合圧力は常圧　（Ｏｋｇ／ｃ
ｒｄ　Ｇ）〜５０ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇで、通常５分〜２０
時間程度実施される。重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。本発明の方法に於て、プロピレンと共に重合に供せられ
るα−オレフィンは、エチレン、ブテン−１、ヘキセン
−１１オクテン−１のような直鎖モノオレフィン類、４
−メチルペンテン−１，２−メチル−ペンテン−！、３
−メチル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブ
タジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレフィ
ン類などであり、本発明の方法ではプロピレンの単独重
合のみならず、プロピレンと他のオレフィンと組合わせ
て、例えばプロピシンとエチレン、プロピレンとブテン
−１の如く組合わせるかプロピレン、エチレン、ブテン
−１のように三成分を組合わせて共重合を行うことも出
来、また多段重合でプロピレン重合の前段、若しくは後
段において他のα−オレフィンを重合させるブロック共
重合を行うこともできる。

【作　用】

本発明の方法で得られたポリプロピレンは、高立体規則
性のアリルトルエン重合体および／またはアリルキシレ
ン重合体を分散して含んでいることにより、溶融成形時
には該アリルトルエン重合体および／またはアリルキシ
レン重合体が造核作用を示すことによりて、ポリプロピ
レンの球晶サイズを小さくシ、結晶化を促進する結果、
ポリプロピレン全体の透明性および結晶性を高めるもの
である。また、本発明の方法によって導入されたアリルトルエン
重合体および／またはアリルキシレン重合体は上述のよ
うに、立体規則性高分子量重合体であることにより、表
面にブリードすることがない。〔実施例〕以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。ＭＦＲニメルトフローインデックス＾ＳＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｌ）による。（単位：　ｇ／ｌｏ分）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２００Ｋ
ｇ／ｃｒｎ”Ｇの条件下でポリプロピレンを厚ざ　１５
０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィン
を塗った後、ＪＩＳに７１０５に準拠してヘーズを測定
した。　　　　　　　　　（単位：％）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の降
温速度で測定した。（単位二℃）曲げ弾性率：ポリプロピレン１０Ｇ！ｉ量部に対して、
テトラキス［メチレン−３−（３°−１５°−ジー１−
ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トコ
メタ２０．１重量部、およびスタリン酸カルシウム０．
１重量部を混合し、該混合物をスクリエーロ径４０ｍ５
の押出造粒機な用いて造粒した。ついで該造粒物を射出
成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩ
Ｓ形のテストピースを作成し、該テストピースについて
温度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、
ＪｆＳ　Ｋ　”１２０３に準拠して曲げ弾性率を測定し
た。（単位＝　ロｆ／ｃｎ？）実施例１（１）チタン含有固体触媒成分の調製ｎ−へキサン６Ｊ！、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル
１２．０モルを２５℃で１分間で混合し、５分間同温度
で反応させて反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル
／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反
応器に四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、
これに上記反応生成液（１）の全量を３０分間で滴下し
た後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１
時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサ
ン２０１を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作
を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ　）を得た。この（■りの全量をｎ−ヘキサン３０ＩＬ中に懸濁させ
、ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを加え
、３０℃でプロピレン１．０１℃ｇを加え１時間反応さ
せ、重合処理を施した固体化成物（ｔｘ　−Ａ　＞を得
た（プロピレン反応量ｆｉｏｏｇ）　、反応後、上澄液
を除いた後、ｎ−へキサン３００ｍ１を加えてデカンテ
ーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を
施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）　２．５Ｋｇをｎ−
