JPH01294717A - 高剛性ポリプロピレンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高剛性ポリプロピレンの製法に関する。更に
詳しくは、造核剤などの２次的に結晶化度を高める添加
剤を加えなくても極めて結晶化度の高い高剛性ポリプロ
ピレンの製法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

結晶性ポリプロピレンは熱可塑性樹脂として自動車部品
から家庭電気製品や繊維、食品包装材に至るまで使用で
きる汎用性と優れた物理的性質（機械的強度・剛性・耐
熱・耐薬品性・電気的性質）をもっていることやブロッ
ク・コポリマー化することによシ上記の物理的性質に加
えて耐衝撃性も付与できることから、近年著しい需要の
伸びを示してきている。

しかしながら、用途によってはこれらの性質も未だ十分
満足できるものではなく、その使用が制限されていると
ころがある。例えば、射出成形品の剛性がポリスチレン
、ＡＢＳ樹脂などを用いた成形品に比べて劣っておシ、
また耐熱変形温度も低い。フィルム、繊維分野でもポリ
エステル樹脂等が腰の強さの点において優位にある。そ
こで、極めて安価なポリプロピレンに、剛性の面でこれ
らの樹脂と同等な性能もしくはポリプロピレンとこれら
の樹脂との挟間を埋める性能を付与できれば、自動車、
家電を中心とする工業製品・工業部品への応用が一段と
広がることが期待できる。

ＰＰの成形品の剛性を高める公知の技術としては例えば
、ポリプロピレンにパラターシャリ−ブチル安息香酸ア
ルミニウム塩や１．３．２．４−−ジベンジリデンソル
ビトール等の有機造核剤を添加して成形する方法があシ
、また別の手段としてタルク、炭酸カルシウム、マイカ
、硫酸バリウム、アスベスト、ケイ酸カルシウム等の各
種無機充填剤を添加して成形する方法がある。しかしこ
れらは何れも二次的方法であシ、前者はコスト高になる
上に光沢率や衝撃強度、引張り、伸び等を低下させ、後
者はポリプロピレンの特長である軽量性と透明性を損な
う上に、衝撃強度や光沢率、外観性、引張シ伸び、加工
性等を低下させる欠点がある。

また造核剤、無機充填剤等を添加せずに高剛性のポリプ
ロピレンを得る方法が特開昭５７−４７３０５号公報、
特開昭５９−２２１３１号公報等に開示されているが、
これらで開示のポリプロピレンを何れも高剛性を発現し
得る程の結晶性に乏しい。

そこで我々は、二次的な高剛性化促進剤（タルク等のフ
ィラーや造核剤等の添加剤）を添加しなくても、また特
殊な成形条件ではなく通常の成形条件の適用でも成形品
の剛性が高いポリプロピレンの製法について鋭意研究し
た。その結果、特定の触媒成分を特定の割合で組み合わ
せた触媒を用いて、プロピレンを重合して得られたポリ
プロピレンが、成形品とした場合に著しく高い剛性を有
することを見い出し、この知見に基づいて本発明に至っ
た。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は高剛性
の成形品の製造が可能な高剛性ポリプロピレンの製法を
提供することにある。他の目的は高剛性の成形品の製造
が可能な高剛性ポリプロピレンを提供するにある。

〔問題点を解決する手段とその作用〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）［１］　有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しく
は有機アルミニウム化合物（Ａ１）と電子供与体（Ｂ２
）との反応生成物（ＩＮＫ四塩獅子化チタン応させて得
られた固体生成物（Ｅｌ）を、α−オレフィンで重合処
理し、若しくは重合処理せずに、更に電子供与体（Ｂ２
）と電子受容体とを反応させて得られる三塩化チタン組
成物（！Ｉ１）、 ■　有機アルミニウム化合物（Ａ２）および■　５ｉ−
０−Ｃ結合を有し、かつアミノ基若しくはメルカプト基
を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）を組み合わせ、該有機
ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物０１ｌ）の
モル比率（Ｓｌ／＠）＝　１．０〜１０．０とし、該有
機アルミニウム化合物（Ａ２）と該三塩化チタン組成物
（２））のモル比率（Ａ２）／ＩＩ１）　＝　０．１〜
２００とした触媒の存在下にプロピレンを重合するとと
を特徴とする高剛性ポリプロピレンの製法。

（２）有機アルミニウム化合物（Ａ１）が−形式ＡｌＲ
１ｍＲ−Ｉ　Ｘ、、　ｎｔ＋、、ｌ　、　（式中、Ｒ１
％Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基で
示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲ
ンを表わし、またｍ、ｒｄはＱ　＜　ｍ　十ｒｒ／≦３
の任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム
化合物である前記第１項に記載の製法。

