JPH0216537A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくはかぶり剤の存在下に処理される内部潜像型直
接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として２つのタイプに分けられる。その１つのタイプは
、予めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソー
ラリゼーシａンあるいはバーシェル効果等を利用して露
光部のかぶり核または潜像を破壊することによって、現
像後ポジ画像を得るものである。他の、１つのタイプは
、画像露光時まではかぶり　（一般には表面かぶり）を
与えない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光
後かぶり処理（造核処理）を施し、次いで表面現像を行
うか、または画像露光後かぶり処理を施しながら表面現
像を行うことにより、ポジ画像を得ることができるもの
である。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、−
数的に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許２，５９２．２５０号、同
２．４６６．９５７号、同２，４９７．８７５号、同２
，５８８，９８２号、同３，７６１．２６６号、同３，
７６１．２７６号、同３，７９６．５７７号および英国
特許１，１５１．３６３号等に記載されている方法が知
られている。

またポジ像の形成機構については、例えばフォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）２０巻、１５８頁（１９７６）に
記載されているように次のように考えられている。画像
露光によってハロゲン化銀結晶粒子内に生じた光電子は
粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜像が形成される。

この内部潜像は電導帯にある電子に対して有効な捕獲中
心として働くので、露光された粒子においては、その後
のかぶり現像過程で注入される電子は内部に捕獲され潜
像を補力することになる。この場合、潜像はすべて内部
にあるので現像されない。一方画像露光を受けなかった
粒子においては、注入された少くとも一部の電子は粒子
表面に捕獲され、該粒子は表面現像によって現像される
。

前記のかぶり処理は、全面露光を与えることでもよいし
、かぶり剤を用いて化学的に行ってもよいし、また強力
な現像液を用いてもよく、さらに熱処理等によってもよ
い。尚前記内部潜像型ハロゲン化銀孔写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感光核を有し、露
光によって粒子内部に潜像が形成さ、れるようなハロゲ
ン化銀写真乳剤をいう。

上記かぶり処理の中で、従来の化学かぶり法では、ｐＨ
１２以上の高ｐＨで初めてかぶり効果が得られる化合物
が使用されるため、空気酸化による現像主薬の劣化が起
こり易く、その結果、現像活性が著しく低下する欠点が
ある。又、現像速度が遅いため、処理時間が長くなり、
特に低ｐｎの現像液径、この傾向が大きい。ｐＨが１２
以上でも現像時間が長くなる欠点は避けられない。

一方、光かぶり法の場合は高ｐｕが要求されず、実用上
有利である。しかしながら、広範な目的に供するために
は種々の技術的問題がある。即ち、光かぶり法はハロゲ
ン化銀の光分解によるかぶり核の形成に基づいているの
で、使用するハロゲン化銀の種類や特性によって、その
適性露光照度や露光量が異なる。そのため、一定の性能
を得るのが困難であり、しかも現像装置が複雑で、かつ
高価になる欠点がある。更に、現像時間が長いという欠
点がある。

このように、従来のかぶり法では共に安定して良好な直
接ポジ画像を迅速に得ることが困難であった。この問題
を解決する手段として、ｐＨ１２以下でもかぶり作用を
発揮する化合物が特開昭５２−６９６１３号、米国特許
３，６１５，６１５号、同３，８５０．６３８号に提案
されているが、これらのかぶり剤には、魁理前の感光材
料の保存中にハロゲン化銀に作用して、もしくは、かぶ
り剤自身が分解して旭゛理後の最大画像濃度を低下させ
る欠点があった。

米国特許３，２２７．５５２号には、ハイドロキノン誘
導体を用いて中位濃度の現像速度を上げることが記載さ
れている。しかし、これを用いても現像の速度は十分で
なく、特にｐＨ１２以下の現像液では全く不十分な現像
速度しか得られなかった。

特開昭６０−１７０８４３号には、カルボキシル基を持
つメルカプト化合物の添加で最大画像濃度を上げること
が記載されているが、この効果は小さい。

特開昭５５−１３４８４８号には、かぶり剤の存在下に
テトラザインデン系化合物を含有する処理液（ｐＨ１２
，０）で処理して最小画像濃度を低下させ、再反転ネガ
像の形成を防止する技術が述べられている。