へキサン６ｊ！中に懸濁させて、四塩化チタン３．５に
ｇを室温にて約１０分間で加え、８０℃にて３０分間反
応させた後、更に、ジイソアミルエーテル１．６Ｋｇを
加え、８０℃で１時間反応させた０反応終了後、上澄液
をデカンテーションで除いた後、わ４０Ｊｉｌのｎ−ヘ
キサンを加え、１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く
操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥させ、チタン含有
固体触媒成分を得た。（２）予備活性化触媒の調整内容積ａＯＸの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０ｊｔ、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド２００ｇ、　（１）で得たチ
タン含有固体触媒成分４５０ｇを室温で加えた後、反応
器内の温度を４０℃にし、４−アリル−０−キシレン４
．９にｇを加え、４０℃で２時間反応させた（チタン含
有固体触媒成分１ｇ当り、４−アリル−〇−キシレンＯ
，Ｂｇ反応）。反応終了後は、未反応４−アリル−０−キシレンや溶媒
等を濾別して除いた後、ローヘキサンで洗浄し、乾燥し
て予備活性化触媒を粉粒体で得た。（３）プロピレンの重合内容積５ｏｏＩＬの攪拌機付き、ステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、室温下にｎ−ヘキサン２００ρ
、ジエチルアルミニウムモノクロライド３６ｇ、（２）
で得た予備活性化触媒をチタン含有固体触媒成分として
１５ｇ、および水素を１００ＮＪＺ加えた。続いて重合温度７０℃、プロピレン分圧１０Ｋｇ／ｃ＋
ｅ”Ｇで２時間３０分プロピレンの重合を行なった０反
応終了後、メタノール１００ｇを入れ、触媒失活反応を
７０℃で３０分間行った後、室温迄冷却し、得られたポ
リマーを乾燥した。乾燥されたポリマー中には塊状のも
のが含まれていたので粉砕磯にかけて、ポリマー全量を
粉末化し、ＭＦＲ１，６のポリプロピレン［ｉ　１Ｋｇ
を得た。比較例１実施例１において、（２）　の予備活性化反応をせずに
（３）のプロピレンの重合には（１）で得たチタン含有
固体触媒成分１０ｇを用いる以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。比較例２および実施例２．３実施例１の（２）において４−アリル−Ｏ−キシレンの
使用量を変化させて、チタン含有固体触媒成分１ｇ当り
の重合反応量がそれぞれ０．０００１ｇ。０．０５ｇ　、　Ｏ，，１０ｇの予備活性化触媒を得た
。後は実施例１の（３）　と同様にしてプロピレンの重
合を行フた。実施例４（１）チタン含有固体触媒成分の調製攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３１
、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ−
ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール
１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃に１時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７
０℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチルＩＢＯｇ
を加え１時間経通後四塩化ケイ素５．２ｋｇを２．５時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加
熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固
体生成物（Ｉｌｌ　）を得た。該固体生成物（ｌｉｌ　）全量を１．２−ジクロルエタ
ン１５Ｊ２に溶かした四塩化チタン１５Ｊ２と混合し、
続いて、フタル酸ジイソブチル３６０ｇ加え、攪拌しな
がら　１００℃に２時間反応させた後、同温度において
デカンテーションにより液相部を除き、再び、１．２−
ジクロルエタン１５ｊ２および四塩化チタン１５λを加
え、　１００℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥
してチタン含有固体触媒成分を得た。（２）予備活性化触媒の調製内容積３０１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０Ｊ２、トリエチル
アルミニウム１．５ｋｇ、ジフェニルジメトキシシラン
４８０ｇ、および（１）　で得たチタン含有固体触媒成
分２００ｇを室温で加えた後、反応器内の温度をを４０
℃にし、２−アリル−ｐ−キシレン２．０にｇを加え、
４０℃で２時間反応させた（チタン含有固体触媒成分１
ｇ当り、２−アリル−ｐ−キシレン０．３ｇ反応）。反応終了後は、未反応２−アリル−ｐ−キシレンや溶媒
等を濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥し
て予備活性化触媒を得た。（３）　プロピレンの重合実施例１の（３）で使用した反応器にｎ−ヘキサン２０
０Ｊ！、トリエチルアルミニウム６０ｇ　、ジフェニル
ジメトキシシラン２０ｇ　、（２）で得た予備活性化触
媒をチタン含有固体触媒成分として４．０ｇ、および水
素を５ＯＮＪｌ加えた。続いて重合温度７０℃、プロピ
