JPH02104558A

JPH02104558A - ペンテン酸アルキルエステルの製法

Info

Publication number: JPH02104558A
Application number: JP1191588A
Authority: JP
Inventors: Robert Maerkl; ロベルト、メルクル; Wolfgang Harder; ヴォルフガング、ハルダー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-07-26
Filing date: 1989-07-26
Publication date: 1990-04-17
Also published as: DE58902282D1; DE3825296A1; EP0352641A1; ES2035464T3; US4925972A; EP0352641B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はペンテン酸アルキルエステルの製造方法に関す
る。

（従来技術）米国特許第４５５０１９５号からは、ブタジェン含有の
Ｃ４溜分を一酸化炭素及びアルカノールと、コバルトカ
ルボニル触媒及び複素環芳香族第三窒素塩基の存在にお
いて、化学変化させるペンテン酸アリキルエステルの製
法が公知である。その方法の工業的実施の際に、触媒を
再使用することが望ましかった。しかしこの場合空時収
量が不満足であることが判明した。

日本化学会誌（英文）第４６巻（１９７３年）第１２５
頁記載のブタジェンのカルブアルコキシ化によるペンテ
ン酸エステルの製法に従ってもコバルト触媒の再使用の
際にブタジェンの変化が連続的に低減する一方副生成物
の割合が増大する。

欧州特許第１０５８１号記載の方法によると、ペンテン
酸アルキルエステル製造の際に得られた反応混合物を冷
却し二相に分離してコバルト触媒含有相を部分的にもと
に戻す。しかし相分離が困難をもたらすことが判明した
。そのうえコバルト触媒含有相は付加的に３０％までペ
ンテンエステルを含んでおり、これまたもとへ戻されて
以後の化学変化に用いられる。

それゆえブタジェンのカルブアルコキシ化によるペンテ
ン酸アルキルエステルの製造の際に触媒をもとに戻しな
がらまた高い選択性と高収率とを維持しながら副生成物
の生成の増加することなくペンテン酸アルキルエステル
の空時収量を高めるという技術的課題が課せられた。

（発明の目的および構成）この課題はペンテン酸アルキルエステルの製法において
、ａ）　ブタジェン又はブタジェン含有炭化水素混合物と
一酸化炭素及びアルカノールとを、芳香族複素環第三窒
素塩基及びコバルトカルボニル触媒の存在、温度８〇九
至１６０°Ｃ及び圧１００乃至１０００バールにおいて
化学変化させペンテン酸アルキルエステル、Ｃｈ−ジエ
ステル、第三窒素塩基、アルカノール、ブタジェン、炭
化水素及び副生成物を含んでいる反応混合物が得られｂ
）得られた反応混合物から過剰炭化水素、窒素塩基、ア
ルカノールならびにペンテン酸アルキルエステルを蒸溜
により大幅に分離してコバルトカルボニル触媒含有の残
留物が得られ、Ｃ）　コバルトカルボニル触媒含有の残
留物を高温・高圧において一酸化炭素及び水素の混合物
と接触させ、かつｄ）　コバルトカルボニル触媒含有残留物をペンテン酸
アルキルエステル合成段階ａ）へ戻して解決される。

新方法は空時収量が維持されるのみでなく向上さえする
利点がある。そのうえブタジェンの高率の変化及びペン
テン酸アルキルエステルへの高い選択性が達成される利
点もある。さらに新方法には副生成物の生成が増えない
利点がある。

段階ａ）における出発化合物としてブタジェン又はブタ
ジェン含有炭化水素混合物を用いる。有利にブタジエン
含有Ｃ４溜分が用いられる。この種のＣ４溜分はたとえ
ば平均してブタジェン４０乃至６０重量％、イソブチン
２０乃至３５重量％、ブテン−１）０乃至１５重量％、
ブテン−２２乃至１５重量％ならびにブタンｌ乃至１０
重量％を含んでいる。

適切なアルカノールは有利に炭素原子数１乃至６、とく
にｌ乃至４である。たとえばメタノール、エタノール、
イソプロパツール、ブタノール又はヘキサノールをあげ
ておく、とくに優先されるのはメタノールである。

アルカノールは通常過剰に用いられる。有利にブタジェ
ン１モルあたりアルカノール１．１乃至１０モル、とく
に１．５乃至５モルを用いる。

化学変化は温度８０乃至１６０℃、とくに１００乃至１
５０°Ｃにおいて行なわれる。さらに化学変化の際には
１００乃至１０００バール、とくに１２０乃至７００バ
ールの圧を維持する。