しかし、この方法では最大画像濃度を高くすることはで
きず、又、現像速度も速くならない。

又、特公昭４５−１２７０９号には、光かぶり法で直接
ポジ画像を形成す′る感光材料にかぶり防止剤としてト
リアゾリンチオン、テトラシリジチオン系゛化合物を添
加することが記載−されている。しかし、この方法でも
高い最大画像濃度、速い現像速度を達成することはでき
なかった。

このように、満足できる高い最大画像濃度と低い最小画
像濃度を有する直接ポジ画像を短時間に得る技術は今ま
でなかった。又、一般に感度の高い直接ポジ乳剤径、高
照度露光における再反転ネガ像の発生が多いという問題
がある。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、十分に高い最大画像濃度と十分
に低い最小濃度を有する直接ポジ画像が迅速、かつ安定
に得られる直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層及び非画像形成ハロゲン化銀粒子を含有す
る非感光層性を有し、かぶり剤の存在下で処理されるこ
とを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成されｌこ　。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明の感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤は、粒
子表面が予めかぶらされずに、ハロゲン化銀粒子の内部
に主として潜像を形成し、感光核の大部分を粒子の内部
に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤であり、任意の
ハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等が包含される。

粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、本発
明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に３５ｍ
ｇＡｇ／ｃｍ”になるように塗布した試験片を露光せず
に下記表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に
得られる濃度が０．６好ましくは０．４を超えないこと
をいう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−ア
スコルビン酸　　　　　　　　　１０ｇメタ硼酸ナトリ
ウム（４水塩）３５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　ｌ（２また、本発明に
係るハロゲン化銀乳剤は、上記のようにして作成した試
験片を露光後、下記処方の内部現像液Ｂで現像した場合
に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　　　　　　９０．０ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸ナトリ
ウム（ｌ水塩）　　　　　　　　５２．５ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　５．０ｇ沃化カリウム　　
　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　　ｌＱ更に具体的に述べるならば、前記
試験片の一部を約１秒までのある定められた時間に亘っ
て光強度スケールに露光し、内部現像液Ｂで２０℃で１
０分間現像した場合に同一条件で露光した該試験片の別
の一部を表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合
に得られるものよりも少なくとも５倍、好ましくは少な
くとも１０倍の最大濃度を示すものである。

内部潜像型ハロゲン化銀粒子の具体例としては、例えば
、米国特許２，５９２．２５０号に記載されているコン
バージョン型ハロゲン化銀粒子、同３，２０６．３１３
号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１．２６６号
、同３，７６１．２６７号、同４，３９５．４７８号、
同４，５０４．５７０号に記載されている内部化学増感
液または多価金層イオンを内蔵したコア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子、米国特許３，９３５，０１４号、同３，
９５７．４８８号に記載されている積層型ハロゲン化銀
粒子等を挙げることができる。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法およびアンモニア
法等によって調製される。該粒子は一時に成長させても
よいし、種粒子を作った後成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。該ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを゛同時に混合して
も、いずれか一方が存在する液中に、他方を混合して調
製してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度
を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合釜
内のｐＨ，１）Ａ　ｇをコントロールしつつ逐次同時に
添加することにより生成させてもよい。

この方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させること
もできる。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、
前記のように種々のタイプがあるが、ハロゲン化銀粒子
がコアと、それを被覆するシェルからなるいわゆるコア
／シェル型乳剤を用いることが好ましい。

コアのハロゲン化銀粒子は、好ましくは主として臭化銀
から成り、更に塩化銀及び／又は沃臭化銀（★んでいて
もよい。コアを形成するハロゲン化銀粒子の形状はどの
ような形状でもよく、例えば六面体、八面体、十二面体
あるいは、これらの混合された形であってもよいし、球
形、平板状、不定形の粒子でもよい。コアを構成するハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径及び粒度分布は求める写真性
能によって広範に変化させることができるが、粒度分布
は分布の狭い方がより好ましい。即ち、コアを構成する
ハロゲン化銀粒子は実質的に単分散性のものが好ましい
。又、コア粒子は、化学増感されているか、もしくは金
属イオンがドープされているか、又は、その両方が施さ
れているか、或は、その両方が全く施されていないもの
でもよい。