（３）有機アルミニウム化合物（Ａ２）がジアルキルア
ルミニウムモノハライドである前記第１項に記載の製法
。

（４）三塩化チタン組成物（１Ｍ）と有機アルミニウム
化合物（Ａ２）の組み合わせに対してα−オレフィンを
反応させて予備活性化して用いる前記第１項に記載の製
法。

（５）　　ポリプロピレンのメルトフローレート（■゛
Ｒ）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（ＩＲ−
τ、赤外線の波数９９７ｃｍ−”と９７３ｃｍ−”にお
ける吸光度比、Ａ＊ｕ　／　Ａｎｔｓ　）とがＩＲ−τ
≧０．０２０３１ｏｇ　ＭＦＲ＋０．９５０の式を溝足
する如くした前記第１項に記載の製法。

本発明の構成および効果について以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩ１）は、有機
アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは有機アルミニウム
化合物（Ａ１）と電子供与体（Ｂｌ）との反応生成物（
りＫ四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（Ｉ
１）を、α−オレフィンで重合処理し、若しくは重合処
理せずに、更に電子供与体（Ｂイと電子受容体とを反応
させて得られるが詳細な製造条件は以下の通シである。

先ず反応生成物（１）を得るための有機アルミニウム化
合物（Ａ１）と電子供与体（Ｂｌ）　　との反応は、溶
媒（２）中で一２０℃〜２００℃、好ましくは一１０℃
〜１００℃で３０秒〜５時間行なう。（Ａ１）、（Ｂ２
）、ＣＤ）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有
機アルミニウム１モルに対し、電子供与体０．１〜８モ
ル、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５〜５１１好まし
くは０．５〜２ノが適当である。溶媒としては脂肪族炭
化水素が好ましい。かくして反応生成物（１）が得られ
る。反応生成物（１）は分離をしないで反応終了したま
まの液状態（反応生成液（１）ということがある）でつ
ぎの反応に供することができる。

次に反応生成物（１）、若しくは有機アルミニウム化合
物（Ａ２）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は０〜２００
℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜８時間行なう。溶
媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭化
水素を用いることはできる。

（Ａθ若しくは（１）、ｆｃｌおよび溶媒の混合は任意
の順で行えばよく、全量の混合は５時間以内に終了する
のが好ましい。反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化
チタン１モルに対し、溶媒はＯ〜３０００ｍｌ、有機ア
ルミニウム化合物（八１）若しくは反応生成物（１）は
、該（Ａ２）若しくは（１）中のＡＩ原子数と四塩化チ
タン中のＴｉ原子数の比（ＡＡ’／Ｔｉ）で０．０５〜
１０、好ましくは０．０６〜０．２である。

反応終了後は戸別またはデカンテーションによシ液状部
分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、
得られた固体生成物（Ｉ１）を、溶媒に懸濁状態のまま
次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として
取シ出して使用しても良い。

また、この有機アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは反
応生成物（１）と四塩化チタンとを反応させて得られる
固体生成物（Ｉ１）をα−オレフィンで重合処理して、
次の反応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オレ
フィンを重合可能な条件下に固体生成物（Ｉ１）に接触
せしめてα−オレフィンを重合せしめることをいう。こ
の重合処理で固体生成物（Ｉ１）は重合体で被覆された
状態となる。

α−オレフィンで重合処理する方法としては、■　有機
アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは反応生成物（１）
と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレフィン
を添加して固体生成物（ｎ）を重合処理する方法、 ■　有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生成
物（りと四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフィン
を添加して固体生成物（■）を重合処理する方法、 ■　有機アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは反応生成
物（１）と四塩化チタンとの反応終了後、戸別またはデ
カンテーションによ多液状部分を分離除去した後、得ら
れた固体生成物（Ｉ１）を溶媒に懸濁させ、更に有機ア
ルミニウム化合物、α−オレフィン添加し、重合処理す
る方法がある。

有機アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは反応生成物（
１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレフ
ィンを添加する場合および有機アルミニウム化合物（Ａ
２）若しくは反応生成物（１）と四塩化チタンとの反応
終了後、α−オレフィンを添加する場合は、反応温度３
０〜９０℃で５分〜１０時間、α−オレフィンを大気圧
で通すか１０　ｋｙ／ｉＧ以下の圧力になるように添加
する。添加するα−オレフィンの量は、固体生成物（Ｉ
２）　１００　＆に対し１０〜５０００．９のα−オレ
フィンを用い、０．０５〜ｉｏｏｏｇ重合させることが
望ましい。

