JPH02169606A - 高剛性ポリプロピレンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高剛性ポリプロピレンを製造する方法に関す
る。更に詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプ
ロピレンを製造する方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 本出願人は、先に特定の方法によって得られた三塩化チ
タン組成物と有機アルミニウム化合物および芳香族カル
ボン酸エステルを特定の使用割合で組み合わせてなる触
媒を用いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特開
昭５１１−１０４９０７号公報、以下先願発明という、
）を提案しており、該先頭発明の方法によれば、なんら
特別な添加剤を添加しなくても、従来公知の方法により
得られたポリプロピレンに比べ著しく高い剛性を有する
成形品が得られるポリプロピレンを製造することが可能
となった。

しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた。

本発明者等は、透明性の改良された高剛性ポリプロピレ
ンを製造する方法について鋭意研究した。その結果、先
願発明に用いたものと同様な三塩化チタン組成物と有機
アルミニウム化合物を組み合わせ、このものに特定の芳
香族系単量体を少量重合させて予備活性化し、更に芳香
族カルボン酸エステルの特定量を組み合わせてなる触媒
を使用してプロピレンを重合させて得られたポリプロピ
レンが先願発明の方法により得られたポリプロピレンに
比べて、著しく優れた透明性を有するばかりでなく、剛
性においても更に向上することを見いだし、本発明に至
った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、透明性
の著しく優れた、高剛性ポリプロピレンを製造する方法
を提供するにある。他の目的は透明性の著しく優れた高
剛性ポリプロピレンを提供するにあ“る。

［問題点を解決するための手段１ 本発明は以下の構成を有する。

（１）［１］塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）と、■有機
アルミニウム化合物（Ａ、）、および■芳香族カルボン
酸エステル（Ｅ）からなる触媒を用いてプロピレンを重
合し、ポリプロピレンを製造する方法において、 三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）として、有機アルミニ
ウム化合物（Ａ、）若しくは有機アルミニウム化合物（
Ａ、）と電子供与体（８１）との反応生成物（りに四塩
化チタンを反応させて得られた固体生成物（＋りを、α
−オレフィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、
更に電子供与体（Ｂ、）と電子受容体とを反応させて得
られた三塩化チ考ン組成物（ＩＩＩ　）を用い、該三塩
化チタン組成物（Ｉｌｌ　）と有機アルミニウム化合物
（Ａｌｌとを組み合わせ、このものに、次式、 （式中、ｎは０．１．２、脂は１．２のいづれかであり
　１１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から１２ま
での炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、−が
２の時、各Ｒ′は同一でも異なっていてもよい、）で示
される芳香族系単量体を該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ
）Ｉｇ当り、０．００１ｇ−１００ｇ重合反応させてな
る予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機アル
ミニウム化合物（Ａ、）、および芳香族カルボン酸エス
テル（Ｅ）とを組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステ
ル（Ｅ）と該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）　　（ＴＩ
原子数基準以下同様）のモル比（Ｅ）／（夏＋１）−０
，１〜１Ｏ１０とし、該有機アルミニウム化合物（Ａ、
）と該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）のモル比（Ａ＋
）／　（ＩＩり　−０，１〜２００とした触媒を用いて
プロピレンを重合させることを特徴とする高剛性ポリプ
ロピレンを製造する方法。

（２）有機アルミニウム化合物（ＡＩ）として、ジアル
キルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記
載の方法。

（３）有機アルミニウム化合物（Ａ２）として、−数式
がｋｌＲ２，Ｒ’、＊Ｘｓ−＋ｅ＊ｅ’＋　（式中、Ｒ
２、Ｒ＄はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを
表わし、またｐ、ｐ’はＯ＜ｐ◆ｐ°≦３の任意の数を
表わす、）で表わされる有機アルミニウム化合物を用い
る前記第１項に記載の方法。

（４）　重合させて得られたポリプロピレンのアイソタ
クチックペンタッド分率（Ｐ）とＭＦＨの関係が、 １．００≧Ｐ≧０．０１５　　ｌｏｇ　　鋪ＦＲ＋０．
９５５の範囲内にある前記第１項に記載の方法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（ｄｌｌ）としては
、先願発明に使用したものと同様な三塩化チタン組成物
を用いる。その製造方法の詳細は先願発明の明細書等に
詳しいが以下の通りである。