又、コアは前記の化学増感処理や、金属イオンのドーピ
ングが施されていないものでもよい。この場合には、コ
ア粒子をシェルで被覆する過程においてコアとシェルの
界面に結晶歪その他によって感光中心を生成するものと
考えられており、これに関しては米国特許３，９３５，
０１４号、同３，９５７．４８８号の記載を参照するこ
とができる。

前記したコアにシェルを形成する方法は、ダブルジェッ
ト法やプレミックス法を使用できる。又、コア乳剤に微
粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワルド熟成により
形成させることもできる。

シェルはハロゲン化銀組成において単一な層であっても
よいし、２層より多い層より成る複層シェルであっても
よい。

該複層シェルは、少なくとも最外層及びそれに隣接する
層から成るが、互いに異なるハロゲン化銀組成を有する
層が積層されるような構造をとってもよい。

又、該複層のシェル層は、ハロゲン化銀粒子の径方向で
、連続的にハロゲン化銀組成が変化するような構造をと
ってもよい。

又、最も外側に位置するシェルの最外層あるいはシェル
の表層部分に塩化銀が含有されていることが好ましく、
この場合には実質的に塩化銀を含んでいれば、どのよう
なハロゲン化銀組成であってもよい。例えば、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀が挙げられる。

この場合、シェルに含有される塩化銀量は、シェルの全
ハロゲン化銀量の３０モル％以上であることが好ましい
。又、コアとシェルの比率は任意であり、コア／シェル
型粒子に含有される塩化銀の含有率は全ハロゲン化銀の
２０モル％以上であることが好ましい。

得られたハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものでも構わない。従って粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独また
は数種類混合して用いてもよく、多分散乳剤と単分散乳
剤を混合して用いてもよい。また別層に重層塗布して使
用することもできる。ここで単分散乳剤における単分散
性とは、乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分
布において、その変動係数が２２％以下、好ましくは１
５％以下であるような乳剤をいう。

又、上記粒径分布を得るための粒子の粒径とは、球状粒
子の場合、その直径、それ以外の形状の場合は粒子の投
影面積と等しい面積の円の直径で表す。これは電子顕微
鏡観察により測定することができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は通常用いられる
増感色素によって光学的に増感することができる。内部
潜像をハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の
超色増感に用いられる増感色素の組合せは、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤に対しても有用である。増感色素につい
てはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ、１５１６２を
参照することができる。

ハロゲン化銀乳剤は、表面感度をできるだけ低−く抑え
、より低い最小濃度、より安定な特性を附与せしめるた
めに、通常用いられる安定剤、例えばアザインデン環を
持つ化合物およびメルカプトを有する複素環式化合物（
代表的なものとして、それぞれ４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンおよびｌ−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる
。）を含有させることができる。

その他ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤または安定
剤として、例えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、
アザインデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、
亜鉛化合物等を使用し得る。

本発明に用いる非画像形成ハロゲン化銀粒子は微粒子で
あることが好ましい。粒径は０．４０μｍ以下が好まし
く、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。

ハライド組成は特に限定されないが、塩化銀を含有する
ことが好ましい。

非画像形成ハロゲン化銀の製造方法は、本発明に使用す
る内部潜像型ハロゲン化銀粒子と同様であっても、異な
ってもよいが、同様の方法で製造することが好ましい。

又、晶癖は立方体、８面体、１４面体のような正常晶で
あっても不定形であってもよい。

非画像形成ハロゲン化銀粒子を含有する非感光性層は単
層であっても複数層でもよく、又、該非感光性層の位置
は特に限定されない。

本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、或いは現像液あるいは現像処理に先立つ処理
液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に応じ
て広範囲に変えることができ、好ましい添加量としては
、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化銀
１モル当り１−１　、５００ｍｇ５好ましくは１０〜１
．０００ＩＩｇである。又、現像液等の処理液に添加す
るときの好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／α、特に好
ましくは０．０５〜Ｉｇ／１２である。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許２，
５６３．７８５号、同２，５８８，９８２号に記載され
ているヒドラジン類、或いは米国特許３，２２７．５５
２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物；
米国特許３，６１５．６１５号、同３，７１８，４７９
号、同３，７１９゜４９４号、同３，７３４．７３８号
及び同３，７５９．９０１号に記載された複素環第４級
窒素塩化合物；更に米国特許４，０３０．９２５号記載
のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類のごとき、ハロ
ゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。