α−オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化
合物（Ａ１）若しくは反応生成物（ｒ）と四塩化チタン
との反応終了後、戸別またはデカンテーションによ多液
状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（Ｉ２）
を溶媒に懸濁させてから行なう場、合には、固体生成物
（Ｉ２）１００Ｎを溶媒１００ｒｆＬｌ〜２０００１／
、有機アルミニウム化合物５〜５００ｙを加え、反応温
度３０〜９０℃で５分〜１０時間、α−オレフィンを０
〜１０ｋｌ？／ｄＧで１０〜５０００を加え、０．０５
〜１０００．９重合させることが望ましい。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は（Ａ１）に用いたものと同じものであっても、異
なったものでも良い。反応終了後は、戸別又はデカンテ
ーションにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で
洗滌を繰シ返した後、得られた重合処理を施した固体生
成物（以下固体生成物（ｎ−Ａ）と呼ぶことがある）を
、溶媒に懸濁状態のままつぎの工程に使用しても良く、
更に乾燥して固形物として取シ出して使用しても良い。

固体生成物（Ｉｌ）または（Ｉｌ−Ａ）は、ついでこれ
に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｅ）とを反応させ
る。

この反応は溶媒を用いないでも行なうことができるが、
脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（Ｉ２）または（ｎ−Ａ）１０
０ｇに対して、（Ｂり　０．１〜１０００ｙ、好ましく
は０．５〜２００、（Ｅｌ　０．１〜１０００＃。

好ましくは０．２〜５００Ｆ、溶媒０〜３００　Ｍ。

好ましくは１００〜１０００ｒＲ１である。

反応方法としては、■固体生成物（Ｉ１）ｔたは（■−
Ａ）Ｋ！電子供与体Ｂ２）および電子受容体（Ｅ）を同
時に反応させる方法、■（Ｉ２）または（ＩＩ−Ａ）に
（Ｅ）を反応させた後、（ｎ２）を反応させる方法、■
（ＩＩ）または（ＩＩ−Ａ）に（Ｂ２）を反応させた後
、（Ｅ）を反応させる方法、■（Ｂ２）と（Ｅ）を反応
させた後、（Ｉ１）または（Ｉｔ−Ａ）を反応させる方
法があるが、いずれの方法でも良い。反応条件は、上述
の■、■の方法においては、４０〜２００℃、好ましく
は５０〜１００℃で３０秒〜５時間反応させることが望
ましく、■の方法においては（ｎ）または（ＩＩ−Ａ）
と（Ｂ２）の反応を０〜５０℃で１分〜３時間反応させ
た後、（Ｅ）とは前記■、■と同様な条件下で反応させ
る。

また、■の方法においては（Ｂ２）と（Ｑを１０〜１０
０℃で３０分〜２時間反応させた後、４０°Ｃ以下に冷
却し、（ｎ）または（Ｉｔ−Ａ）を添加した後、前記■
、■と同様な条件下で反応させる。固体生成物（■）ま
たは（ＩＩ−Ａ）、（Ｂ２）および（Ｆ））の反応終了
後は戸別またはデカンテーションによ多液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗浄を繰シ返し、本発明に用い
る三塩化チタン組成物（Ｉ［１）が得られる。

以上のようにして得られた三塩化チタン組成物（ＩＩ１
）は、（ＩＩ１）中のチタン１モルに対して有機アルミ
ニウム化合物（Ａ２）を０．１モル〜２００モルおよび
後述の５ｉ−０−Ｃ結合を有し、かつアミン基若しくは
メルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）の所定量
を組み合わせて触媒とするか、更に好ましくは（１１１
）と（Ａ２）の組み合わせに対してα−オレフィンを反
応させて予備活性化した後に、該有機ケイ素化合物（Ｓ
）を加えて本発明に使用する触媒とする。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ）の製造に
使用する有機アルミニウム化合物（Ａ１）としては、−
形式がＡｌＲ１ｍＲ１ｒｌｌ／Ｘ３−（ｍ＋ｎ１＋）（
式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、
Ｘはハロゲンを表わし、またｍ　、　ｒｒ／は０＜ｍ＋
ｒｒｒ≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物が使用される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジロープロピルアルミニウムモ
ノクロライド、ジ１−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等の
アルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類などが
あげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジ
ェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキ
ルアルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウムは２種類以上を混合して用い
ることもできる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ）を製造す
るのに使用する電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（Ｂｌ）、（Ｂ２）としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用
するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、スなわチ、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素またはチオ尿素類、インシアネート類、アゾ化
合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト
類、硫化水素またはチオエーテル類、チオアルコール類
などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジロープロピルエ
ーテル、ジローブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、ジローペンチルエーテル、ジローヘキシルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジローオクチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジロードデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、フロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキ
シル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニル酸エチル
、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ
酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢
酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイノ酸
などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなど
のケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ
ールアミン、β（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン
、α−ピコリン、２，４．６−トリメチルピリジン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンエチレンジア
ミン、アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホ
ルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、　Ｎ
、　Ｎ’、　Ｎ’、　Ｎ”−ペンタメチル−Ｎ′−β−
ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチル
ピロホスホルアミドなどのアミド類、Ｎ、Ｎ。