先づ反応生成物（１）を得るための有機アルミニウム化
合物　（Ａ、）と電子供与体（Ｂ１）との反応は、溶媒
（０）中で一２０℃〜２００℃、好ましくは一り０℃〜
　１００℃で３０秒〜５時間行なう、（Ａ２）、（Ｂ＋
）、（ｏ）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有
機アルミニウム１モルに対し、電子供与体０．１〜８モ
ル、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５〜５１、好まし
くは０．５〜２１が適当である。溶媒としては脂肪族炭
化水素が好ましい、かくして反応生成物（１）が得られ
る１反応生成物（１）は分離をしないで反応終了したま
まの液状態（反応生成液（１）と言うことがある）でつ
ぎの反応に供することができる。

次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合
物（Ａ、）と四塩化チタン（Ｃ）　　との反応は、０〜
２００℃、好ましくは１０〜ｇ０℃で５分〜８時間行な
う、溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族
炭化水素を用いることは出来る。（Ａ、）若しくは（１
）、（Ｃ）及び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全
量の混合は５時間以内に終了するのが好ましい０反応に
用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対し、
溶媒は０〜３　、０００ｍｆｌ、有機アルミニウム化合
物（Ａ、）若しくは反応生成物（１）は、該（Ａ、）若
しくは該（１）中の＾１原子数と四塩化チタン中のＴＩ
原子数の比（Ａ１／ＴＩ）でＯ，ＯＳ〜！０、好ましく
は０．０６〜０．２である。

反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生成物（ＩＩ　）を、溶媒に懸濁状態のま５
次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として
取り出して使用しても良い。

又、この有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応
生成物（１）と四塩化チタンとを反応させて得られる固
体生成物（！夏）をα−オレフィンで重合処理して、次
の反応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オレ
フィンを重合可能な条件下に固体生成物（１１’）に接
触せしめてα−オレフィンを重合せしめることをいう、
この重合処理で固体生成物（＋１）は重合体で被覆され
た状態となる。α−オレフィンで重合処理する方法とし
ては、（１）有機アルミニウム化合物（Ａ、）若しくは
反応生成物（１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程
でα−オレフィンを添加して固体生成物（ＩＩ　）を重
合処理する方法、 （２）有機アルミニウム化合物（Ａ、）若しくは反応生
成物（１）と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフ
ィンを添加して固体生成物（ＩＩ　）を重合処理する方
法、 （３）有機アルミニウム化合物（Ａ、）若しくは反応生
成物（１）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデ
カンテーションにより液状部分を分離除去した後、得ら
れた固体生成物（１１）を溶媒に懸濁させ、更に有機ア
ルミニウム化合物、α−オレフィンを添加し、重合処理
する方法がある。

有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生成物（
１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレフ
ィンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物（八２
）若しくは反応生成物（りと四塩化チタンとの反応終了
後、α−オレフィンを添加する場合は、反応温度３０〜
９０℃で５分〜１０時間、α−オレフィンを大気圧で通
すか１０ｋｇ／ｃｒｒ？Ｇ以下の圧力になるように添加
する。添加するα−オレフィンの量は、固体生成物（Ｉ
Ｉ　）　１００ｇ＆：対し、１０〜５，０００ｇのα−
オレフィンを用い、　０．０５ｇ〜１．０００ｇ重合さ
せることが望ましい。

α−オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化
合物（Ａ２）若しくは反応生成物（りと四塩化チタンと
の反応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状部
分を分離除去した後、得られた固体生成物（＋ｒ　）を
溶媒に懸濁させてから行う場合には、固体生成物（ＩＩ
　）　ｌｏｏｇを溶媒１Ｇ（１＋ｍｉ〜２、ＱＯＯｍＩ
Ｌ、有機アルミニウム化合物５ｇ　〜５００ｇを加え、
反応温度３０〜９０℃で５分〜１０時間、α−オレフィ
ンを０〜１０ｋｇ／ｃｒｔＩＩＧで１０〜５，０００ｇ
を加え、Ｏ，ＯＳ〜１．０００ｇｍ合させることが望ま
しい。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は（Ａ２）に用いたものと同じであっても、異なっ
たものでも良い０反応終了後は、濾別又はデカンテーシ
ョンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌
を繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成物
（以下固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）と呼ぶことがある）
を、溶媒に懸濁状態のま＼つぎの工程に使用しても良く
、更に乾燥して固形物として取り出して使用しても良い
。