又、これらのかぶり剤は組合せて用いることもできる。

例えばＲＤ　Ｎｏ、１５１６２号には非吸着型のかぶり
剤を吸着型のかぶり剤と併用することが記載されており
、この併用技術は本発明においても有効である。

本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用するこ
ともできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、フェニルヒドラジン
塩酸塩、ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニル）ヒ
ドラジン、１−アセチル−２−７エニルヒドラジン、■
−メチルスルホニルー２−（３−フェニルスルホアミド
フェニル）ヒドラジン等のヒドラジン化合物；　３−（
２−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウム
プロミド、２−メチル−３−（３−（フェニルヒドラジ
ノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムプロミド等のＮ−置
換第４級シクロアンモニウム塩　；　５−（１−エチル
ナフトＨ，２−ｂｌチアゾリン−２−イリデンエチリデ
ン）−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−
（４−スル７アモイルフエニル）−２−チオヒダントイ
ン、５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン）
−３−（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル〕ロ
ーダニン、１−（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェ
ニル〕−３−フェニルチオ尿素、１．３−ビス（４−（
２−ホルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素等が挙げ
られる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
は画像露光後、全面露光するか又はかぶり剤の存在下に
表面現像処理することによって直接ポジ画像を形成する
。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的
に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通常のハ
ロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ
−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ビラゾ
リトン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル、−３−ピラ
ゾリドン、ｌ−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、　Ｎ、Ｎ
−ジエチル−ｐ−７二二レンジアミン、ジエチルアミノ
−０−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル ３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤は予め乳剤
中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中にハロゲン化銀
に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、或いはそ
れらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意に
組入れることも可能である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加
えることもできる。

その他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することもでき
る。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マ
ゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませるこ
とが好ましい。カプラーとしては通常用いられているも
のを使用でき、その具体例はＲ　Ｄ　−１７６４３　（
　１９７８年１２月）、同１８７１７（１９７９年１１
月）の記載を参考にすることができる。

この中、マゼンタカプラーとしては、下記一般式（Ｍ−
１）で表されるピラゾロアゾール型カプラーが特に好ま
しい。

一般式（Ｍ−Ｉ） 式中、２は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬との反応により
離脱し得る基を表す。

又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。

上記一般式（Ｍ−１）で表されるカプラーの具体例は、
特願昭６３−５５４９０号明細書２０頁〜３５頁に記載
される化合物を挙げることができる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることは有用である。

本発明に係る写真感光材料の支持体としては、例えば必
要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテート
フィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネー
ト紙等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあ
るいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンの他に目
的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる
。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

又、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合剤
（バインダー）を含ませることができ、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルア
セテート等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層、
フィルター層、裏引層等の写真感光材料構成層に目的に
応じて添加することができ、さらに上記親水性バインダ
ーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せし
めることができる。

又、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめられることができる。

これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、
ホルムアルデヒドやムコハロゲン酸のごときアルデヒド
系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレン
イミン系、ビニルスルホン系、アクリロイル系硬膜剤等
が挙げられる。

又、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
む感光性乳剤層を有する他、フィルター層、中間層、保
護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の種々の
写真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされるのは特に
好ましく、この場合支持体上に、少なくとも各１層の赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
青感性ハロゲン化銀乳剤層及び非画像形成ハロゲン化銀
粒子を含有する非感光性層が塗設される。このとき少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る
内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであればよいが
、全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであることが好まし
い。又、各感光性ハロゲン化銀乳剤層は、単層でも複数
の層からなってもよい。複数層の場合、該複数層の中、
最も支持体に近い層と最も支持体から遠い層との間に、
非感光性層（非画像形成ハロゲン化銀粒子を含有しても
、しなくてもよい）や他の感色性乳剤層を有してもよい
。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ溶解
性、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ
用、銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用すること
ができ、又コロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャー
スの米国特許３，０８７．８１７号、同３，１８５．５
６７号及び同２，９８３．６０６号、ウェイヤーツらの
米国特許３，２５３，９１５号、ホワイトモアらの米国
特許３，２２７．５５０号、バールらの米国特許３゜２
２７．５５１号、ホワイトモアらの米国特許３，２２７
．５５２号及びランドらの米国特許３，４１５．６４４
号、同３，４１５゜６４５号及び同３，４１５，６４６
号に記載されているようなカラー画像転写法、カラー拡
散転写法等にも適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施態様がこれによって限定されるものではない
。

