JPH02103219A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフェノール樹脂とエピハロヒドリンからエポキ
シ樹脂を製造する時に水層と有機溶剤層との混層を又は
有機溶剤層を繊維と接触させ有機溶剤層中のアルカリ塩
を効率よく、しかも樹脂の品質を低下せしめることなく
分離除去しエポキシ樹脂を製造する方法に関する。

従来よりエポキシ樹脂は耐熱性、耐水性の優れた特性を
生かして電気、電子部品用途に使用されているが、これ
らの用途分野において高集積化が急速に進み、高品質の
エポキシ樹脂が要求されている。

とりわけエポキシ樹脂中のアルカリ土類金属材料の腐食
性や樹脂の導電性の面で重要な影響を与える。

（従来の技術） 従来の方法はエポキシ化反応後生成物を疎水性溶剤に溶
解し、水洗して副生成物であるアルカリ塩を除去する工
程を繰り返して有機溶剤層中のアルカリ塩濃度が所定量
以下になるまで行う方法である。

（発明が解決しようとする課題） しかし、塩素含有量の少ない高品質のエポキシ樹脂を目
的とする程フェノール樹脂トエピハロヒドリンをアルカ
リの存在下で反応させる時苛性アルカリの量を多くした
り、反応温度を上げたり等反応条件が過酷になり、反応
中に副生するエピハロヒドリン誘導体（グリセリン、グ
リシドールのオリゴマー等）等の界面活性物質が増加し
、分液を悪化させる要因ともなる。

分液が悪くなり長時間静置しておくとアルカリ塩水相と
有機溶剤層との接触により、製品中のハロゲン含有量が
増加するという品質の低下を招くばかりではなく、製品
得量の低下や廃水量の増大で製造コストがアップする。

又、この方法では有機溶剤層中に分散して除去されなか
った水相が有機溶剤層中に残っており、溶剤が除去され
ると水相中に含まれる無機塩その他の副生成物等が製品
中に入ってくるため、塩素含有量が増加したり、製品が
不透明になる等の品質上の問題が生じる。

（課題を解決するための手段） このようなことから、本発明者らは合理的な製造方法に
ついて鋭意検討した結果、本発明を完成した。即ち、本
発明は、フェノール樹脂とエピハロヒドリンをアルカリ
の存在下に反応させた後、疎水性溶剤に溶解し、水洗し
て副生成物であるアルカリ塩を除去する工程に於いて、
水層と有機溶剤層との混層を又は有機溶剤層を繊維と接
触させることにより静置しても分離しきれない有機溶剤
層中に分散している水相を分離した後に有機溶剤層より
エポキシ樹脂を回収することを特徴とするエポキシ樹脂
の製造方法である。

繊維としてはガラス繊維、石綿、コツトン繊維、ウール
又はポリプロピレン、レーヨン等の合成繊維、カーボン
繊維等が挙げられる。

繊維の口開については繊維の重なり具合が均一でなく一
義的に決めるのは困難であるが例えば濾過精度が１００
ミクロン程度り下となるような状態で用いるのが好まし
い。

具体的には、前記繊維を充填したコアレノサー例えば焼
結金属工業社製のＷＦ、　ＣＦ、　ＧＦ　、　ＳＦ　。

和興産業社製のＧＦ、ＰＦ、ＣＦ、富士フィルター工業
社創のコアレンサーエレメント、大手興産社Ｃ０３００
２−Ｆ、キュノ社製のゼータプラスエレメント、ボール
社製のウルチボア（ＧＦ）’Ｐナイロンプロファイル（
ＧＮ）エレメント等カ挙ケられる。

本発明において、フェノール樹脂トエピハロヒドリンを
アルカリの存在下に反応させてエポキシ樹脂を得る反応
は通常の方法によって行うことが出来る。例えばフェノ
ール４ｆｔ脂とエピハロヒドリンを混合し、アルカリを
滴下しながら好ましくは０〜１００℃の温度で生成水を
適宜除去しながら行う。

フェノール樹脂に対するエピハロヒドリンの使用割合は
、フェノール樹脂中の水酸基１当量に対して２〜８モル
のエピハロヒドリンヲ用いるのが好ましい。又、アルカ
リはフェノール樹脂中の水酸基に対し約当量用いるのが
好ましい。

反応は他の有機溶剤の存在下に行うこともでき他の有機
溶剤としては、例えばアルコール類、環状又は直鎖状エ
ーテル類、非プロトン性極性溶剤等があげられ、具体的
にはメタノール、エタノール、インプロパツール、ジオ
キサン、ジェトキシエタン、テトラメチル尿素、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン
、メチルエチルケトン等が使用可能である。

なお、反応をおこなうにあたり、これら有機溶媒を使用
しなくてもよい。

本発明においてフェノール樹脂としては、フェノール、
炭素数１〜５のアルキル基で核置換されたフェノール（
例えばクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール等）、クロルフェノール、フロムフ
ェノールレゾルシノール等のフェノール類とホルムアル
デヒド又はサリチルアルデヒド等のアルデヒド類を縮合
させて得られたものが挙げられる。特にフェノールノボ
ラック、クレゾールノボラックが好ましい。これらは通
常２〜ｌｏ量体程度のものが使用されるがこれらに限定
されるものではない。

エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンが普通使
用されるがエビブロムヒドリン等モ使用できる。

アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物が
好ましいが、これらに限定されない。

上記反応により得られる反応生成物（エポキシ樹脂）は
必要により未反応エピノ・ロヒドリン等を除去したのち
疎水性溶剤を加えて溶解し、次いで水を加えて混合洗浄
する。この際疎水性溶剤としては例えばメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
等が使用出来る。