Ｎ／　、　Ｎ／−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニ
ルイソシアネート、トルイルイソシアネートなどのイン
シアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホ
スフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシトなどのホ
スフィン類、ジメチルホスファイト、ジローオクチルホ
スファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチル
ホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのホスフ
ァイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチ
ルホスフィナイト、フエニルジフェニルホスフィナイト
などのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エ
チレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのチ
オエーテル類、エチルチオアルコールｎ−プロピルチオ
アルコール、チオフェノールなどのチオアルコール類な
どをあげることができる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる。

反応生成物（１）を得るための電子供与体（Ｂｌ）、固
体生成物（Ｉｆ）または（ＩＩ−Ａ）に反応させる（Ｂ
２）のそれぞれは同じであっても異なっていてもよい。

重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、フロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類である。

これらのα−オレフィンとしては、２以上のα−オレフ
ィンを混合して用いることもできる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩ１）の製造に
使用する電子受容体（Ｅ）は、周期律表用〜■族の元素
のハロゲン化物に代表される。具体例としては、無水塩
化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化第
二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化リ
ン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化アンチモン
などがあげられ、これらは混合して用いることもできる
。最も好ましいのは四塩化チタンである。

本発明に用いる溶媒としてはつぎのものが用いられる。

脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン；　ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示
され、また、脂肪族炭化水素の代シに、またはそれと共
に四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリク
ロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭
化水素も用いることができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素お
よびその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリン
、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチレンベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン等のハロゲン化物等が示される。

かくして得られた三塩化チタン組成物（ｉｌｌ）は、前
述のように有機アルミニウム化合物（Ａ２）および５ｉ
−０−Ｃ結合を有し、かつアミノ基若しくはメルカプト
基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）と組み合わせて触媒
として常法に従ってプロピレンの重合に用いるか、更に
好ましくはα−オレフィンを反応させて予備活性化した
触媒として用いる。有機アルミニウム化合物（Ａ２）と
しては式（ＡＩＲ”Ｒ’Ｘ）で示されるジアルキルアル
ミニウムモノハライドが好ましい。式中Ｒ３％Ｒ４はア
ルキル基、アリール基、アルカリール基、シクロアルキ
ル基等の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはフ
ッ素、塩素、臭素およびヨウ素のハロゲンを表わす。

具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド
、ジロープロピルアルミニウムモノクロライド、ジアル
キルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミニウム
モノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等があげら
れる。

上記の触媒を用いるプロピレンの重合の重合形式は限定
されず、スラリー重合、バルク重合のような液相重合の
ほか、気相重合においても好適に実施できる。スラリー
重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物（ＩＩ１
）と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒でも
充分に効果を表わすが、気相重合に使用する場合は、さ
らにα−オレフィンを反応させて予備活性化したよυ高
活性度のものが望ましい。スラリー重合またはバルク重
合に続いて気相重合を行う場合は、当初使用する層媒が
前者であっても、気相重合のときは既にプロピレンの反
応が行われているから後者の触媒と同じものとなって優
れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物（Ｉ［［）　Ｉ　Ｆ
に対し、有機アルミニウム０．１　、Ｆ〜５００ｇ、溶
媒Ｏ〜５０１１水素Ｏ〜１０００ｄおよびα−オレフィ
ン０．０５１！〜５０００ｆＩ、好ましくは０．０５　
ｇ〜３０００．９を用い、Ｏ℃〜１００℃で１分〜２０
時間、α−オレフィンを反応させ、固体生成物（［）　
１　、ｇ当り０．０１〜２０００．９．　　好ましくは
０．０５〜２００ｇのα−オレフィンを反応させること
が望ましい。

予備活性化のためのα−オレフィンの反応は、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素溶媒中でも、また、溶媒を用いない
で液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフ
ィン中でも行え、エチレン、プロピレン等を′気相で反
応させることもできる。

また、予め得られたα−オレフィン重合体または水素を
共存させて行うこともできる。

予備活性化するために用いるα−オレフィンは、前述の
三塩化チタン組成物（ＩＩ１）を得る際に重合処理に用
いられたものと同様なα−オレフィンがあげられる。ま
た有機アルミニウム化合物としては、前述の（Ａ１）と
同様なものが使用可能であるが、好適には（Ａ２）で使
用したジアルキルアルミニウムモノハライドが用いられ
る。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物未
反応α−オレフィンを減圧留去等で除き、乾燥した粉粒
体として重合に用いることもできるし、固体生成物０ｉ
ｌ）ＩＮ当ｂｌｏｔを越えない範囲の溶媒に懸濁した状
態で用いることもでき、また、溶媒、未反応α−オレフ
ィン、有機アルミニウム化合物を戸別、デカンテーショ
ンで除いたシ、乾燥して粉粒体として用いることもでき
る。また、重合の前に有機アルミニウム化合物を加える
こともできる。

