JPH03138641A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する直
接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

従来知られている直接ポジ型感光材料を用いてポジ画像
を作成するための技術は、主として２つのタイプに分け
ることができる。

１つのタイプは、予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤を
用い、ソラリゼーション或いはバーシェル効果等を利用
して露光部のかぶり核（潜像）を破壊することによって
、現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施
した後、或いはかぶり処理を施しながら表面現像を行い
、ポジ画像を得るものである。

ここで、かぶり処理は、光を用いて全面露光を与えるこ
とによる処理でもよいし、かぶり剤を用いて化学的に処
理を行うのでもよいし、また強力な現像液を用いてもよ
いし、熱処理等によってもよいが、通常光またはかぶり
剤を用いる手段が採用されることが多い。また、内部潜
像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主
として内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜
像が形成されるようなハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される分野へ
の適用に適しており、特に本発明はこの後者のタイプに
関するものである。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許２．５９２．２５０号、同２
，４６６．９５７号、同２，４９７，８７５号、同２，
５８８，９８２号、同３，７６１，２６６号、同３，７
６１，２７６号、同３，７９６゜５７７号及び英国特許
１．１５Ｌ３６３号等に記載されているものがその主な
ものである。

これら公知の技術を用いると、直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感光材料を作ることができる。

またポジ像の形成機構については、例えばフォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅ−ｒｉｎｇ）　２０巻、１５８頁（１９７６
）に記載されているように次のように考えられている。

即ち、画像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内に生じ
た光電子は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜像が形
成される。この内部潜像は電導帯にある電子に対して有
効な捕獲中心として働くので、露光された粒子において
は、その後のかぶり現像過程で注入される電子は内部に
捕獲された潜像を補力することになる。この場合、潜像
はすべて内部にあるので現像されない。一方画像露光を
受けなかった粒子においては、注入された少なくとも一
部の電子は粒子表面に捕獲され、該粒子は表面現像によ
って現像される。

ところで前記した各種の公知技術を用いることによって
ポジ画像を形成する写真感光材料を作ることはできるが
、これらの写真感光材料を各種の写真分野に応用させる
ためには、より一層の写真性能の改善が望まれている。

例えば近年、印刷原稿や写真をオリジナルとして複写装
置を利用し、前記の直接ポジ型カラーペーパーまたはカ
ラーフィルム上に直接、画像を複写することができるよ
うになった。このような写真方式の複写装置が種々の用
途に広く普及して行くためには写真感光材料の処理時間
が更に短縮されることが強く望まれる。

従来、カラー写真感光材料の処理時間を短縮するために
種々の手段が採用されてきた。よく知られているように
、ハロゲン化銀結晶の内で塩化銀結晶は他の臭化銀ある
いは沃化銀よりもイオン結晶性が高く水溶性も比較的高
いので、現像、漂白及び定着反応が速いという特性を持
っている。従って、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀を
用いることにより、現像、漂白、定着のすべての処理が
迅速に行え、処理時間の短縮に有利である。

塩化銀を含有する内部潜像型ハロゲン化銀粒子もよく知
られており、例えば特開昭４７−３２８２０号にはコア
／シェル構造のものが、また、特開昭５０−８５２４号
、同５０−３８５２５号には塩化銀の含有率の高い層を
積層させた構造のハロゲン化銀結晶粒子が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、主として塩化銀からなる内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を用いて得られる直接ポジ画像は、その最
大濃度は高いが、最小濃度（かぶり）が十分に小さくな
らないという問題がある。

更に、処理変動に対する安定性に難点があり、処理液の
ｐＨや温度の変動に対して写真性能も変動してしまい、
安定した画像が得られにくく、これがこの種の乳剤を実
用に供するに当たっての１つの問題点となっている。

このような好ましくない現像を改良する目的で、種々の
技術が行われているが、その効果は十分ではない。

特開昭６３−１９４２５２号公報には、コア／シェル構
造を有する粒子のシェル形成をメルカプト基を有する含
窒素複素環化合物の存在下で行うことが開示されている
が、この場合、経時安定性にはいくらか効果があるもの
の、処理変動に対する安定性への効果はほとんどない。

本発明の目的は、上記問題点を解決して、最大濃度が十
分高く、最小濃度が十分低い画像を、処理変動に対して
安定に、かつ、迅速に得ることのできる直接ポジハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも１層有し、画像露光後、かぶり処理を施した後
、及び／またはかぶり処理を施しながら表面現像するこ
とにより直接ポジ画像を得る写真感光材料であって、８
０モル％以上の塩化銀を含有し、かつ、下記−数式ＣＩ
）で表される化合物及び下記−数式（ｎ）で表される化
合物から成る化合物群から任意に選ばれた少なくとも１
種の化合物の存在下で形成されたものである内部潜像型
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする直接ポジ
ハロゲン化銀写真感光材料によって、達成された。

［−数式ＣＩ］中、Ｚｌは５員または６員の含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表し、該複素環は炭素
環と結合しているものを包含し、かつ置換基を有するも
のを包含する。Ｙは脂肪族基または芳香族基を表す。〕 〔−数式（ｎ）仲、２ｇはオキサジアゾール、チアジア
ゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン、ベ
ンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサ
ゾールまたはナフトオキサゾールの各環（置換基を有す
るものを包含する）を形成するのに必要な原子群を表し
、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基ま
たはプレカーサー基を表す。〕 以下本発明について、更に詳細に説明する。