固体生成物（１１）又は（ＩＩ　−Ａ　）は、ついでこ
れに電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｆ）とを反応さ
せる。この反応は溶媒を用いないでも行うことができる
が、脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られ
る。使用する量は固体生成物（ＩＩ）又は、（ＩＩ　−
Ａ　）　１Ｇ＋Ｉｇに対して、（ｌｈ）　０．１ｇ〜１
．０００ｇ、好ましくは０．５ｇ〜２００ｇ、（Ｆ）　
Ｏ，１ｇ〜１．０００ｇ、好ましくは０．２ｇ〜５（ｌ
ｏｇ　、溶媒０〜：１．０００ｍＡ、好ましくは１００
〜１，０００＋１Ｊ２である０反応方法としては、■固
体生成物（夏りまたは（ＩＩ　−Ａ　）に電子供与体（
Ｂ、）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方法
、■（夏りまたは（ｎ　−Ａ　）に（Ｆ）を反応させた
後、（Ｂ２）を反応させる方法、■（１１）または（Ｉ
Ｉ　−Ａ　）に（Ｂ、）を反応させた後、（Ｆ）を反応
させる方法、■（Ｂ２）とＣＦ）を反応させた後、（Ｉ
りまたは（ＩＩ　−Ａ　）を反応させる方法があるがい
ずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（Ｉ
Ｉ）または（ＩＩ　−Ａ　）と（Ｂ、）の反応を０℃〜
５０℃で１分〜３時間反応させた後、（Ｆ）とは前記の
、■と同様な条件下で反応させる。また■の方法におい
ては（Ｂ、）と（Ｆ）をｌＯ℃〜１０．０℃で３０分〜
２時間反応させた後、４０℃以下に冷却し、（ＩＩ）ま
たは（ＩＩ　−Ａ　）を添加した後、前記■、■と同様
な条件下で反応させる。固体生成物（１■）または（Ｉ
Ｉ−Ａ）　、　（ｔｈ）、および（Ｆ）の反応終了後は
濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離除去
した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用いる三
塩化チタン組成物口Ｉ＋　）が得られる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（■りと有
機アルミニウム化合物（Ａ＋）とを組み合わせ、このも
のに、次式、 （式中、ｎは０，１．２、■は１．２のいづれかであり
　Ｒ１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から１２ま
での炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、腸が
２の時、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよい、）で示
される芳香族系単量体（以後、特定の芳香族系単量体と
省略していうことがある。）を該三塩化チタン組成物（
ＩＩＩ）Ｉｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応さ
せた予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機ア
ルミニウム化合物（Ａ１）、および芳香族カルボン酸エ
ステル（Ｅ）とを組み合わせ、本発明に使用する触媒と
する。

予備活性化は、三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇに対
し、有機アルミニウム化合物（Ａ、）　０．０５ｇ〜５
００ｇ、溶媒Ｏ〜５０λ、水素０〜１，０００ｍＪＺ、
および特定の芳香族系単量体　０．０１ｇ〜ｌ　、００
０ｇを用いる。

重合反応温度はＯ℃〜１００℃で１分〜２０時間、特定
の芳香族系車量体を反応させ、三塩化チタン組成物（Ｉ
ＩＩ）Ｉｇ当り０．００１ｇ−１００ｇ、好ましくは０
．０１ｇ〜１００ｇの特定の芳香族系車量体を重合させ
る事が望ましい０重合反応量が０．００１ｇ未満では透
明性と剛性の向上効果が不十分であり、１００ｇを超え
ると効果の向上が顕著でなくなり、経済的に不利となる
。

予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともで鮒、予
備活性化の際に水素を共存させても良い、また予備活性
化において予め芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を添加
することも可能である。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を
添加した触媒をそのままプロピレンの重合に用いること
もできるし、また、共存する溶媒、未反応の特定の芳香
族系単量体、および有機アルミニウム化合物（Ａ、）を
濾別して除き、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒
を加えて懸濁した状態とし、このものに追加の有機アル
ミニウム化合物（Ａ１）、および芳香族カルボン酸エス
テル（Ｅ）とを組み合わせて触媒とし、プロピレンの重
合に供する方法や、共存する溶媒、および未反応の特定
の芳香族系単量体を減圧蒸留、または不活性ガス流等に
より、蒸発させて除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒
を加えて懸濁した状態とし、このものに必要に応じて有
機アルミニウム化合物（ＡＩ）を追加し、更に芳香族カ
ルボン酸エステル（Ｅ）とを組み合わせて触媒とし、プ
ロピレンの重合に用いることも可能である。

プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（ＩＩＩ）、追加の有機アルミニウム化合物（Ａｌ
）も含めた有機アルミニウム化合物（Ａ１）の総量、お
よび芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の使用量について
は、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と該三塩化チタ
ン組成物（ＩＩ＋　）のモル比（Ｅ）／（Ｉ＋りが０．
１〜１０．０、また該有機アルミニウム化合物（Ａｌ）
と該三塩化チタン組成物（ＩＩ＋　）のモル比（ＡＩ）
／　（ＩＩ＋　）が０．１〜２００となる範囲で使用す
る。

芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の添加が少ないとアイ
ソタフティシティの向上が不十分な為、高剛性とならず
、また多すぎると重合活性が低下し、実用的でない、な
お、三塩化チタン組成物（ＩＩ＋　）のモル数とは、実
質的に（ＩＩ＋　＞に含まれているＴｉグラム原子数を
いう。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（■）の製造に使用
する有機アルミニウム化合物（Ａ２）としては、−数式
がＡＩＲ”、Ｒ’、＋Ｘ５−ｉｐ＋ｐ’ｌ　（式中Ｒ２
、ｎｓはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基で
示される炭化水素基またはアルコキシ基を、×はハロゲ
ンを表わし、またｐ、ｐ’はＯ＜ｐｅｐ’≦３の任意の
数を表わす、）で表わされる有機アルミニウム化合物が
使用される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｌ−ブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリニーヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモ
ノクロライド、ジｌ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムそ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムそツバライ
ド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルア
ルミニウムジクロライド、ｌ−ブチルアルミニウムジク
ロライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類な
どがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム
、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシア
ルキルアルミニウム順を用いることもできる。これらの
有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用いる
こともできる。

本発明に用いる電子供与体としては、−以下に示す種々
のものが示されるが、（Ｂ＋）、　（ｌｈ）　としては
エーテル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類
と共用するのが好ましい、電子供与体として用いられる
ものは、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有す
る有機化合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、
エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニト
リル類、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イ
ソシアネート類、アゾ化合物、本スフィン類、ホスファ
イト類、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル
類、チオアルコール類などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、モロ−プロピルエ
ーテル、モロ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、モロ−ペンチルエーテル、モロ−ヘキシルエーテル、
ジイソアミルエーテル、モロ−オクチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、モロ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニル酸エ
チル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸
メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフ
トエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニ
ル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン
などのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチ
ルアミン、ジエチルアミン、ドーリブチルアミン、トリ
エタノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタ
ノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．
６−トリメチルピリジン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン
、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチル−Ｎｏ−β−ジメチル
アミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルビロボス
ホルアミドのアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−Ｎ’−テトラメ
チル２素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイ
ルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼ
ンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニル
ホスフィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホス
ファイト、モロ−オクチルホスファイト、トリエチルホ
スファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニ
ルホスフィトなどのホスファイト類、エチルジエチルホ
スフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエニル
ジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジ
エチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、メチルフ
ェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレ
ンサルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオアル
コール、ロープロピルチオアルコール、チオフェノール
などのチオアルコール類などをあげることもで包る。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる０
反応生成物（１）を得るための電子供与体（Ｂ１）、固
体生成物（ＩＩ）または（ＩＩ　−Ａ　）に反応させる
（Ｂ２）のそれぞれは同じであっても異なっていてもよ
い。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表ＩＩＩ
〜■族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例とし
ては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一
スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンで九る。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用いる
ことができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、アニリン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリン
、ｌ−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１等の枝
鎖モノオレフィン類等が使用される。これらのα−オレ
フィンは、２以上のα−オレフィンを混合して用いるこ
ともできる。

予備活性化に用いる特定の芳香族系単量体は次式、 （式沖、ｎは０．１．２、ｌは１．２のいずれかであり
、Ｒ１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から１２ま
での炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、腸が
２の時、各Ｒ１は同一でも異なってもよい：）で示され
る芳香族系単量体である。その具体例としては、スチレ
ン、およびその認導体である０−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、２．４−
ジメチルスチレン、２．５−ジメチルスチレン、３．４
−ジメチルスチレン、３．５−ジメチルスチレン等のジ
アルキルスチレン類、２−メチル−４−フルオロスチレ
ン、２−エチル−４−クロロスチレン等のハロゲン置換
アルキルスチレン類、０−フルオルスチレン、ｐ−フル
オロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トンメ
チルシリルスチレン、−一トリメチルシリルスチレン、
ｐ−トリエチルシリルスチレン、鳳−トリエチルシリル
スチレン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリ
アルキルシリルスチレン類、Ｏ−アリルトルエン、ｐ−
アリルトルエン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ
−キシレン、４−アリル−０−キシレン、５−アリル−
Ｉ−キシレン等のアリルキシレン類、また、４−（ｏ−
）−リル）−１−ブテンや１−ビニルナフタレン等があ
げられ、これらの特定の芳香族系単量体は１ｆ！以上が
用いられる。