このようにして得られた予備活性化された触媒は、プロ
ピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー
重合、または液化プロピレン中で行うバルク重合および
気相重合で行うことができるが、得られるポリプロピレ
ンの結晶性を上げるためには、５ｉ−０−Ｃ結合を有し
、かつアミノ基若しくはメルカプト基を有する有機ケイ
素化合物（Ｓｌを三塩化チタン組成物（ＩＩ１）に対し
く８１／（Ｉｌｌ）＝１．０＝１０．０（モル比）添加
する必要がある。

（Ｓｌの添加が少ないと結晶性の向上が不十分であり、
多過ぎると触媒活性が低下し実用的でない。

５ｉ−０−Ｃ結合を有し、かつアミン基若しくはメルカ
プト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）としては具体的
には以下に示す化合物等である。即ち、３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アミノプロピルジェトキシメチルシラ
ン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−
アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフ
ェノキシジメチルビニルシラン、２−アミノエチルアミ
ノメチルトリメトキシシラン、３（２−アミノエチルア
ミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−アミノエ
チルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、３−（
２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル
〕トリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシ
シラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メ
ルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメ
チルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジェトキシ
メチルシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラ
ン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３
−メルカプトプロピルメチルシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリ笠トキシシラン、ジェトキシ−３−メルカプ
トプロピルメチルシラン、メルカプトメチルジメチル−
２−フエニルエトキシシラン、２−メルカプトエトキシ
トリメチルシラン、３−メルカプトプロポキシトリメチ
ルシラン等の分子内に５ｉ−ｏ−ｃ結合を有し、かつア
ミノ基若しくはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
である。

有機アルミニウム化合物（Ａ２）と三塩化チタン組成物
（ＩＩ１）の使用比率は（Ａｌ　）／（ｔｏ）　−ｏ、
　ｔ〜２００（モル比）、好ましくは１〜１００である
。なお、三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ）のモル数とは実
質的に（ＩＩ１）の中のＴＲＩ原子数をいう。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物（
ＩＩ１）、有機アルミニウム化合物（Ａ２）および５ｉ
−０−Ｃ結合を有し、かつアミノ基若しくはメルカプト
基を有する有機ケイ素化合物（Ｓｌからなる触媒、また
は更にα−オレフィンで予備活性化した触媒が高剛性ポ
リプロピレンの製造に用いられる。

本発明の方法においてプロピレンを重合させる重合形式
としては、既述のように、■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはト
ルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化
プロピレン中で行うバルク重合、■プロピレンを気相で
重合させる気相重合がある。いずれの場合も重合温度は
室温（２０℃）〜１００’Ｃ，重合圧力は常圧（Ｏｋｇ
／ｃｄＧ　）〜５０ゆ／、ｆｆ１Ｇで、通常５分〜２０
時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

また、本発明の効果を発揮できるポリマー結晶性として
は、ポリプロピレンのメルトフローレー）　（ＭＦＲ）
と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（ＩＲ−４、
赤外線の波数９９７ｃｎＶ　’と９７３Ｃｒｎ−’にお
ける吸光度比、ＡＩＨ？／　ＡＱ１３　）とがＩＲ−τ
≧０．０２　”　３　ｌｏｇ　ＭＦＲ＋　０．９５０の
式を満足することに特徴づけられる。

ＭＦＲは通常０．０５〜２００、好ましくは０．１〜１
００程度が実用的である。

かくして、本発明の方法により得られた高剛性ポリプロ
ピレンは公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブ
ロー成形等の技術により各種成形品として供される。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられる用語の定義および測定方法は次の
通りである。

（１）ＩＲ−τ 試料を２００℃の加圧成形機にて予熱１分−加圧１分で
フィルム状に成形した後、直ちに２０℃に水冷し、約４
０μのフィルムを得た。

ついで該フィルムをアニール管にいれ、真空に吸引後１
３５℃のオイルバス中で１時間アニーリングを行う。ア
ニール後の該フィルムから３枚の小フィルムを切り出し
、これらの小フィルムのそれぞれを測定試料として、９
９７（：Ｉｎ’と９７３１−１との吸光度比（Ａ９９７
／Ａ９？３　）を測定し、その平均値をＩｎ（−τ値と
する。このＩＲ−τ測定はパーキンエルマー７８３型の
赤外分光光度計にて行った。