（非画像形成ハロゲン化銀ＭＥ−１〜４の調製）非画像
形成ハロゲン化銀ＭＥ−１を下記要領で調製した。

オセインゼラチンを含む水溶液を６０℃に制御し、激し
く撹拌しながら、該溶液に硝酸銀水溶液（２，０Ｍ）と
臭化カリウム水溶液（２，０Ｍ　）をコンドロールド・
ダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径０．３５
μｍの臭化銀粒子を得た。この間、ｐＡｇを一定に保つ
ために０．５Ｍ臭化カリウム水溶液を添加した。

コンドロールド・ダブルジェット法で添加するハライド
溶液の組成及び添加時間を変更した以外はＭＥ−１と同
様にしてＭＥ−２〜４を調製した。

表１に平均粒径とハライド組成を示す。

表　　１ （乳剤Ａの調製） 半分敵性の臭化銀乳剤を下記要領で調製した。

オセインゼラチンを含む水溶液を７０”Ｃに制御し、激
しく撹拌しながら、該溶液に硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液をコンドロールド・ダブルジェット法で同時に
添加して、平均粒径０．４０μｍの八面体乳剤得た。こ
の乳剤に銀１モル当たり５ｍｇのチオ硫酸ナトリウム及
び６ｍｇの塩化金ａ（４水塩）を加えて７５℃で８０分
間加熱し化学熟成を行い、臭化銀コア乳剤を得た。この
コア乳剤に更に硝酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液を
加えて成長させ、平均粒径０．７０μｍの八面体単分散
コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗脱塩後、この乳剤
に銀１モル当たり、それぞれ１．３ｍｇのチオ硫酸ナト
リウム及び塩化金酸（４水塩）を加えて６０℃で７０分
間加熱して化学増感を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を得た。

（乳剤Ｂの調製） 単分散性の塩臭化銀乳剤を下記要領で調製した。

オセインゼラチンと平均粒径０−１１Ｎ＋１１の臭化銀
種乳剤及びアンモニアを含む水溶液を４０　’Ｏに制御
しながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と臭化カリラム水
溶液とをコンドロールド・ダブルジェット法で同時に、
かつ、その添加速度が新規にハロゲン化銀核が発生しな
い最大の添加速度の７０％となるように添加して、平均
粒径０．１５μｍの臭化銀コア粒子を得た。その際、立
方体粒子が得られるように臭化カリウム水溶液及び酢酸
水溶液を用いて、添加中、乳剤のｐｔｉ及びｐＡｇを制
御した。

得られた臭化銀コア乳剤に、更にアンモニア性硝酸銀水
溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液（
モル比でＫＢｒ：ＮａＣ４−５０：５０）をコンドロー
ルド・ダブルジェット法で同時に、かつ、その添加速度
が新規にハロゲン化銀核が発生しない最大の添加速度の
５０％となるように添加して、平均粒径０．６８μｍと
なるまでシェルを形成した。

その際、立方体粒子が得られるように臭化カリウム及び
塩化ナトリウムを含む水溶液（モル比でＫＢｒ：　Ｎａ
Ｃ（１−１：９）及び酢酸水溶液を用いて、乳剤のｐＨ
及びｐｈｇを制御した。水洗、脱塩後、ゼラチンを加え
て乳剤ＥＭ−１とした。この乳剤は立方体粒子からなり
、サイズが揃った単分散乳剤であることを確認した。

（色増感乳剤Ａ−１〜３の調製） 前記で得られた乳剤Ａを用いて、下記に示す青感光性増
感色素ＢＤ−１をハロゲン化銀１モル当たり２．ＯＸ　
１０−’モル添加して青感光性乳剤Ａ−１を調製した。