三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）と組み合わせる有機ア
ルミニウム化合物（Ａ１）、および必要に応じて用・い
る有機アルミニウム化合物（Ａ１）としては−数式が＾
ＩＲ’Ｒ’Ｘで示されるジアルキルアルミニウムモノハ
ライドが好ましい、なお、式中８４、Ｒ５はアルキル基
、アリール基、アルカリール基、シクロアルキル基等の
炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを
表わし、具体例とてしてはジエチルアルミニウムモノク
ロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノクロライド
、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モロ−ブチル
アルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド
等があげられる。

触媒を構成するもう一つの成分である芳香族カルボン酸
エステル（Ｅ）として用いることのできる具体例として
は、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−
エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等である。

かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる重合形式
としては、プロピレン（ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、ベンゼン若しくは゛トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うスラリー重合、または液化プロピレン中
で行うバルク重合および気相重合で行うことがで籾る。

上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるポリマーの結晶性
としては、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）がＭ
ＦＲとの関連で、１≧Ｐ≧０．０１５　ｌｏｇ　ＭＦＲ
＋　０．９５５の範囲である。

ＭＦＲが高い程Ｐは高くなり易い傾向にあり、ＭＦＲは
通常０．０５〜２００、好ましくはｏ、ｉ〜１００程度
が実用的である０重合温度は通常２０−１００℃、好ま
しくは４０〜８５℃である。温度が低すぎる場合は、ｍ
合活性が低くなり実用的でなく、温度が高い場合は、ア
イソタフティシティを上げるのが困難になってくる。ｌ
ｉ合正圧力常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ’Ｇで通常３０分〜１
５時間程度実施される０重合の際、分子量調節のための
適量の水素を添加するなどは従来の重合方法と同じであ
る。

かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。

（作用） 本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、高立
体規則性の特定の芳香族系重合体を分散して含んでいる
ことにより、溶融成形時には該特定の芳香族系重合体が
造核作用を示すことによって、ポリプロピレンの結晶化
を促進する結果、ポリプロピレン全体の透明性および結
晶性を高めるものである。

また、本発明の方法によって導入された特定の芳香族系
重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体であ
ることにより、表面にブリードすることがない。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）　ＣＹ：　重合活性を示し、三塩化チタン組成物
（■■）Ｉｇ当りの重合体収量（ｇ）を表わす、　　　
　　　　　　　　（単位：　ｇ／ｇ）（２）　ＭＦＲ：
メルトフローインデックス　＾５ＴｉｌＤ−１２３８（
Ｌ）による、（単位：ｇ／ｌｏ分）（３）アイソタクチ
ックペンタッド分率（Ｐ）：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ　８６８７　（１９７５）　ＩＺ基づいて測定され
る。　１３Ｃ−ＮＭＲを使用し、ポリプロピレン分子鎖
中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。

（４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２
００Ｋｇ／ｃ＋＊２Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ
　１５０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラ
フィンを塗った後、　ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して
ヘーズを測定した。　　　　　　　　　　　（単位二％
）（５）結晶化温度；示差走査熱量計を用いて、ｌＯ℃
／分の降下速度で測定した。

（単位：℃） （６）剛　性：ポリプロピレン　１００！量部に対して
、テトラキス［メチレン−３−（３’、５°−ジ−ｔ−
ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンｏ、１ｌｉｚ部、およびステアリン酸カルシウム
０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４０
ｍ＋ｓの押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物
を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃
でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テストピースに
ついて湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置し
た後、下記の方法で測定した。

（イ）曲げ弾性率、　ＪＩＳに７２０３に準拠１、位：
ｋｇｆ／ｃｒｎ”） （ロ）引張強度：ＪＩＳに７１１３に準拠（単位：ｋｇ
ｆ／ｃｍ”１ （ハ）ロックウェル硬度（Ｒスケール）：ＪＩＳに７２
０２に準拠 （ニ）熱変形温度（ＨＤＴ）：　ＪＩＳ　Ｋ　７２０７
に準拠（単位二℃） 実施例１ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　’）の調製ｎ−ヘ
キサン６Ｉｔ、ジエチルアルミニウムノモクロライド（
ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．
０モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温度で反応さ
せて反応生成液（り（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣ
のモル比２，４）を得た。窒素置換された反応器に四塩
化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これに上記
反応生成液（１）の全量を３０分間で滴下した後、同温
度に３０分間保ち、７５℃に昇温しで更に１時間反応さ
せ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０ＩＬ
を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰
り返して、固体生成物（Ｉ＋）を得た。