（２Ｊ　　Ｍ　Ｆ　Ｒ（メルトフローレート）ＪＩＳ　
Ｋ　６７５８に準拠。

（３）ＣＹ 重合活性を示し、三塩化チタン組成物ＩＩ当シのポリマ
ー収ｉ　（５’）を表わす。　　（単位Ｉ／り）（４）
剛性 ポリプロピレンパウダーにテトラキス〔メチレン−３−
（３’、　５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタンおよびステアリン酸カ
ルシウムをそれぞれ０．１重量保温合し、該混合物をス
クリュー口径４０．．．。

の押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出
成形機で溶融樹脂温度２３０’Ｃ１金形温度５０℃でＪ
ＩＳ形のテストピースを作製し、該テストピースにつき
湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整した
後、下記の方法で測定した。

イ）曲げ弾性率：　ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に準拠。

（単位：ゆｆ　／ｆｆｌ　＞ ロ）引張強度：　　ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠。

（単位：ｋｇｆ／ｆｆ１） ハ）　ロックウェル１（Ｒスケール）：ＪＩＳ　Ｋ　７
２０２　Ｋ準拠。

二）熱変形温度（ＨＤＴ）：　ＪＩＳ　Ｋ　７２０２に
準拠。

（単位二℃） 実施例１ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩ１）の調製ｎ−ヘキサ
ン６１．ジエチルアルミニウムモノクロライド（ＤＥＡ
Ｃ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１２モルを２５
°Ｃで１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応生
成液（１）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比
２．４）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン
４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これに上記反応生成
液（１）の全量を３０分間で滴下した後、同温度に３０
分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温
まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０１を加えて
デカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して
、固体生成物（■）　１．９　）１を得た。

この（ｎ）の全量をｎ−ヘキサン３０１中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド２００Ｆを加え、
３０℃でプロピレン１．０ｋｌｉｌを加え１時間反応さ
せ、重合処理を施した固体生成物（Ｉｔ−Ａ）を得た（
プロピレン反応量０．６　ｋｇ）。反応後、上澄液を除
いた後、ｎ−ヘキサン３０１を加えデカンテーションで
除く操作を２回縁シ返し、上記の重合処理を施した固体
生成物（ｎ−Ａ）２．５ｋｌｉ’をｎ−ヘキサン６１中
に懸濁させて、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約１
分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更にジ
イソアミルエーテル１．６ゆを加え８０℃で１時間反応
させた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除い
た後、４０１のｎ−ヘキサンを加え、１０分間撹拌し、
静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で
乾燥させ三塩化チタン組成物（Ｉ［ｌ）を得九。三塩化
チタン組成物（Ｉｌｌｌ　Ｉ　Ｆ中のチタン含量は１９
２ｄであった。

（２）　　予備活性化触媒の調製 内容積８０１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０１１ジエチルアル
ミニウムモノクロライド１５００ｇ、および（１）で得
た三塩化チタン組成物（ＩＩ１１４５０Ｆを室温で加え
た後、３０℃で２時間かけてプロピレンを５５０ｇ供給
し、反応させた（三塩化チタン組成物（［１１１、ｇ当
り、プロピレン１．ＩＩ反応）後、未反応プロピレンを
放出し、予備活性化触媒スラリーを得た。

（３）　　プロピレンの重合 窒素置換をした内容積２００１の撹拌機のついた重合器
に上記（２）で得た予備活性化触媒スラリーを三塩化チ
タン組成物（ｌ［ｌ）として３゜１７１／ｈｒ　（ジエ
チルアルミニウムモノクロライドとしては１０．６ｇ／
ｈｒ）および３−アミノプロピルトリエトキシシラン７
．０ｇ／ｈｒを触媒として連続的に供給した。

また、重合器内の気相中の濃度が２．０容積係となるよ
うに水素を全圧が１０に！ｊｌａｉＧを保つようにプロ
ピレンを、更にｎ−ヘキサンを２０．６　ｋｙ／ｈ　ｒ
の速度で供給し、７０℃においてプロピレンのスラリー
重合を７２時間行った。該重合中は重合器内のスラリー
の保有レベルが８５容積係となるようにスラリーを重合
器から連続的に内容積５０１の脱ガス槽に抜き出した。

脱ガス槽において、未反応プロピレンおよび水素が分離
される一方、メタノールが１　ｋｇ／ｈ　ｒで供給され
、７０℃にてスラリーと接触処理された。続いてスラリ
ーは遠心分離機によって溶媒を分離された後、乾燥機に
よって乾燥され、製品パウダーが１５ｋｖｈｒで連続的
に得られた。