同様にして緑感光性増感色素ＣＤ−１、赤感光性増感色
素ＲＤ−１及びＲＤ−２を添加して緑感光性乳剤Ａ−２
及び赤感光性乳剤Ａ−３を調製した。

ＲＤ−１ ＲＤ−１ ＲＤ−２ （色増感乳剤Ｂ−１〜３の調製） 前記で得られた乳剤Ｂを用いて、ハロゲン化銀１モル当
たり前記青感光性増感色素ＢＤ−１を２．０ＸｌＯ−４
モル、硝酸銀３．３Ｘ　１０−”モル、塩化ナトリウム
。８．９６Ｘ　１０−”モル添加して青感光性乳剤Ｂ−
１を調製した。

同様にして緑感光性増感色素ＧＤ−１、−硝酸銀及び塩
化ナトリウムを添加して緑感光性乳剤Ｂ−２を、又、赤
感光性増感色素ＲＤ−１，ＲＤ−２、硝酸銀及び塩化ナ
トリウムを添加して赤感光性乳剤Ｂ−３を調製した。

実施例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に、
下記層構成のカラー写真感光材料を作成した（試料ｌ）
。尚、層中の数字は塗布付き量（ｍｇ／ｄ＋ｓりを示す
。

第７層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１２．３第６層（
紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　５．４紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　　１．０紫外線吸収剤（Ｕ
Ｖ−２）　　　　　　　２．８溶媒（５０−３）　　　
　　　　　　　　１．２第５層（青色感光層） 青感性乳剤（Ａ−１）　　　　　　　　　５．０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１３．５イエローカプラ
ー（ＹＣ−１）　　　　　８．４画像安定剤（Ａ　Ｏ−
３）３．０ 溶媒（ＳＯ−１）　　　　　　　　　　　５．２かぶり
剤（Ｆ　Ａ　−１）　　　　１５．０ｍｇ１モル銀第４
層（イエローフィルター層） ゼラチン イエローコロイド銀 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 混色防止剤（ＡＳ−１） 溶媒（Ｓｏ−３） 第３層（緑色感光層） 緑感性乳剤（Ａ−２） ゼラチン マゼンタカプラー（Ｍ　Ｃ− 画像安定剤（ＡＯ−１） 溶媒（Ｓｏ−４） かぶり剤（ＦＡ−１） 第２層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（ＡＳ−１） 溶媒（Ｓｏ−２） 第１層（赤色感光層） 赤感性乳剤（Ａ−３） ゼラチン ４．２ １．０ ０．５ １．４ ０．４ ０．８ ２．７ １３．０ １　）２．４ ２．０ ３．１５ １５．０ｍｇ１モル銀 ７．５ ０．５５ ０．７２ ４．０ １３．８ シアンカプラー（ＣＣ−１）　　　　　　４．２画像安
定剤（ＡＯ−３）　　　　　　　　２．２溶媒（Ｓｏ−
１）　　　　　　　　　　　３．３かぶり剤（Ｆ　Ａ　
−１）　　　　１５．０ｍｇ１モル銀なお、塗布助剤と
して５Ａ−１，５Ａ−２を用い、また硬膜剤としてＨＡ
−１を用いて塗布を行っＩこ　。

（使用した添加剤） Ａ−１ Ｃ−１ Ｓｏ−３ Ｃ−１ ＡＯ−４ ＡＳ−１ Ｓｏ−ｉ 八〇−１ υＨ ＳＯ＝２ ＡＯ−３ ＨＡ−１ ＵＶ−１ 試料ｌの非感光性層に表２に示すように非画像形成ハロ
ゲン化銀を塗布付き量１．０ｍｇ／ｄｍ”添加した以外
は、試料ｌと全く同様にして試料２〜１７を作成した。