この（Ｉ＋　）の全量を０−ヘキサン３０１中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを加
え、３０℃でプロピレン１．Ｏｋｇを加え１時間反応さ
せ、重合処理を施した固体生成物（ｎ　−Ａ　）を得た
（プロピレン反応量ａｏｏｇ）　、反応後、上澄液を除
いた後、ｎ−ヘキサン３００ａＩＬを加えてデカンテー
ションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施
した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）　２．５ｋｇをｎ−ヘ
キサン６ｆ中に懸濁させて、四塩化チタン３．５ｋｇを
室温にて約１０分間で加え、８０℃にて３０分間反応さ
せた後、更に、ジイソアミルエーテル１．８ｋｇを加え
、８０℃で１時間反応させた０反応終了後、上澄液をデ
カンテーションで除いた後、４０１のｎ−ヘキサンを加
え、　１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５
回繰り返した後、−減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物
（Ｉｌｌ　）を得た。三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１
ｇ中のチタン含量は１９２ｍｇであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容ｆＪＩ８０ＩＬの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｉｌ、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド２００ｇ、（１）で得
た三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）　４５０ｇを室温で
加えた後、反応器内の温度を４０℃にし、２．４−ジメ
チルスチレン４．５にｇを加え４０℃で２時間反応させ
た（三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、２．４−
ジメチルスチレン１．ｏｇ反応）。

反応終了後は、未反応２．４−ジメチルスチレンや溶媒
等を濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥し
て予備活性化触媒成分を粉粒体で得た。

（３）プロピレンの重合 内容積５００１の攪拌機付き、ステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、室温下にｎ−ヘキサン２００！、
ジエチルアルミニウムモノクロライド７０ｇ、（２）　
で得な予備活性化触媒成分を三塩化チタン組成物（Ｉｌ
ｌ　）として　２０ｇ、　９−トルイル酸メチルを１２
ｇ、および水素を２００１１ｊ！加えた。続いて重合温
度７０℃、プロピレン分圧１０ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇで３時
間プロピレンの重合を行った０反応終了後、メタノール
１Ｏｊ２を供給し、７０℃にて３０分間処理してから未
反応プロピレンおよび未反応水素を排出した。更に２０
重量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加え、　２
０分間７０℃にて処理した。引縫続いて、純水１００ｊ
２を加え、１０分間攪拌した後に水層を抜ぎ出す操作を
２回行った後、重合体スラリーを抜き出し、濾過、乾燥
して重合体を得た。得られた１合体中には塊状のものが
含まれていたので粉砕機にかけて、重合体全量を粉末化
し、ＭＦＲ１，５のポリプロピレン５９．２ｋｇを得た
。

比較例１ 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに、実施例１の（１）で得た三塩化チタン組成物（Ｉ
ｌｌ　＞を１０ｇ用いること、およ沃ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドとｐ−トルイル酸メチルの使用量を
それぞれ１／２とすること以外は同様にしてポリプロピ
レンを得た。

実施（Ｈ２，３ 実施例１の（３）において、水素仕込量を３００１（実
施例２）、　ａｏｏＩＬ（実施例３）と変化させること
以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例２．３ 実ＩＭ例１の（３）　において、水素仕込量を２７０ｊ
２（比較例２）、５４ＯＪｌ（比較例３）と変化させる
こと以外は比較例１と同様にしてポリプロピレンを得た
。

比較例４ 実施例１の（２）において、２．４−ジメチルスチレン
の代わりに、プロピレン５［ｉＱｇを使用すること以外
は同様にして、予備活性化触媒成分を得、後は実施例１
の（３）　と同様にプロピレンの重合を行い、ポリプロ
ピレンを得た。

比較例５ 比較例１の（３）　において、触媒成分のｐ−ｔ−ルイ
ル酸メチルを使用しないこと以外は比較例１と同様にし
てポリプロピレンを得た。

比較例６および実施例４．５ 実施例１の（２）　において、２．４−ジメチルスチレ
ンの代わりに、４−アリル−０−キシレンを用い、その
使用量をそれぞれ１　ｇ　、　４００ｇ％１２Ｋｇと変
化させて予備活性化反応を行つた他は、実施例１と同様
にしてポリプロピレンを得た。