本発明の感光材料は、そのハロゲン化銀乳剤層に、８０
モル％以上の塩化銀を含有し、好ましくは９０モル％以
上の塩化銀を含有する内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
有する。該粒子は更に塩化銀以外として、他のハロゲン
化銀成分、例えば臭化銀、沃化銀またはその混合物を含
んでいてもよい。

上記８０モル％以上の塩化銀を含有する、予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子（以下適宜「本
発明のハロゲン化銀粒子」などとも称する）の調製は、
例えば、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加混
合するダブルジェット法、または銀塩水溶液と２種以上
のハロゲン水溶液をそれぞれ独立に添加混合するマルチ
プルジェット法によって行うことができる。

ダブルジェット法としては、混合液のｐＡｇまたはｐＨ
を制御しながら混合を行ういわゆるコンドロールド・ダ
ブルジェット法を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の形状は任意であり、例えば
六面体、八面体、十二面体、十四面体、或いはこれらの
混合された形であってもよいし、球形、平板状、不定形
の粒子でもよい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径及び粒度
分布は求める写真性能によって広範に変化させることが
できるが、粒度分布は分布の狭い方がより好ましい。即
ち、本発明においては、ハロゲン化銀粒子は実質的に単
分散性のものであることが好ましい。

ここに単分散性のハロゲン化銀粒子とは、平均粒径７を
中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒
子重量が全ハロゲン化銀重量の６０％以上であるものを
いい、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以
上のものである。

本明細書において、平均粒径１は粒径ｒムを有する粒子
の頻度ｎ４とｒ　、　３との積ｎ１Ｘｒｉ’が最大とな
る粒径ｒ、を意味する（有効数字３桁、最小桁数は４捨
５人する）。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また、球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上に粒子直径または投影
時の面積を実測することにより得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１　、０００個以上あるとする）。

本明細書において、平均粒径という語句は以上に定義し
た意味において用いるものとする。

また、本発明のハロゲン化銀粒子はコアと該コアを被覆
する少なくとも１層のシェルからなるコア／シェル構造
を有することが好ましい。この場合、シェルはコアの表
面積の５０％以上を被覆するものであることが好ましく
、更にコアを完全に被覆するものであることが特に好ま
しい。

ハロゲン化銀粒子がコアと１つのシェルの２層が積層さ
れている場合、該２層のハロゲン化銀組成が同じであっ
ても、また異なっていてもよい。

異なっている場合はコアの塩化銀含有率よりもシェルの
塩化銀含有率の方が高いのが好ましく、シェルが９５モ
ル％以上の塩化銀からなっている場合更に好ましい。

ハロゲン化銀粒子がコアと２層のシェルとで３層に積層
されている場合、該３層のハロゲン化銀組成が同じであ
っても、また異なっていてもよい。

異なっている場合は、該３層のうち、中間の層が他の２
層よりも臭化銀含有率が高いのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子のコアは化学増感が施されて
もよい。

化学増感に関しては、多数の技術が知られている。即ち
、硫黄増感、金増感、還元増感、貴金属増感及びこれら
の増感法の組み合わせによる増感法などがある。硫黄増
感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類
、ローダニン類、その他の化合物を用いることができる
。このような方法は例えば米国特許１，５７４，９４４
号、同１，６２３．４９９号、同２．４１０．６８９号
、同３，６５６，９５５号等に記載されている。

本発明のハロゲン化銀粒子のコアは、例えば米国特許２
．３９９．０８３号、同２，５９７．８５６号、同２，
６４２゜３６１号等に記載されているごとく、水溶性金
化合物で増感することもでき、また還元増感剤を用いて
増感することもできる。このような方法については、例
えば米国特許２．４８７．８５０号、同２，５１８，６
９８号、同２．９８３．６１０号等の記載を参照するこ
とができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許２，４４
８，０６０号及び英国特許６１８．０６１号の記載を参
照することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は金属イオンをドープするこ
とができる。ハロゲン化銀粒子に金属イオンをドープす
るには、例えば粒子を形成するいずれかの過程において
、金属イオンの水溶性塩として添加することができる。

金属イオンの好ましい具体例としては、イリジウム、鉛
、アンチモン、ビ不マス、金、オスミウム、ロジウム等
の金属イオンがある。これらの金属イオンは好ましくは
、銀１モルに対し、Ｉ　Ｘｌ０−”〜ｌＸｌ０−’モル
の濃度で使用される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、必要ならば、粒子表面が
化学増感されていてもよい。粒子表面を化学増感する場
合、通常の硫黄増感、還元増感、貴金属増感またはこれ
らの併用により行うことができる。有用な表面化学増悪
については、米国特許３，７６１．２７６号に記載され
ている。

また、粒子表面を化学増感する代わりに、特開昭４７−
３２８２０号に記載されているような表面像安定化剤（
例えばジアルカノールアミン、現像主薬、テトラアザイ
ンデン、亜硫酸塩、臭化物塩など）を用いてかぶらし現
像を促進することもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子におけるコア部とシェル部の
ハロゲン化銀の比率は任意に決定できるが、シェル部の
比率が、ハロゲン化銀粒子の全ハロゲン化銀を基準とし
て１０％〜９９％とするのが好ましい。