水を加えて混合洗浄するとエポキシ樹脂は疎水性溶剤層
に、副生アルカリ塩は水層に移行する。

疎水性溶剤は生成エポキシ樹脂に対して１〜６重量倍用
いるのが好ましく、又、水、は副生アルカリ塩を溶解さ
せるに足りる量用いるのが好ましいが、洗浄槽の容積と
の関係もあり、有機溶剤層の量より少なくするのが経済
的である。

父上配水洗浄は必要により繰り返して行われる。

このようにして得られた有機溶剤層と、水層は分離せず
このまま混層として、又は水層を静置分離して得た有機
溶剤層を繊維と接触させ、有機溶剤層中に分散している
水相を凝集分離させる。

この際、有機溶剤層又は混層を繊維に接触させる際の温
度は特に限定されないが、ガラス繊維等のアルカリにお
かされ易い繊維を用いる場合は２０℃以下の低温で接触
させることが望ましくこれにより繊維の寿命が著しく向
上する。

（実施例） 以下実施例について詳細に説明するが本発明はこれらに
限定されるものではない。

実施例１゜ 撹拌機、温度計、分液器付還流冷却器を附した反応器に
オルソクレゾールノボラｙり３，６００部、エピクロル
ヒドリン１１，１００部を仕込み減圧下７０°Ｃに保ち
ながら４８％苛性ソーダ水溶液２，５００部を３時間か
けて滴下する。反応系中の水分はエピクロルヒドリンの
共沸によって系外へ除く。

反応終了後未反応エピクロルヒドリンと生成した水を系
外へ留出させた後ＭＩ　ＢＫ　１４，０００部を加えて
樹脂を溶解せしめ、次に４８％苛性ソーダ水溶液４０部
を仕込み８０℃に３時間保持した後、水７．ＯＯ０部を
加えて混合し、食塩を溶解させる。上記溶液をコアレッ
サー〔和興産業社裂、コアレッサーエレメン）：ＣＦ（
カーボンファイバー線維）〕中を内側より外側に２！／
分の流速で流したところ、約１４分で流し終った。

有機溶剤層中に分散している水相はほぼ完全に凝集分離
された。水相を分液分離し、次いで有機溶剤を減圧留去
（到達真空度３　ｍｍＨｇ）　ｔ、て得られたエポキシ
樹脂の量は５．１５０部で透明であり加水分解性塩素含
量は５２０　ｐｐｍであった。

実施例２゜ コアレッサー〔和興産業社裂、コアレッサーエレメント
；　Ｃｌ”　（カーボンファイバー繊維〕の代りにコア
レッサー〔焼結金属工業社製、コアレソサーエレメント
：ＣＦＣコノトンＲ維）〕を用いた以外は実施例１と同
様に実験を行った。

得られたエポキシ樹脂の量は５，１６０部で透明であり
加水分解性塩素含量は５５０　ｐｐｍであった。

実施例３゜ オルソクレゾールノボラフ２３，６００部の代わりに臭
化フェノールノボラック５，５００部を用いた以外は合
成法については実施例１と同様に行った後に上記溶液を
コアレノサー（富士フィルター工業社製、コアレノサー
エレメント；ガラス繊維）中を内側より外側に２１３部
分の流速で流したところ、約１３分で流し終った。

その後実施例１と同様に処理して目的物を得た。

エポキシ樹脂の量は６，９５０部で透明であり加水分解
性塩素含量は６００１）Ｉ）ｍであった。

実施例４゜ オルソクレゾールノボラック３．６００部の代わりにフ
ェノールノボラック３．１６０部を用いた以外は実施例
３と同様に実験を行って目的物を得た。

エポキシ樹脂の量は４，７００部で透明であり加水分解
性塩素含量は６２０　ｐｐｍであった。

比較例１゜ 合成法については実施例１と同様に行った後コアレッサ
ーを通過させずに分液操作により水層とスカム（中間層
）を除去した後有機溶剤層を取り出す。次いで有機溶剤
を減圧留去（到達真空度３　ｍｍＨｇ）　して、目的物
のエポキシ樹脂を得た。

エポキシ樹脂の量は４，６７０部でやや不透明であり加
水分解性塩素含量は７５０　ｐｐｍであった。

比較例２゜ 合成法については実施例３と同様に行った後比較例１と
同様に処理を行い目的物のエポキシ樹脂を得た。

エポキシ樹脂の量は６，２３０部で−ＩＰヤ不透明であ
り加水分解性塩素含量は８１０　ｐｐｍであった。

比較例３゜ 合成法については実施例４と同様に行った後比較例１と
同様に処理を行い目的物のエポキシ樹脂を得た。エポキ
シ樹脂の量は４，３１０部でやや不透明であり加水分解
性塩素含量は８３０ｐｐｍであった。

（発明の効果） 本発明のエポキシ樹脂の製造方法は濁りの少ない加水分
解性塩素含量の少ない高品質のエポキシ樹脂を得ること
ができ、合理的な工業的に有用な方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　フェノール樹脂とエピハロヒドリンをアルカリの存在
   下に反応させた後、疎水性溶剤に溶解し、水洗して副生
   成物であるアルカリ塩を除去する工程に於いて、水層と
   有機溶剤層との混層を又は有機溶剤層を繊維と接触させ
   ることにより、静置しても分離しきれない有機溶剤層中
   に分散している水相を分離した後に有機溶剤層よりエポ
   キシ樹脂を回収することを特徴とするエポキシ樹脂の製
   造方法。