比較例７〜９および実施例６．７ 実施例１の（２）において、２．４−ジメチルスチレン
の代わりに、！１−トリメチルシリルスチレン１．５ｋ
ｇを用いること、および（３）においてｐ−トルイル酸
メチルの三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）に対するモル
比をそれぞれ後述の表のように変化させること以外は、
実施例１と同様にしてポリプロピレンを得た。但し、比
較例７，８および実施例６においては（３）のプロピレ
ン重合時に予備活性化触媒成分を三塩化チタン組成物（
Ｉｎ　）として１０ｇ、およびジエチルアルミニウムモ
ノクロライドを３５ｇ使用した。

実施例８ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の調製ローへブ
タン８Ｊ２．ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド
１６モル、モロ−ブチルエーテル１０モルを３０℃で１
０分間で混合し、２０分間反応させて反応生成液（Ｉ）
を得た。この反応生成液（Ｉ）の全量を、４５℃に保た
れたトルエン５１、四塩化チタン６４モルからなる溶液
に６０分間で滴下した後、８５℃に昇温して更に２時間
反応させた後、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘプタ
ン３（Ｉｉを加えてデカンテーションで上澄液を除く操
作を２回繰り返して得られた固体生成物（Ｉｉ　）　４
．９ｋｇを得た。この（Ｉりの全量をｎ−へブタン３０
１中に懸濁させ、モロ−ブチルエーテル２　、０ｋｇと
四塩化チタン１５ｋｇを室温にて約２０分間で加え、９
０℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテーションｎ−
へブタン洗浄及び乾燥を行い、三塩化チタン組成物（ｍ
　）を得た。三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチ
タン原子の含有量は２５５１ｍｇであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタ、ン組成物（Ｉ
ＩＩ　）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（
ＩＩＩ　）　４５０ｇを用い、ま：２．４−ジメチルス
チレンの代りに、２−メチル−４−フルオロスチレン８
．５ｋｇを用いること以外は実施例１の（２）と同様に
して、予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を３８ｇ（三塩化
チタン組成物（ＩＩＩ　）として２０ｇ　）用い、また
、ｐ−トルイル酸メチルの添加量を１６ｇとすること以
外は実施例１の（３）と同様にしてポリプロピレンを得
た。

比較例１０ 実施例８の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに、実施例８の（１）で得た三塩化チタン組成物（１
■）を２０ｇ用いること以外は同様にしてポリプロピレ
ンを得た。

実施例９ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の調製ｎ−ヘキ
サン１２Ｊ２に四塩化チタン２７．０モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド２７，０モルを含むｎ−ヘキサン１２、ｉを１℃にて
４時間かけて滴下した０滴下終７後、１５分間同温度に
保ち反応させた後、１時間かけて６５℃に昇温し、更に
同温度にて１時間反応させた０次に上澄液を除き、ｎ−
ヘキサン１０１を加え、デカンテーションで除く操作を
５回繰り返し、得られた固体生成物（１１）　５．７ｋ
ｇのうち、１．８ｋｇをｎ−ヘキサン１１４１中に懸濁
し、これにジイソアミルエーテル１．６１を添加した。

この懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン３Ｉ
ｌで５回洗浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四
塩化チタン４０容積％のｎ−ヘキサン溶液６１中に懸濁
した。

この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た０反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２０Ｉｔを使用し
、３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて、
三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）　において、三塩化チタン組成物（Ｉ
ｌｌ　）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（
ＩＩＩ　）　４５０ｇを用い、また、２．４−ジメチル
スチレンの代わりに、スチレン１．５ｋｇを用いること
以外は実施例１の（２）と同様にして、予備活性化触媒
成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を８０ｇ（三塩化
チタン組成物（Ｉｌｌ　）として２０ｇ）用い、またｐ
−トルイル酸メチルの添加量を１７ｇとすること以外は
実施例１の（３）と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例１１ 実施例９の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに、実施例９の（１）で得た三塩化チタン組成物（Ｉ
ｌｌ　）を２０ｇ用いること以外は同様にしてポリプロ
ピレンを得た。