本発明において、粒子表面が予めかぶらされていないと
いう意味は、ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を透明な
フィルム支持体上に３５■Ａｇ／ｃｄになるように塗布
した試験片を露光せずに下記表面現像液Ａで２０°Ｃで
１０分間現像した場合に得られる濃度が０．６、好まし
くは０．４を超えないことをいう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ２−アス
コルビン酸　　　　　　　　１０　ｇメタ硼酸ナトリウ
ム（４水塩）３５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１１また、本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤は、上記のようにして作成した試験片
を露光後、下記処方の内部現像液Ｂで現像した場合に十
分な濃度を与えるものであることが好ましい。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナトリ
ウム（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ナト
リウム（１水塩）　　　　　　５２．５ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　５ｇ沃化カリウム　　　　　
　　　　　　　０．５　ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　１１゜更に具体的に述べるならば、前記試験
片の一部を約１秒までのある定められた時間に亘って光
強度スケールに露光し、内部現像液Ｂで２０°Ｃで１０
分間現像した場合に、同一条件で露光した該試験片の別
の一部を表面現像液Ａで２０°Ｃで１０分間現像した場
合に得られるものよりも好ましくは少なくとも５倍、よ
り好ましくは少なくとも１０倍の最大濃度を示すもので
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子は、 ■−一般式１）で表される化合物の任意のいずれか少な
くとも１種、または ■−一般式ＩＩ）で表される化合物の任意のいずれか少
なくとも１種、または ■−一般式１）で表される化合物の任意のいずれか少な
くとも１種と一般式（ＩＩ）で表される化合物の任意の
いずれか少なくとも１種の存在下で形成されたものであ
る。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物について詳しく説明する
と、次のとおりである。

一般式（Ｉ）において、Ｚｌ　は５員または６員の任意
の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表し、該複
素環は炭素環と縮合しているものでもよい。これら複素
環の例としては、インダゾール、イミダゾール、ピラゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、ナフトイミダゾール等の各型
を挙げることができる。

これらの複素環は置換基を有してもよ（、置換基として
特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子ならびにヒド
ロキシル、アミノ、ニトロ、カルボキシル（塩を含む）
、スルホ（塩を含む）、アルキル、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ、アルキルチオ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、カルバモイル、スルファモイル等の多基
を挙げることができる。

Ｙで表される脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜
１０、より好ましくは１〜８のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル基
）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル基）、炭素数２〜１０、好ま
しくは３〜８のアルケニル基（例えばアリル、２−ブテ
ニル、２−へキセニル基）、芳香族基としてはフェニル
基、ナフチル基を挙げることができる。

これらの脂肪族基及び芳香族基は置換基を有してもよく
、置換基としては前記複素環で説明したものと同様の基
を挙げることができる。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物の中でも特に好ましいも
のとして、下記−数式ＣＩ−Ａ）で示される化合物を挙
げることができる。

式中、Ａｒはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基）を表し、ＲはＡｒ基が有する置換基を表す。

Ｒとしては特に制限はなく、例えば水素原子、シアノ基
、ニトロ基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、５
ｅｃ−ブチル、ペンチル、１−ペンチル、チオペンチル
、ヘキシル、オクチル基）、炭素数２〜１０、好ましく
は３〜８のアルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル
基、２−へキセニル基）、炭素数３〜１０のシクロアル
キル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基）、
炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アミノ
基（例えばアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ア
ニリノ基）、ヒドロキシル基、カルバモイル基（例エバ
カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモ
イル基）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル基）
、カルボンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミ
ド基）、ウレイド基（例えばウレイド、メチルウレイド
、フェニルウレイド基）、アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ基）、カルボキシル基及びその塩
、スルホ基及びその塩、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルホニ）１基、アラルキル基（例えばベン
ジル、フェネチル基）等を挙げることができる。

上記アルキル基は更に置換されていてもよ（、例えばハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）ならびにヒドロキシル
、カルボキシル、フェニル、アルキルチオ、アリールチ
オ、アシル、アルコキシカルボニル等の多基を挙げるこ
とができる。

以下に一般式（１）で示される化合物（適宜「本発明の
化合物ＩＪと略称することもある）の具体例を示す、但
し下記例示に限られるものではな■。

−１ −２ −３ ■ −４ −５ １−６ −９ ■−１５ ■−１６ ■−１７ ■−１８ ■−１０ ■−１２ ■−１３ ■ ■ 次に、−数式（ｆｆ）で示される化合物について述べる
。

Ｎ＝Ｃ−５Ｍ 一般式（Ｉ［）において、Ｚ２によって形成されるオキ
サジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール、トリアジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミ
ダゾール、ベンゾオキサゾールまたはナフトオキサゾー
ルの各型は、置換基を有してもよい。

置換基としては特に制限されないが、置換されてもよい
アルキル基（例えばメチル、エチル、トリフルオロメチ
ル、ｉ−プロピル、ブチル、１−ブチル、ｎｅｏ−ペン
チル、ヘキシル、オクチル、ベンジル等）、アルケニル
基（例えばアリル、２−ブテニル、３−へキセニル等）
、シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキ
シル等）、置換されてもよいアリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシ
フェニル、４−スルホナトフェニル、３−アセチルアミ
ノフェニル、４−メチルスルファモイルフェニル、３−
メチルウレイドフェニル、４−エトキシカルボニルフェ
ニル等）、アルコキシ基０殊−えばメトキシ、エトキシ
、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、
オクチルチオ等）、アミノ基（例えばアミノ、ジメチル
アミノ、アニリノ等）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等
）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、エチル
スルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カルボ
ンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド等）、
スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド等）、ウレイド基（例えばウレイド
、メチルウレイド、ジエチルウレイド、フェニルウレイ
ド等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオ
キシ等）、カルボキシル基及びその塩、スルホ基及びそ
の塩、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル）、了り−ルオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル）等、更にはシアノ基、ニトロ基、ヒドロ
キシル基などを挙げることができる。