表　　２ ＵＶ−２ Ａ−１ Ａ−２ 得られた各試料について、光学ウェッジを通して感光針
を用いて露光を施し、下記に示す処理工程で処理を行っ
た。

［処理−１］ 処理工程　　　　　時間　　　　　　　温度発色現像　
　　１分３０秒〜２分３０秒　　　　３３℃漂白定着　
　　　　４０秒　　　　　　３３℃安　　定　　　　　
２０秒ずつ３回　　　　　　３３℃乾　　　燥　　　　
　　　　　３０秒　　　　　　　６０〜８０℃発色現像
液処方 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　２．０ｇベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　１２．８ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　３．４ｇ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．５ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　　　
　　　　２．６ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
　３．２８３−メチル−４・アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４．２５ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ蛍光増白剤
（４，４’・ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　１１２（水酸化カリウム又は硫酸でｐＨ
１０，５に調整した。）漂白定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％）　　　　１５０ｍ
ｆｆ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１５ｇエ
チレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩）　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　８．６１ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１１（アンモニア水又は
塩酸でｐＨ５、４に調整した。）安定液処方 ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，ｌ− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　　ｌ　、６ｍ
Ｑ塩化ビスマス　　　　　　　　　　　　０．３５ｇポ
リビニルピロリドン　　　　　　　　０　、２５ｇアン
モニア水　　　　　　　　　　　　２．５ｍｆｆニトリ
ロ三酢酸・３Ｎａ　　　　　　　　　１．０ｇ５−クロ
ロ−２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　　　５０ｍｇ２−
才クチル−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ
蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体）　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　ｌα（水酸化カリウム又は塩酸
でｐＨ７，５に調整した。）［処理−２１ 発色現像液のｐＨを１１．０に調整した以外は、処理−
１と同じである。

［処理−３］ 発色現像液のｐＨを１１．５に調整した以外は、処理−
１と同じである。

得られた画像についてセンシトメトリーを行い、最大濃
度（Ｄｍａｘ）　、最小濃度（Ｄｍｉｎ）を測定し、表
３から明らかなように、本発明の試料は、迅速処理にお
いても十分に高い最大濃度と十分に低い最小濃度を有し
ており、現像性に優れている。

又、本発明中でも、好ましい態様の非画像形成ハロゲン
化銀を含有する試料９〜１３、更には試料１４〜１８が
、より一層現像性に優れでいることが判る。

尚、現像促進の効果は、非画像形成ハロゲン化銀の含有
される層に依存しないことが判る。

実施例２ 感光層に添加したカブリ剤（ＦＡ−１）を除いた以外は
、実施例１の試料と同様に非画像形成ハロゲン化銀を表
４に示すように添加して試料１８〜２２を作成した。

尚、非画像形成ハロゲン化銀の添加層は第２層、添加量
は実施例１と同じ１．０＋ａｇ／ｄ＋″とした。

得られた各試料は実施例１と同様にウェッジ露光を施し
、現像処理を行い、得られた画像についてセンシトメト
リーを行い、最大濃度、最小濃度を測定した。

ただし、実施例１で用いた発色現像液に、かぶり剤（Ｆ
Ａ−１）をＩｇ＃ｌ添加した。

表　　４ 表５の結果から、第２層（混色防止層）に非画像形成ハ
ロゲン化銀を含有する本発明の試料１９〜２０が迅速処
理での現像性に優れていることが判る。

又、好ましい態様の非画像形成ハロゲン化銀を含有する
試料２１及び２２が、本実施例においても、より効果を
発揮している。

実施例３ 色増感乳剤Ａ−１〜３を、それぞれＢ−１〜３に変えた
以外は実施例１と全く同様にして、表６に示すように非
画像形成ハロゲン化銀を添加して試料２３〜２７を作成
した。

表　　６ 尚、非画像形成ハロゲン化銀の添加層は第２層、添加量
は１．Ｏｍｇ／ｄｍ”とした。

各試料について実施例１と同様の露光、現像処理を施し
、センシトメトリーを行った結果を表７に示す。

表７の結果からも、本発明の試料は迅速処理での現像性
に優れていることが明らかである。

実施例４ 感光層に添加したかぶり剤（ＦＡ−１）を除いた以外は
、実施例３の試料２３〜２７と同様に非画像形成ハロゲ
ン化銀を表８に示すように添加して試料２８〜３２を作
成した。

表　　８ 尚、非画像形成ハロゲン化銀の添加層−は第２層、添加
量は１．Ｏｍｇ／ｄｍ”とした。

各試料について実施例１と同様の露光、現像処理を施し
、センシトメトリーを行った結果を表９に示す。

表９からも本発明の試料は、現像性に優れるという本発
明の効果が奏されていることが判る。

手

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
   含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び非画
   像形成ハロゲン化銀粒子を含有する非感光層性を有し、
   かぶり剤の存在下で処理されることを特徴とする直接ポ
   ジハロゲン化銀写真感光材料。