実施例１Ｏ （１）三塩化チタン組成物（■１）の調製ｎ−ヘプタン
４ｆＬ、ジエチルアルミニウムモノクロライド　５．０
モル、ジイソアミルエーテル９６０モル、ジ０−プチル
エーテｊ／、５．０モルを１８℃で３０分間反応させて
得た反応液を四塩化チタン２７．５モル中に４０℃で３
００分間かきフて滴下した後、同温度にｉ、ｓ時間保ち
反応させた後、６５℃昇温し、１時間反応させ、上澄液
を除き、ｎ−ヘキサン２０Ｉｌを加えデカンテーシヨン
で除く操作を６回繰り返し、得られた固体生成物（１１
）　１．８ｋｇ　１ｋｎ−ヘキサン５０ＩＬ中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロリド２００ｇを加え
、６０℃でプロピレン１．Ｏｋｇを加え１時間反応させ
、重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を得た
（プロピレン反応量０．５ｋｇ）。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０Ｉｌを加
えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物（、ＩＩ　−Ａ　）（２，
３ｋｇ）をｎ−ヘキサン４２中に懸濁させ、四塩化チタ
ン１．８ｋｇ　、　ｎ−ブチルエーテル１．１１ｋｇを
加え、６０℃で３時間反応させた６反応終了後、上澄液
をデカンテーションで除いた後、２０１のｎ−ヘキサン
を加えて５分間攪拌し静置して上澄液を除く操作を３回
繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（Ｉ
ｌｌ　）を得た。三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中
のチタン原子の含有量は２００ｍｇであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（Ｉｌ
ｌ　）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（Ｉ
ｌｌ　）　４５０ｇを用い、また、２．４−ジメチルス
チレンの代わりに、ｐ−ｔ−ブチルスチレン１．３ｋｇ
を用いること以外は実施例１の（２）と同様にして、予
備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を５０ｇ（三塩化
チタン組成物（ＩＩＩ　）として２０ｇ　）　、芳香族
カルボン酸エステルとしてｐ−アニス酸エチルを１５８
、また有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミニ
ウムモノアイオダイド５３ｇおよびモロ−プロピルアル
ミニウムモノクロライド３７ｇからなる触媒を使用する
こと以外は同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例１２ 実施例！０の（３）　において、予備活性化触媒成分の
代わりに、実施例１０の（１）で得た三塩化チタン組成
物（■Ｉ）を２０ｇ用いること以外は同様にしてポリプ
ロピレンを得た。

以上の実施各個および比較各側の主な重合条件と重合結
果および得られたポリプロピレンの評価結果を後述の表
に示す。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、透明性と剛性の著しく高いポリ
プロピレンを得られることである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムの内
部ヘーズは、特定の芳香族系単量体による予備活性化を
しない場合に比べて２１５〜３１５　となフており、著
しく高い透明性を有する。

また、結晶化温度は、先願発明の方法により得られたポ
リプロピレンに比べて２℃〜４℃上昇しており、著しく
結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も更に向上している
。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の詳細な説明するための製造工程図（
フローチャート）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）［１］塩化チタン組成物（III）と、［２］有機
   アルミニウム化合物（Ａ＿１）、および［３］芳香族カ
   ルボン酸エステル（Ｅ）からなる触媒を用いてプロピレ
   ンを重合し、ポリプロピレンを製造する方法において、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
   化合物（Ａ＿２）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
   ＿２）と電子供与体（Ｂ＿１）との反応生成物（ I ）
   に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）
   を、α−オレフィンで重合処理し、若しくは重合処理せ
   ずに、更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容体とを反応
   させて得られた三塩化チタン組成物（III）を用い、該
   三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物
   （Ａ＿１）とを組み合わせ、このものに、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、２、ｍは１、２のいづれかであり
   、Ｒ＾１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から１２
   までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、ｍ
   が２の時、各Ｒ＾１は同一でも異なっていてもよい。）
   で示される芳香族系単量体を該三塩化チタン組成物（I
   II）１ｇ当り、０．００１８〜１００ｇ重合反応させて
   なる予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機ア
   ルミニウム化合物（Ａ＿１）、および芳香族カルボン酸
   エステル（Ｅ）とを組み合わせ、該芳香族カルボン酸エ
   ステル（Ｅ）と該三塩化チタン組成物（III）（Ｔｉ原
   子数基準以下同様）のモル比（Ｅ）／（III）＝０．１
   〜１０．０とし、該有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）
   と該三塩化チタン組成物（III）のモル比（Ａ＿１）／
   （III）＝０．１〜２００とした触媒を用いてプロピレ
   ンを重合させることを特徴とする高剛性ポリプロピレン
   を製造する方法。 （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、ジア
   ルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 （３）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）として、一般
   式がＡｌＲ＾２＿ｐＲ＾３＿ｐ＿’Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ
   ＿＋＿ｐ＿’）（式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはア
   ルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ’は
   ０＜ｐ＋ｐ’≦３の任意の数を表わす。）で表わされる
   有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 （４）重合させて得られたポリプロピレンのアイソタク
   チックペンタッド分率（Ｐ）とＭＦＲの関係が、 １．００≧Ｐ≧０．０１５ｌｏｇＭＦＲ＋０．９５５の
   範囲内にある特許請求の範囲第１項に記載の方法。