一般式（ｎ）で示される化合物のなかでも特に本発明に
好ましく用いられる化合物は、下記−数式（Ｉｆ−Ａ）
で示されるものである。

−数式（ｎ−Ａ） 表す。Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ１はアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子、アンモニウム基またはプレカーサー基
を表す。ｎは０または１を表す。

本発明において、プレカーサー基とは、アルカリ条件下
でＨとなり得る基のことで、かかるプレカーサー基とし
ては、例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスル
ホニルエチル基などを挙げることができる。

Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基またはアシル基を表ｔ。

前記のＲ１のうち、アルキル基とアルケニル基は無置換
体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキ
ル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ
、ヒドロキシル、アルコキシ、了り−ル、アシルアミノ
、アルコキシカルボニルアミノ、ウレイド、アミノ、ヘ
テロ環、アシル、スルファモイル、スルホンアミド、チ
オウレイド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチ
オ、ヘテロ環チオ等の多基、更にはカルボキシル基及び
その塩、スルホ基及びその塩等を挙げることができる。

上記のウレイド、チオウレイド、スルファモイル、カル
バモイル、アミノの多基は、それぞれ無置換のもの、Ｎ
−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含む
。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル基
があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙した
アルキル基の置換等を挙げることができる。

して表される２価の連結基の具体例としては、１ｆｆｉ せたものが挙げられる。

ここでＲ”、Ｒ”及びＲｌｔは各々、水素原子、アルキ
ル基またはアラルキル基を表す。

以下に一般式（ｆｆ）で示される化合物（適宜ｒ本発明
の化合物■〕と略称することもある）の具体例を示す。

但し下記例示に限られるものではない。

Ｉ−１ ■ １ｌ−３ Ｕ−４ ■ −７ ■−１３ ■−１４ ■−１５ ■−１６ Ｈ３ ■−８ ■−１２ ■ ＭＳ、ＴｒｌｏＹＲ Ｎ　−Ｎ 金物は、水または水と親和性のある有機溶媒、例えば、
メタノール、アセトンなどに溶解するか、または弱アル
カリ水に溶解するかして、ハロゲン化銀乳剤の熟成終了
までの適当な時期に添加して、粒子形成時に存在させる
ようにすることができる。

添加時期はハロゲン化銀粒子の形成開始から終了までの
適当な時期でよく、１度に添加してもよいし、数回に分
割して添加してもよい。また、ハロゲン塩水溶液中に含
有させることによって添加してもよい。ハロゲン化銀粒
子がコア／シェル構造を有している場合は、シェル形成
時に存在していることが好ましい。

添加量としては、使用する化合物の種類や添加時期によ
り適宜に変化してよく、一般に好ましくはハロゲン化ｉ
艮１モル当たり１０４モルから１０−２モルの範囲で、
より好ましい量としでは１０−ｈモルから１０−２モル
の範囲である。

本発明の感光材料は、上記した如き本発明のハロゲン化
銀粒子を含有することは必須であるが、それ以外のハロ
ゲン化銀粒子を含有していてもよい。その場合、一つの
乳剤層について、本発明のハロゲン化銀粒子が５０モル
％以上含有されていることが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常用
いられる増感色素によって光学的に増感することができ
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀
乳剤等の超色増感に用いられる増感色素の組み合わせは
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に対しても有用である
。増感色素についてはリサーチ・ディスクロージャー（
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５
１６２号及びＮｏ、１７６４３号を参照することができ
る。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は普通の方
法で画像露光（撮影）した後に、表面現像することによ
って容易に直接ポジ画像を得ることができる。即ち、直
接ポジ画像を作成する主要な工程は、本発明の予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む乳剤
層を有する写真感光材料を、画像露光後、光学的作用も
しくは光学的作用によってかぶり核を生成する処理、即
ちかぶり処理を施した後に及び／またはかぶり処理を施
しながら表面現像を行うことからなる。ここでかぶり処
理は、全面露光を与えるか若しくはかぶり核を生成する
化合物、即ちかぶり剤を用いて行うことができる。

本発明において、全面露光によりかぶり処理を行う場合
、全面露光は画像露光した感光材料を現像液或いはその
他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、全面的に
均一露光することによって行うことが好ましい。ここで
使用する光源としては写真感光材料の感光波長域内の光
であればいずれでもよい。フラッシュ光の如き高照度光
を短時間あてることでもできるし、また弱い光を長時間
あててもよい、また、全面露光の時間は写真感光材料、
現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的に
最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることがで
きる。

本発明においてかぶり剤を使用してかぶり処理を行う場
合、かぶり剤としては広範囲な種類の化合物を用いるこ
とができ、このかぶり剤は現像処理時に存在すればよく
、例えば、写真感光材料の支持体以外の構成層中（その
中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、或いは
現像液或いは現像処理に先立つ処理液に含有せしめても
よい。

また、その使用量は目的に応じて広範囲に変えることが
でき、好ましい添加量としては、ハロゲン化銀乳剤層中
に添加する−ときはハロゲン化銀１モル当たり１〜１．
５００■、より好ましくは１０〜１　、０００■である
。また、現像液等の処理液に添加するときの好ましい添
加量は０．０１〜５ｇ／ｊ！、特に好ましくは０．０５
〜１ｇ／２である。