レン分圧を７ｋｇ／ｃｍ″Ｇで２時間プロピレンの重合
を行った０反応終了後、メタノール１００ｇを入れ、触
媒失活反応を７０℃で３０分間行りた後、室温迄冷却し
、得られたポリマーを乾燥した。乾燥されたポリマー中
には塊状のものが含まれていたので粉砕機にかけて、ポ
リマー全量を粉末化し、ＭＦＲＩＪのポリプロピレン４
６Ｋｇを得た。比較例３実施例４において、（２）の予備活性化反応させること
なく、（３）のプロピレン重合時には予備活性化触媒の
代りに（１）で得たチタン含有固体触媒成分３．５ｇを
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。実施例５ｎ−ヘキサン１２ｊ！に四塩化チタン２７．０千ルを加
え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．５１
を１℃にて４＃間かけて滴下した０滴下終了後１５分間
同温度に保ち反応させ、続いて１時間かけて６５℃に昇
温し、更に同温度にて１時間反応させた０次に上澄液を
除き、ｎ−ヘキサンｌＯλを加え、デカンテーシ■ンで
除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物（ＩＩ　
）　５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−へキサン１１
Ａ中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル１．６１１
を添加した。この懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、ロー
ヘキサン３ｊ！で５回洗浄して処理固体を得た。得られ
た処理固体を四塩化チタン４０容積％のｎ−ヘキサン溶
液６Ｉｔ中に懸濁した。この懸濁液を６５℃に昇温し、
同温度で２時間反応させた０反応終了後、１回にｎ−ヘ
キサン２０Ｊ！を使用し、３回得られた固体を洗浄した
後、減圧で乾燥させてチタン含有固体触媒成分を得た。（２）実施例１の（２）　においてチタン含有固体触媒
成分として（１）　で得られたチタン含有固体触媒成分
４５０ｇを、また４−アリル−０−キシレンの代りに０
−アリルトルエン２．３にｇ用いる以外は同様にして予
備活性化触媒の調製を行った。（３）実施例１の（３）　において、予備活性化触媒と
して上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外
は同様にしてプロピレンの重合を行９た。比較例４比較例１において、チタン含有固体触媒成分として実施
例５の（１）で得たチタン含有固体触媒成分１０８を用
いる以外は比較例１と同様にしてプロピレンの重合を行
った。実施例６（１）チタン含有固体触媒成分の調製三塩化アルミニウム（無水）　４．０Ｋｇと水酸化マグ
ネシウム１．２ＫＩ！を振動ミルで２５０℃にて３時間
粉砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴
いながら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷
却し、固体生成物（ＩＩＩ　）を得た。攪拌機付きステンレス製反応器中において、精製デカ：
／６ＪＬ固体生成物（ＩＩＩ）　１．０Ｋｇ　、　＃Ｊ
／）チタン酸ｎ−ブチル３．４Ｋｇ　、！−エチルー１
−へキサノール３．９Ｋｇを混合し、攪拌しながら　１
３０℃に２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。そ
の溶液を７０℃とし、ｐ−トルイル酸エチル２．０にｇ
を加え１時間反応させた後、フタル酸ジイソブチル０．
４に８を加え更に１時間反応後、攪拌しなから四塩化ケ
イ素１０．４Ｋｇを２時間かけて滴下し固体を析出させ
、更に７０℃、１時間攪拌した。固体を溶液から分離し
精製へキサンにより洗浄し固体生成物（［Ｖ）を得た。その固体生成物（ＩＶ）全量に１．２−ジクロルエタン
１０Ｉｔおよび四塩化チタン１０Ｉｌとともにフタル酸
ジイソブチル０．４）［ｇを加え、攪拌しながら　１０
０℃に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーシ■
ンにより液相部を除き、再び、１．２−ジクロルエタン
ｔｏｎ　、四塩化チタン１０ｊ！　、フタル酸ジイソブ
チル０．４Ｋｇを加え、攪拌しながら　１００℃に２時
間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキ
サンで洗浄し、２５℃減圧下で１時間乾燥してチタン含
有固体触媒成分を得た。（２）予備活性化触媒の調製実施例４の（２）　において、チタン含有固体触媒成分
として上記（１）で得られたチタン含有固体触媒成分２
００ｇを、また２−アリル−ｐ−キシレンの代りに５−
アリル−■−キシレンを８８０ｇ用いる以外は同様にし
て予備活性化触媒の調製を行った。（３）プロピレンの重合実施例４の（３）　において、予備活性化触媒として上
記（２）　で得られた予備活性化触媒を用いる以外は同
様にしてプロピレンの重合を行った。比較例５比較例３において、チタン含有固体触媒成分として実施
例６の（１）で得たチタン含有固体触媒成分３．５ｇを
用いる以外は比較例３と同様にしてプロピレンの重合を
行った。実施例７（＋１チタン含有固体触媒成分の調製ｎ−へブタン４１、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド　５．０モル、ジイソアミルエーテル９．０モル、モ