一酸化炭素は有利に過剰に、たとえば化学当量で必要な
量の１．３乃至１０倍の量で使用する。有利に連続作業
で過剰の一酸化炭素を絶えず循環させ、新しい一酸化炭
素を補充する。

使用するコバルトカルボニル触媒は或いはその場でコバ
ルト塩たとえば蟻酸、酢酸、プロピオン酸又は酪酸コバ
ルトなど脂肪酸コバルト塩から作られる。有利にはすで
にコバルトカルボニルとした触媒を装入する。とくにコ
バルトカルボニル触媒をブタジェン又はＣ４溜分に溶解
させて反応混合物中へもたらすと有効と判明した。この
種の溶液はたとえば脂肪酸コバルト塩水溶液を一酸化炭
素および水素の混合物と活性済の存在、温度１００乃至
１７５　”Ｃ及び圧１００乃至４００バールにおいて化
学変化させて得られる。この水溶液から、生成したコバ
ルトカルボニル化合物を次にブタジェン又はブタジェン
含有炭化水素で抽出する。

化学変化は有利に、ＫＡ　・値６乃至９の複素環芳香族
第三窒素塩基の存在において行なわれる。

適切な窒素塩基はたとえば３−メチルピルジン（、に＾
７．０）、４−メチルピリジン、３，５−ジメチルピリ
ジン、キノリン又はイソキノリンである。また上記の窒
素塩基の混合物も使用できる。

と（に優先して３−メチルピリジン又は４−メチルピリ
ジン又はそれらの混合物が用いられる。コバルトカルボ
ニル触媒モルあたり２乃至２５モルの上記窒素塩基を用
いるときとくに有効と判明した。

有利にブタジェン・モルあたり０．０１乃至０．２５モ
ルとくに０．０４乃至０．２モルのコバルトカルボニル
触媒を用いる。

ペンテン酸アルキルエステル、少量の０６−ジエステル
、第三窒素塩基、過剰のアルカノール、未変化のブタジ
ェン及び場合によってはその他の炭化水素ならびに詳し
くは同定不能の副生成物、重合したブタジェンなどを含
んでいる反応混合物が得られる。反応混合物は好都合に
減圧させ、次にペンテン酸アルキルエステル、窒素塩基
、過剰アルカノール及び炭化水素を大幅に情夫する（段
階ｂ）、蒸溜は有利に液溜温度５０乃至５５℃・圧ｌＯ
乃至２０ミリバールにおいて実施する。液溜生成物とし
てコバルト触媒含有残留物が得られ、これにはコバルト
触媒のほかになお窒素塩基及びペンテン酸エステル残部
、Ｃｂ−ジエステルならびに高沸点物質を含んでいる。

典型的混合物はたとえばコバルトカルボニル錯体として
コバルト９乃至１２重量％、窒素塩基２５乃至３５重量
％及びペンテン酸エステル３乃至１０重量％、Ｃｂ−ジ
エステル２乃至６重量％ならびに高沸点残留物４５乃至
５５重量％を含んでいる。

後続の段階Ｃ）においてコバルト触媒含有残留物を高温
・高圧において一酸化炭素及び水素の混合物と接触させ
る。この場合有利に温度を５０乃至２００℃、とくに１
００乃至１８０℃に、またたとえば圧を１０乃至３００
バール、とくに５０乃至２００バールに維持する。

有利に一酸化炭素１０乃至９０容積％及び水素ｌＯ乃至
９０容積％の混合物を用いる。さらに処理を５乃至２０
０分間、と（に１０乃至１５０分間の間実施するのが有
効と判明した。引続いて一酸化炭素及び水素の混合物を
分離する。

こうして処理した触媒残留物を再びペンテンエステル合
成段階ａ）へ戻す。

望ましい作業法に従うと、こうして処理した残留物の一
部たとえば２０乃至９０重量％をペンテンエステル合成
へ戻し、存在している触媒に新触媒を補充する一方残部
すなわち１０乃至８０重量％はペンテン酸エステルをカ
ルバルコキシ化してアジピン酸エステルとするための触
媒として用いる。そこでは有価生成物を分離した後に残
った触媒を処理し、よって高沸点物質も除去する。この
ことは触媒系中で高沸点物質が絶えず富化することがな
いという利点がある。適切な方法はたとえばＥＰ１０５
８１に記載しである。