かぶり剤としては、例えば米国特許２．５６３．７８５
号、同２，５８８，９８２号に記載されているヒドラジ
ン類、或いは米国特許３，２２７．５５２号に記載され
たヒドラジドまたはヒドラゾン化合物；米国特許３，６
１５．６１５号、同３，７１８，４７９号、同３，７１
９．４９４号、同３，７３４．７３８号及び同３，７５
９，９０１号に記載された複素環第４級窒素塩化合物；
更に米国特許４，０３０．９２５号記載のアシルヒドラ
ジノフェニルチオ尿素類の如き、ハロゲン化銀表面への
吸着基を有する化合物を挙げることができる。また、こ
れらのかぶり剤は組み合わせて用いることもできる。例
えばリサーチ・ディスクロージャー（前出）Ｎα１５１
６２号には非吸着型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併
用することが記載されており、この併用技術は本発明に
おいても有効である。

本発明において、かぶり剤としては、吸着型、非吸着型
のいずれも使用することができるし、それらを併用する
こともできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、フェニルヒドラジン
塩酸塩、ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニル）ヒ
ドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルホニル−２−（３−フェニルスルホアミド
フェニル）ヒドラジン等のヒドラジン化合物：３−（２
−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムプ
ロミド、２−メチル−３−（３−（フェニルヒドラジノ
）プロピル〕ベンゾチアゾリウムプロミド等のＮ−置換
第４級シクロアンモニウム塩；５−（１−エチルナツト
（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデン）
−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−（４
−スルファモイルフェニル）２−チオヒダントイン、５
−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン）−３−
（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル〕ローダニ
ン、１−（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル〕
−３−フェニルチオ尿素、１，３−ビス（４−（２−ホ
ルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素、７−ニトキシ
チオカルボニルアミノー１０−プロパルギル−１，２，
３，４−テトラヒドロアクリジニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート等が挙げられる。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、画像露
光後、かぶり処理（例えば全面露光するかまたはかぶり
剤による処理）を施した後、及び／またはかぶり処理を
施しながら表面現像処理することによって、直接ポジ画
像を形成する。ここで表面現像処理方法とは、ハロゲン
化銀溶剤を実質的に含まない現像液で処理することを意
味する。

本発明の写真感光材料の現像に用いる表面現像液に使用
することのできる現像剤としては、通常のハロゲン化銀
現像液、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類、
アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニレ
ンジアミン類等或いはその混合物が含まれる。具体的に
はハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチルアミ
ノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリドン、■−
フェニルー４．４−ジメチルー３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−
フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイジン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルフォンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アニリン等を挙げることができる。これらの現像液は
予め乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中にハロ
ゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、或いはそ
れらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意に
組み入れることも可能である。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、目的
に応じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等の各種の写
真用添加剤を加えることもできる。

その他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することもでき
る。

ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて下引層、ハレーショ
ン防止層、フィルタ層等を介して支持体に塗布され、こ
れにより本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を得ることができる。

本発明の写真感光材料をカラー用に適用することは有用
であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マゼン
タ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませることが
好ましい。カプラーとしては通常用いられているものを
使用でき、その具体例はリサーチ・ディスクロージャー
１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１７　（１
９７９年１１月）の記載を参考にすることができる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることは有用である。

本発明の写真感光材料の支持体としては、例えば必要に
応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテートフィ
ルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙
等を用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層には、保護
コロイド或いは結合剤（バインダー）として、ゼラチン
を用いることが好ましく、またその他に目的に応じて適
当なゼラチン誘導体を用いることができる。この適当な
ゼラチン誘導体としては、例えばアシル化ゼラチン、グ
アニジル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン、シアノ
エタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を挙げる
ことができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤（バインダー）を含ませることができ、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニル
アセテート等が含まれ、乳剤層或いは中間層、保護層、
フィルター層、裏引層等の写真感光材料構成層に目的に
応じて添加することができる、更に上記親水性バインダ
ーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せし
めることができる。

また、本発明の写真感光材料の構成層は任意の適当な硬
膜剤を硬化せしめられることができる。

これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、
ホルムアルデヒドやムコハロゲン酸のごときアルデヒド
系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレン
イ］ン系、ビニルスルホン系、アクリロイル系硬膜剤等
が挙げられる。

また、本発明の写真感光材料は、支持体上に少なくとも
１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む
感光性乳剤層を有する他、フィルター層、中間層、保護
層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の種々の写
真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、一般に少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層が塗設される。

このとき少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が
本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むもので
あればよいが、全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層が本発
明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものである
ことが好ましい。また、各感光性ハロゲン化銀乳剤層は
、同じ感色性層であっても２以上の感度を異にする像に
分離されていてもよく、この場合、少なくとも１層の感
度を異にする同−感色性層が本発明に係る内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての乳剤
層について本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む
ものであることが好ましい。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することがで
き、またコロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャース
の米国特許３，０８７，８１７号、同３，１８５，５６
７号及び同２，９８３，６０６号、ウエイヤーツらの米
国特許３，２５３．９１５号、ホワイトモアらの米国特
許３，２２７，５５０号、バールらの米国特許３、２２
７．５１５号、ホワイトモアらの米国特許３，２２７゜
５５２号及びランドらの米国特許３，４１５，６４４号
、同３゜４１５．６４５号及び同３，４１５，６４６号
に記載されているようなカラー画像転写法、カラー拡散
転写法等にも適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例をＩで来光…体的に説明するが、本発明の
実施態様はこれに限゛定されない。

実施例１ １旦人二工■里製 オセインゼラチンを含む水溶液を６０°Ｃに制御し、激
しく攪拌しながら、該溶液に硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液とをコンドロールド・ダブルジェット法で同時
に添加して、平均粒径０．３μｍの立方体臭化銀乳剤Ａ
を得た。