実施例２．３ 実施例１の（３）において重合器内の気相中の水素濃度
をそれぞれ３．９容積％（実施例２）、８．４容積係（
実施例３）とし、また全圧が１０１Ｇを保つように予備
活性化触媒スラリーを供給すること以外は同様にしてポ
リプロピレンを得た。

比較例１ 実施例１の（３）において３−アミノプロピルトリエト
キシシランを供給せずに、予備活性化触媒スラリーの供
給量を三塩化チタン組成物（ｌｉ２）として１．７４ｇ
、！７／ｈｒとすること以外は同様にしてポリプロピレ
ンを得た。

比較例２．３および実施例４．５ 実施例２において３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンの供給量を三塩化チタン組成物（［１）Ｋ対するモル
比がそれぞれ０．４°（比較例２）、　１．８（実施例
４）、３．０（実施例５）、１５．０（比較例３）とな
るように変化させること以外は同様にしてポリプロピレ
ンを得た。

実施例６ （１）　　三塩化チタン組成物の調製 ｎ−へブタン８１１ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロ
リド１６モル、ジｎ−ブチルエーテル１０モルを３０℃
で１０分間で混合し、２０分間反応させて反応生成ｇ、
（１）を得た。この反応生成液（１）の全量を、４５℃
に保たれたトルエン５１．四塩化チタン６４モルからな
る溶液に６０分間で滴下した後、８５℃に昇温して更に
２時間反応させた後、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ
−ヘプタン３０１を加えてデカンテーションで上澄液を
除く操作を２回縁シ返して得られた固体生成物（Ｉ１）
　４．９　ｋｇを得た。この（Ｉ２）の全量をｎ−へブ
タン３０！中に懸濁させ、ジローブチルエーテル２．０
　ｋｇと四塩化チタン１５に！ＩＦを室温にて約２０分
間で加え、９０℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテ
ーションｎ−へブタン洗浄および乾燥を行い、三塩化チ
タン組成物（ＩＩ１）を得た。三塩化チタン組成物（Ｉ
［１）　１．９中のチタン原子の含有量は２５５１ｎ９
であった。

（２）予備活性化触媒の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（ＩＩ
１）として、上記（１）で得た三塩化チタン組成物（イ
））を用いる以外は同様にして予備活性化を行った。

（３）実施例１の（３）において、全圧が１０ｋｌ？眉
Ｇを保つように上記（２）で得た予備活性化触媒スラＩ
Ｊ−を、また、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
の代わシにジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチル
シランを三塩化チタン組成物（ｉｌｌ）に対するモル比
が１．３となるように供給すること以外は同様にしてポ
リプロピレンを得た。

比較例４ 実施例６の（３）においてジメトキシ−３−メルカプト
プロピルメチルシランと三塩化チタン組成物（１）のモ
ル比が０．２５となるように、また、全圧が１０ｋｌ？
／ｃｄＧを保つようにジメトキシ−３−メルカプトプロ
ピルメチルシランと予備活性化触媒スラリーの供給量を
変化させること以外は同様にしてポリプロピレンを得た
。

比較例５ 実施例６の（３）においてジメトキシ−３−メルカプト
プロピルメチルシランを供給しないこと以外は同様に、
全圧が１０に９／ｄＧを保つように予備活性化触媒スラ
リーの供給量を調節して、プロピレンの重合を行ないポ
リプロピレンを得た。

実施例７ （１）ｎ−ヘキサン１２１に四塩化チタン２７．０モル
を加え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウム
モノクロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．
５１を１℃にて４時間かけて滴下した。

滴下終了後１５分間同温度に保ち、反応させた後１時間
かけて６５℃に昇温し、更に同温度にて１時間反応させ
た。次に上澄液を除きｎ−ヘキサン１０１を加え、デカ
ンテーションで除く操作を５回縁シ返し、得られた固体
生成物（Ｉ１）　５．７　ｋｑのうち１．８ユをｎ−ヘ
キサンＩｌｌ中に懸濁し、これにジ−イソアミルエーテ
ル１．６１を添加した。この懸濁液を３５℃で１時間撹
拌後、ｎ−ヘキサン３ｊで５回洗浄し処理固体を得た。

得られた処理固体を四塩化チタン４０容積係のｎ−ヘキ
サン溶液６１中に懸濁した。この懸濁液を６５℃に昇温
し同温度で２時間反応させた。反応終了後、１回にｎ−
ヘキサン２０１を使用し、３回得られた固体を洗浄した
後減圧で乾燥させて三塩化チタン組成物（ＩＩ１）を得
た。