（実施例）本発明による方法を以下の実施例により・説明する。表
示しである重量部と容積部との関係はｋｇ対ｌと同じで
ある。

実施例１４容積部の高圧容器に下から６０分間かけて、ブタジェ
ンをペンテン酸メチルエステルとするカルブアルコキシ
化から戻された触媒９．４重量部であって揮発性成分分
離後に得られたコバルトカルボニル錯体としてのコバル
ト１０質量％、３−メチルピリジン３Ｉ質量％、ペンテ
ン酸メチルエステル６を景％、Ｃ６−ジエステル４質量
％、残留物４８質量％のもの及び一酸化炭素５１容積％
と水素４９容積％との混合ガス０．６６重量部を装入す
る。コバルトカルボニル触媒の活性化は１６０°Ｃ１圧
１００バールにおいて行なわれた。この混合物を１バー
ルに減圧後に、ブタジェン−１，３４１容積％のＣ１溜
分２６．４重量部、３−メチルピリジン１９．５重量部
、メタノール８．８重量部及び下記組成の混合ガス２１
．６重量部を送入したニー酸化炭素８３容積％、二酸化
炭素ｌ容積％、窒素３容積％、水素０．０７容積％なら
びにブテン１２容積％。カルブアルコキシ化は２６０容
積部の高圧容器内で温度１３５°Ｃ１圧６５０バールに
おいて進行する。高圧容器頂部から取出された生成物を
減圧してガス相を分離する。引続いて過剰のＣ４溜分を
情夫する。これにはなお未変化のブタジェン１２００ｐ
ｐｍが含まれている。転化率はブタジェンに対して９９
．８％、ペンテン酸メチルエステルへの選択率は９０％
である。空時収量は反応空間Ｉｆ及び１時間あたり０．
０７９ｋｇである。

比較例実施例１に記載のとおりに作業する。ただしコバルトカ
ルボニル触媒の活性化は室温において実施し、この触媒
混合物７．２重量部のみを一酸化炭素／水素混合物０．
５１重量部をもって変化させる。

この溶液に、１バールに減圧後、ブタジェン−１，３４
１％のＣ４溜分２０．２重量部、３−メチルビリジン１
４．９重量部、メタノール６．７重量部及び上記ガス混
合物１７．０重量部を加える。カルボニル化実施例１記
載のとおりに行なわれる。ブタジェンの転化率は９９．
８％、ペンテン酸メチルエステルへの選択性はブタジェ
ンに対して９０％である。

空時収量は反応空間１ｆｆｉ及び１時間あたりでペンテ
ン酸メチルエステル０．０６０　ｇである。

代理人　弁理士　１）代　蒸　治

Claims

【特許請求の範囲】（１）ペンテン酸アルキルエステルの製法において、ａ）ブタジエン又はブタジエン含有炭化水素混合物と一
酸化炭素及びアルカノールとを、芳香族複素環第三窒素
塩基及びコバルトカルボニル触媒の存在下、温度８０乃
至１６０℃及び圧１００乃至１０００バールにおいて反
応させて、ペンテン酸アルキルエステル、Ｃ＿６−ジエ
ステル、第三窒素塩基、アルカノール、ブタジエン、炭
化水素及び副生成物を含んでいる反応混合物を得、ｂ）得られた反応混合物から過剰炭化水素、窒素塩基、
アルカノールならびにペンテン酸アルキルエステルを蒸
溜により大幅に分離してコバルトカルボニル触媒含有の
残留物を得、ｃ）コバルトカルボニル触媒含有の残留物を高温、高圧
において一酸化炭素及び水素の混合物と接触させ、かつｄ）コバルトカルボニル触媒含有残留物をペンテン酸ア
ルキルエステル合成段階ａ）へ戻すペンテン酸アルキル
エステルの製法。（２）段階ｃ）において１０乃至３００バールの圧を維
持する請求項（１）記載の方法。（３）段階ｃ）におい
て５０乃至２００℃の温度を維持する請求項（１）又は
（２）記載の方法。（４）段階ｃ）において一酸化炭素１０乃至９０容積％
と水素１０乃至９０容積％の混合物を用いる請求項（１
）乃至（３）のいずれかに記載の方法。（５）段階ｃ）において１０乃至１５０分間の処理時間
を維持する請求項（１）乃至（４）のいずれかに記載の
方法。（６）コバルトカルボニル触媒の一部を、一酸化炭素及
び水素の混合物と接触させた後に、ペンテン酸エステル
合成へ戻し、残部をペンテン酸アルキルエステルをカル
ブアルコキシ化してアジピン酸エステルとするための触
媒として使用する請求項（１）乃至（５）のいずれかに
記載の方法。