乳剤Ａをコア粒子として、更に硝酸銀水溶液及び臭化カ
リウムと塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比でＫＢ
　ｒ　：　Ｎａ　（、ｅ＝５０：５０）をダブルジェッ
ト法で６０°Ｃ，ｐＡｇを６に保ちながら同時に添加し
て、平均粒径０．６μｍの立方体単分散コア／シェル乳
剤Ａ−１を得た。

乳剤Ａ−２〜Ａ−４の調′ 乳剤Ａ−１対して、第１表に示すような化合物（−数式
ＣＩ）（ｎ）の化合物、以下同じ）を添加し、乳剤Ａ−
２〜Ａ−４を得た。

ＩＡ−５〜Ａ−７の８周　１ コア乳剤Ａに対して、第１表に示すような化合物を添加
した（添加量はコア乳剤のハロゲン化銀量を基準として
示した）後、乳剤Ａ−１と同様にしてシェルを形成し、
平均粒径Ｑ、６μｍの立方体単分散コア／シェル乳剤Ａ
−５〜Ａ−７を得た。

１月に上■廻ｌ オセインゼラチンを含む水溶液を５５°Ｃに制御し、激
しく攪拌しながら、該溶液に硝酸銀水溶液及び臭化カリ
ウムと塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比でＫＢ　
ｒ　：　Ｎａ　Ｃｊ！−４０：６０）をコンドロールド
・ダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径０．３
μｍの立方体塩臭化銀乳剤Ｂを得た。

乳剤Ｂをコア粒子として、更に硝酸銀水溶液と塩化ナト
リウム水溶液とをダブルジェット法で５５”Ｃ，ｐＡｇ
を６に保ちながら同時に添加して、平均粒径０．６μｍ
の立方体単分散コア／シェル乳剤Ｂ−１を得た。

１Ｂ−２〜Ｂ−４の１１ 乳剤Ｂ−１に対して、第１表に示すような化合物を添加
し、乳剤Ｂ−２〜Ｂ−４を得た。

１Ｂ−５〜Ｂ−７の礼装 コア乳剤Ｂに対して、第１表に示すような化合物を添加
した（添加量はコア乳剤のハロゲン化銀量を基準として
示した）後、乳剤Ｂ−１と同様にしてシェルを形成し、
平均粒径０．６μｍの立方体第１表 ＊ 添加量はハロゲン化銀１モル 当たりの■数を表す。

ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に下記
層構成のカラー写真感光材料（試料１）を作成した。尚
、数字は塗布付き量（■／ｄ　ｒｄ）を示す。

第９層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１２．３第８層（紫
外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　５．４紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　１．０紫外線吸収剤（ＵＶ
−２）　　　　　　２．８溶媒（Ｓｏ−３）　　　　　
　１．２ 第７層（青色感光性層） 乳剤Ａ−１に青感性増感色素（Ｂ Ｄ−１）をハロゲン化銀１モル当 たり４．２Ｘ１０−’モル加えて色増感した青感性乳剤
（銀換算）５．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１３．５イエローカ
プラー（ＹＣ−１）　　　　　８．４画像安定剤（ＡＯ
−２）　　　　　　　３．０溶媒（Ｓｏ−１）　　　　
　　５．２ 第６層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（ＡＳ−１） 溶媒（Ｓｏ−２） 第５層（イエローフィルター層） ゼラチン イエローコロイド銀 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 混色防止剤（ＡＳ−１） 溶媒（Ｓｏ−３） 第４層（混色防止層） 第６層と同じ 第３層（緑色感光性層） 乳剤Ａ−１に緑感性増感色素（Ｇ Ｄ−１）をハロゲン化銀１モル当 たり１．５Ｘ１０−’モル加えて色増感した緑感性乳剤
（銀換算） ゼラチン マゼンタカプラー（ＭＣ−１） ４．０ ０．２７ ０．３６ ４．２ １．０ ０．５ １．４ ０．４ ０．８ ２．７ １３．０ ２．４ 画像安定剤（ＡＯ−１）　　　　　　　２．０溶媒（Ｓ
ｏ−４）　　　　　　３．１５第２層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　７．５混色防止剤
（ＡＳ−１）　　　　　　　０．５５溶媒（Ｓｏ−２）
　　　　　　０．７２第１層（赤色感光性層） 乳剤Ａ−１に赤感性増感色素（Ｒ Ｄ−１をハロゲン化ｉ艮１モル当だ り１．０Ｘ１０−’モル及びＲＤ−２を同２．０Ｘ１０
−’モル）を加えて色増感じた赤感性乳剤（銀換算）４
．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１３．８シアンカプ
ラー（ＣＣ−１）　　　　　２．１シアンカプラー（Ｃ
Ｃ−２）　　　　　　２．１画像安定剤（ＡＯ−２）　
　　　　　　２．２溶媒（Ｓｏ−１）　　　　　　３．
３ なお、塗布助剤として５Ａ−１，５Ａ−２を用い、また
硬膜剤としてＨＡ−１をゼラチン１ｇ当たり６■添加し
て塗布を行った。

（使用した添加剤） ＹＣ−１ Ｉ ＣＨ。

Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−１ Ｏ−１ Ｏ−２ υ■ ＵＶ−１ ＵＶ−２ Ｈ Ｈ ＣＨｔＣＯＯＣＩ（ｚｃＨｃａＨｖ 次に試料１に対して、乳剤のみを乳剤Ａ−１から乳剤Ａ
−２〜Ａ−７，Ｂ−１〜Ｂ−７に変えて、その他は同様
にして、それぞれ試料２〜試料１４を作成した。