（２；　　実施例１の（２）において三塩化チタン組成
物（ＩＩ１）として上記（１）で得られた三塩化チタン
組成物側）を用いる以外は同様にして予備活性化した。

（３）実施例１の（３）において、全圧が１０ｋｇ／ｉ
Ｇを保つように上記（２）で得た予備活性化触媒スラリ
ーを、また３−アミノプロピルトリメトキシシランの代
わシに３−アミノプロピルジェトキシメチルシランを三
塩化チタン組成物（ＩＩ１）とのモル比が２．７となる
ように供給すること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。

比較例６ 実施例７の（３）において３−アミノプロピルジェトキ
シメチルシランを供給しｋいこと以外は同様にしてポリ
プロピレンを得た。

実施例８ （１）　　ｎ−へブタン４１．ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド５．０モル、ジイソアミルエーテル９．０モ
ル、ジｎ　−ブチルエーテル５．０モルｔ−１８℃で３
０分間反応させて得た反応液を、四塩化チタン２７．５
モル中に４０℃で３００分間かかつて滴下した後、同温
度に１．５時間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１
時間反応させ上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０１を加え
デカンテーションで除く操作を６回繰り返し、得られた
固体生成物（Ｉ１）ｉ、　ｓ　ｕをｎ−ヘキサン５０１
中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロリド２０
０１を加え、６０℃でプロピレン１．　Ｏｋｆｉｌを加
え１時間反応させ重合処理を施した固体生成物（ｎ−Ａ
）を得た（プロピレン反応ｉ０．５ｋｇ）。反応後、上
澄液を除いたｉ％　ｎ−ヘキサン３０Ｊを加えデカンテ
ーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を
施した固体生成物（ＩＩ−Ａ）　（２，３に９　）をｎ
−ヘキサン４１中に懸濁させ、四塩化チタン１．８ｋＬ
ｎ−プチルエーテルｉ、　ｓ　ｋｇを加え、６０’Ｃで
３時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーシ
ョンで除いた後、２０！のｎ−ヘキサンを加えて５分間
撹拌し静置して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、
減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（ＩＩ１）を得た。

三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ）　Ｉ　Ｎ中のチタン原子
の含有量は２００１ｎ９であった。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（Ｉｎ）を
、また、有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミ
ニウムモノクロライドを１３００ｇおよびジ−ｎ−プロ
ピルアルミニウムモノクロライドを２８０１用いること
以外は同様にして予備活性化触媒を調製した。

（３）実施例１の（３）において、重合器内の気相中の
濃度が４．０容積係となるように水素を全圧が１０ｋｇ
／　ｃｔｄ　Ｇを保つように上記（２）で得た予備活性
化触媒スラリーを、また、３−アミノプロピルトリエト
キシシランの代わりにメルカプトメチルトリメトキシシ
ランを三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ）とのモル比が２．
０となるように重合器に供給すること以外は同様にして
、プロピレンの重合を行ってポリプロピレンを得た。

比較例７ 実施例８の（３）においてメルカプトメチルトリメトキ
シシランを供給しないこと以外は同様にしてポリプロピ
レンを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するフローシートである
。 以上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）若しく
   は有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）と電子供与体（Ｂ
   ＿１）との反応生成物（ I ）に四塩化チタンを反応さ
   せて得られた固体生成物（II）を、α−オレフィンで重
   合処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子供与体（
   Ｂ＿２）と電子受容体とを反応させて得られる三塩化チ
   タン組成物（III）、 ［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）および［３］
   Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有し、かつアミノ基若しくはメルカ
   プト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）を組み合わせ、
   該有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（I
   II）のモル比率（Ｓ）／（III）＝１．０〜１０．０と
   し、該有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）と該三塩化チ
   タン組成物（III）のモル比率（Ａ＿２）／（III）＝０
   ．１〜２００とした触媒の存在下にプロピレンを重合す
   ることを特徴とする高剛性ポリプロピレンの製法。
2. （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）が一般式Ａｌ
   Ｒ＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ′Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｍ′
   ＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基で示される炭化水素基またはアルコ
   キシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜
   ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機
   アルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項に記載
   の製法。
3. （３）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）がジアルキル
   アルミニウムモノハライドである特許請求の範囲第１項
   に記載の製法。
4. （４）三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム
   化合物（Ａ＿２）の組み合わせに対してα−オレフィン
   を反応させて予備活性化して用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の製法。
5. （５）ポリプロピレンのメルトフローレー（ＭＦＲ）と
   赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（ＩＲ−τ、赤
   外線の波数９９７ｃｍ＾−＾１と９７３ｃｍ＾−＾１に
   おける吸光度比、Ａ＿９＿９＿７／Ａ＿９＿７＿３）と
   がＩＲ−τ≧０．０２０３ｌｏｇＭＦＲ＋０．９５０の
   式を満足する如くした特許請求の範囲第１項に記載の製
   法。