ロ−ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分間反応
させて得た反応液を、四塩化チタン２７．５モル中に４
０℃で３００分間かかって滴下した後、同温度に　１．
５時間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時間反応
させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０℃を加えデカン
テーションで除く操作を６回繰り返し、得られた固体生
成物（Ｉ＋）１．８にｇをｎ−ヘキサン７Ｊ２中に懸濁
させ、四塩化チタン１．８Ｋｇ％ｎ−ブチルエーテル１
．８にｇを加え、６０℃で３時間反応させた０反応終了
後、上澄液をデカンテーションで除いた後、２０１のｎ
−ヘキサンを加えて５分間攪拌し、静置して上澄液を除
く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させチタン含有
固体触媒成分を得た。（２）予備活性化触媒の調製実施例１の（２）　において、チタン含有固体触媒成分
として上記（１）で得られたチタン含有固体触媒成分４
５０ｇを、また４−アリル−０−キシレンの代わりに、
ｐ−アリルトルエン７２０ｇを用いること以外は同様に
して予備活性化触媒の調製を行った。（３）プロピレンの重合実施例里の（３）において、予備活性化触媒として上記
（２）で得られた予備活性化触媒を用いること、また、
プロピレン重合時に重合器の気相中の濃度が０．２容積
％を保つようにエチレンを更に供給すること以外は同様
にしてプロピレン−エチレン共重合を行った。比較例６実施例７において、（２）の予備活性化反応をせずに（
３）のプロピレン−エチレン共重合時には、（１）で得
たチタン含有固体触媒成分１０ｇ用いる以外は同様にし
てプロピレン−エチレン共重合を行った。以上の実施例および比較例の予備活性化条件および結果
を表に示す。［発明の効果］本発明の方法によって得られたポリプロピレンは、透明
性および結晶性について著しく優れている。前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によっ
て得られたポリプロピレンを用いたプレスフィルムの内
部ヘーズは４．５％〜６．８％であり、アリルトルエン
および／またはアリルキシレンで予備活性化されていな
い触媒を使用して得られた通常のポリプロピレンを用い
たプレスフィルムに比較して著しく高い透明性を有する
。また、透明性と共に結晶性も向上しており、ポリプロピ
レンパウダーの結晶化温度の上昇および射出成形試験片
の曲げ弾性率の向上が見られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明する工程図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）［１］チタン含有固体触媒成分と、［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）、および必要
に応じて［３］電子供与体（Ｂ＿１）とを組み合わせ、このものに、アリルトルエンおよび／
またはアリルスチレンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ
当り、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応させてなる予備
活性化した触媒を用いてプロピレン、若しくはプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合させること
を特徴とするポリプロピレンを製造する方法。
（２）チタン含有固体触媒成分として、三塩化チタン組
成物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグネ
シウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ＿２）を必須
成分とするチタン含有固体触媒成分を用いる特許請求の
範囲第１項に記載の方法。
（４）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、一般
式がＡｌＲ＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ′・Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ
＿＋＿ｍ′）（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基で示される炭化水素基または
アルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′
は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされ
る有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１
項に記載の方法。
（５）アリルトルエンおよび／またはアリルスチレンと
して、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトルエン、２−
アリル−ｐ−キシレン、４−アリル−ｏ−キシレン、お
よび５−アリル−ｍ−キシレンから選択される１種以上
の単量体を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。