得られた各乳剤について、光学ウェッジを通し、また、
色補正フィルターによりＤ＝１．０でほぼグレーとなる
ように感度を調節して感光針を用いて露光を行い、下記
に示す処理工程で処理を行った。

（処理−１） 処理工程　時間　温度 発色現像　　　６０秒　　　３５°Ｃ 漂白定着　　　４０秒　　　３５°Ｃ 安　　定　　２０秒ずつ３回　３５°Ｃ乾　　燥　　　
　３０　秒　　　　６０〜８０゛Ｃ但し、発色現像開始
１０秒後から１０秒間、１ルツクスの白色光で全面を均
一に露光した。

く発色現像液処方〉 トリエタノールアミン　　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン　　５ｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　２ｇ３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　５ｇテト
ラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　　２ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４’−
ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１２（水酸化
カリウムまたは硫酸でｐ　Ｈｌｏ、５に調整した。） く漂白定着液処方〉 チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％”）　　　　　１５
０ｄ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１５ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）アンモニウム　　
　　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジアミン四
酢酸ナトリウム （２水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　８．６１　ｇ゛水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　１２（アンモニ
ア水または塩酸でｐＨ５，４に調整した。） 〈安定液処方〉 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　　　１．６ｄ
塩化ビスマス　　　　　　　　　　　　０．３５ｇポリ
ビニルピロリドン　　　　　　　　０．２５ｇアンモニ
ア水　　　　　　　　　　　　　２．５１ｎＩｌニトリ
ロ三酢酸・三ナトリウム　　　　　１．０　ｇ５−クロ
ロ−２−メチル−４−イソチ アゾリン−３−オン　　　　　　　　　　５０■２−オ
クチル−４−イソチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　　　　　５０■蛍光増
白剤（４，４’−ジアミノスチ ルベンジスルホンｒｌｌ　＝　導体）　　　　　　　１
　、０　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１
２（水酸化カリウムまたは塩酸でｐＨ７，５に調整した
。） （処理−２） 発色現像液のｐＨを１１．０に調整した以外は、処理−
１と同じである。

（処理−３） 発色現像液のｐＨを１０．０に調整した以外は、処理−
１と同じである。

このようにして得られたイエロー画像について、最大濃
度（Ｄ　ｍａｘ）及び最小濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した
。その結果を第２表に示す。

以下余白、Ｂ、、２４ 印！：１ 第 表 第２表の結果から、本発明に係る試料である試料１２〜
１４は、十分に大きな最大濃度を与えるとともに、十分
に最小濃度（かぶり）が小さい画像を与えるものである
ことがわかる。しかも発色現像液のＰＨ変動に対しても
、良好な安定した写真画像が得られることがわかった。

これに対して、比較の各試料はｐＨ変動に対して最大濃
度や最小濃度の変動が大きく、ｐＨ条件により最大濃度
が不十分であったり、最小濃度が大きくなって、良好な
画像を安定して得ることはできない。

上記各試料について、マゼンタ、シアン画像についても
同様な試験を行ったが、上記と同様の結果が得られ、本
発明に係る試料が優れるものであることがわかった。

実施例２ 実施例１における試料１〜１４を実施例１と同様にウェ
ッジ露光を施した後、下記に示す処理工程で処理を行っ
た。

（処理−４） 処理−１と同じである。

（処理−５） 発色現像液の処理温度を３８°Ｃにした以外は、処理−
１と同じである。

（処理−６） 発色現像液の処理温度を３２°Ｃにした以外は、処理−
１と同じである。

このようにして得られたイエロー画像について、最大濃
度（Ｄ　ｍａｘ）及び最小濃度（Ｄｍｉｎ）を調べた第
３表 第３表の結果から、本発明に係る試料は、十分に大きな
最大濃度で、かつ最小濃度（かぶり）の低い画像を与え
ることがわかる。しかも発色現像液の処理温度変動に対
しても、良好な安定した写真画像が得られることがわか
る。これに対して比較の各試料は温度変動に対する画像
性能の変動が大きく、実施例１におけると同様、良好な
画像を安定して得ることはできない。

上記各試料について、マゼンタ、シアン画像についても
同様な試験を行ったが、上記と同様な結果が得られた。

実施例３ １剋旦二上■廻ｌ オセインゼラチンを含む水溶液を７０°Ｃに制御し、激
しく攪拌しながら、該溶液に硝酸銀水溶液及び、臭化カ
リウムと塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比でＫＢ
　ｒ　：　Ｎａ　Ｃ１＝４０：６０）をコンドロールド
・ダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径０．４
μｍの立方体単分散塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にｔ
ｌ　１モル当たり６■のチオ硫酸ナトリウムと７■の塩
化金酸（４水塩）を加え、７０℃で８０分間加熱するこ
とにより化学増感を行って、乳剤Ｃを得た。

乳剤Ｃをコア粒子として、更に硝酸銀水溶液及び臭化カ
リウムと塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比でＫＢ
　ｒ　：　Ｎａ　Ｃｊ！＝４０：６０）を加えて成長さ
せ、平均粒径０．７μｍの立方体単分散コア／シェル乳
剤を得た。水洗脱塩後、この乳剤に銀１モル当たり、１
．５■のチオ硫酸ナトリウムと１．５■の塩化金酸（４
水塩）を加え、６０°Ｃで６０分間加熱して化学増感を
行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１を得た。

Ｃ−２，Ｃ−３，Ｃ−４の調製 乳剤Ｃ−１に対して、第４表に示すような化合物を添加
し、乳剤Ｃ−２，Ｃ−３，Ｃ−４を得た。

Ｃ−５Ｃ−６Ｃ−７の コア乳剤Ｃに対して、第４表に示すような化合物を添加
した（添加量はコア乳剤のハロゲン化銀量を基準として
示した）後、乳剤Ｃ−１と同様にして、シェルの形成、
化学増感を行い、平均粒径０．７μｍの立方体単分散コ
ア／シェル乳剤Ｃ−５゜Ｃ−６，Ｃ−７を得た。

１剋旦二工Ω斑製 オセインゼラチンを含む水溶液を６０°Ｃに制御し、激
しく攪拌しながら、該溶液に硝酸銀水溶液及び、臭化カ
リウムと塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比でＫＢ
　ｒ　：　Ｎａ　Ｃ１＝２　：９８）をコンドロールド
・ダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径０．５
μｍの立方体単分散塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀
１モル当たり５．５■のチオ硫酸ナトリウムと６■の塩
化金酸（４水塩）を加え、６０°Ｃで８０分間加熱する
ことにより化学増感を行って乳剤りを得た。

乳剤りをコア粒子として、更に硝酸銀水溶液及び臭化カ
リウムと塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比でＫＢ
　ｒ　：　Ｎａ　Ｃｊ２＝２　：９８）を加えて成長さ
せ、平均粒径０．８μｍの立方体重°分散コア／シェル
乳剤を得た。水洗脱塩後、この乳剤にｍ１モル当たり、
１．２■のチオ硫酸ナトリウムと１．２ｍｇの塩化金酸
（４水塩）を加え、６０°Ｃで６０分間加熱して化学増
感を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｄ−１を得た。

乳ＪＤ−２，Ｄ−３の調製 乳剤Ｄ−１に対して、第４表に示すような化合物を添加
し、乳剤Ｄ−２，Ｄ−３，Ｄ−４を得た。

Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７の コア乳剤りに対して、第４表に示すような化合物を添加
した（添加量はコア乳剤のハロゲン化銀量を基準として
示した）後、乳剤Ｄ−１と同様にして、シェルの形成、
化学増感を行い、平均粒径０．８μｍの立方体単分散コ
ア／シェル乳剤Ｄ−５゜第　　４　　表 尚、添加量は、ハロゲン化ＳＮ１モル当たりの■数を表
す。

次に、乳剤Ａ−１を乳剤Ｃ−１に替えたことと、第１層
、第３層、第７層のそれぞれに、造核剤（ＦＡ−１）を
ハロゲン化銀１モル当たり２．０Ｘ１０−’モル、造核
促進剤（ＦＦ−１）を４．５Ｘ１０−’モル添加したこ
とを除いては試料１と同様にして、試料１５を作成した
。

Ａ−１ ＦＦ−１ 次に、乳剤Ｃ−１を乳剤Ｃ−２〜Ｃ−７，Ｄ１〜Ｄ−７
に替えたこと以外は試料１５と同様にして、それぞれ試
料１６〜２８を作成した。

得られた試料１５〜２８について、光学ウェッジ露光を
通し、また色補正フィルターによりＤ＝１．０でほぼグ
レーとなるように感度を調節して感光針を用いて露光を
行い、下記に示す処理工程で処理を行った。

（処理−７） 発色現像開始１０秒後から１０秒間の全面均一露光を行
わなかったこと以外は処理−１と同じである。

（処理−８） 発色現像液の処理温度を”３Ｂ”ｃにした以外は処理−
７と同じである。

（処理−９） 発色現像液の処理温度を３２゛ｃにした以外は処理−７
と同じである。

このようにして得られたマゼンタ発色濃度について、最
大濃度（Ｄ　ｗａｘ）及び最小濃度（Ｄｍｉｎ）を測定
した。測定結果を第５表に示す。

第５表の結果から、本発明に係る試料は、十分な最大濃
度で、かつ最小濃度（かぶり）の低い画像が得られるこ
とがわかる。しかも、発色現像液の処理温度変動に対し
ても、良好な写真画像が安定に得られることがわかる。

これに対して、比較の各試料は、性能の安定性がきわめ
て劣るものである。

また、各試料について、イエロー、シアン画像について
も同様試験を行ったが、同様な結果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、最大濃度が十分高く、最小濃度が十分
低い画像を、処理変動に対しても安定にかつ迅速に得る
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
   子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し
   、画像露光後、かぶり処理を施した後、及び／またはか
   ぶり処理を施しながら表面現像することにより直接ポジ
   画像を得る写真感光材料であって、 該写真感光材料は、８０モル％以上の塩化銀を含有し、
   かつ、下記一般式〔 I 〕で表される化合物及び下記一
   般式〔II〕で表される化合物から成る化合物群から任意
   に選ばれた少なくとも１種の化合物の存在下で形成され
   た内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴と
   する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔一般式〔 I 〕中、Ｚ＾１は５員または６員の含窒素
   複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該複素環は
   炭素環と結合しているものを包含し、かつ置換基を有す
   るものを包含する。Ｙは脂肪族基または芳香族基を表す
   。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔一般式〔II〕中、Ｚ＾２はオキサジアゾール、チアジ
   アゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン、
   ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾオキ
   サゾールまたはナフトオキサゾールの各環（置換基を有
   するものを包含する）を形成するのに必要な原子群を表
   し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
   またはプレカーサー基を表す。〕