JPH02105846A

JPH02105846A - コポリエステルエラストマーとカルボジイミドとの混合物

Info

Publication number: JPH02105846A
Application number: JP1222775A
Authority: JP
Inventors: Michael D Golder; マイケル・ディー・ゴールダー
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1988-08-30
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1990-04-18
Also published as: KR900003293A; EP0357194A1; BR8904319A; CN1040808A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、変性熱可塑性コポリエステルエラストマーの
技術分野に関する。

（従来の技術）フタル＃類と長鎖グリコール類とから誘導された長鎖エ
ステル型の高分子反復単位およびフタル酸類と短鎖グリ
コール類とから誘導された短鎖エステル型の反復単位を
含む、セグメント状の熱可塑性コポリエステルエラスト
マーは、米国特許筒３．６５１，０１４号、第３，７６
３．１０９号及び第４，３５５．１５５号などに記載さ
れている。

米国特許筒３，８３５，０９８号には、コポリエステル
エラストマーに、平均で１分子につき少なくとも２個の
カルボジイミド基を含有する実質的に線状のポリカルボ
ジイミドを作用させることにより、コポリエステルエラ
ストマー類の熱および加水分解安定性を改善する方法が
記載されている。

コポリエステルエラストマー、エチレン／カルボキシ酸
コポリマーおよびポリカルボジイミドからなるブレンド
が米国特許筒３，９６３．８０１号に記載されている。

（発明が解決しようとする課題）たとえば前輪駆動自動車で使用される定速ブーツなどの
多くの用途で、強度とエラストマー特性を失わずに高温
のグリースとの長期間の接触に耐えうるエラストマー性
組成物が要求されている。

本発明は、耐高温グリース性が改良された熱可塑性コポ
リエステルエラストマー組成物に関する。

（課題を解決するための手段）本発明は、熱可塑性コポリエステルエラストマーとカル
ボジイミド化合物との混合物に関する。

本発明の組成物は、下記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計
重量に基づく重量％で、（八）約９５〜９９．５重量％
の熱可塑性コポリエステルエラストマーと（Ｂ）約０．
５〜５重量％のカルボジイミド化合物とを含有する混合
物からなる。

本発明で用いる（Ａ）の熱可塑性コポリエステルエラス
トマーはセグメント状コポリエステルエラストマーとも
呼ばれるものであり、これは複数の長鎖エステル型反復
単位と短鎖エステル型反復単位とがエステル結合により
頭〜尾結合した構造を有する。この長鎖エステル型反復
単位は次式で表短鎖エステル型反復単位は次式で表され
る。

−０００−Ｃ−Ｒ−Ｃ− 上記式中、Ｇは分子間約４００〜６，０００の範囲内の
ポリエーテルグリコールから両側の末端ヒドロキシル基
を除いた後に残る２価基；Ｒは１種もしくは２種以上の
芳香族ジカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた
後に残る炭化水素基；Ｄは炭素数２〜５の１種もしくは
２種以上の脂肪族ジオールから２個のヒドロキシル基を
除いた後に残る２価基をそれぞれ意味する。上記の短鎖
エステル型反復単位がコポリエステルの約３０〜８５重
量％を占める。

（Ｂ）のカルボジイミド化合物は、１分子にカルボジイ
ミド基を１個のみ含有する化合物であって、下記一般式
で示される。

Ｒ’Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ２式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基を意味する。

（作用）本発明で成分（＾）として使用する熱可塑性コポリエス
テルエラストマーについては、米国特許第４．３５５，
１５５号に詳細に説明されているので、参照されたい。

このエラストマーは多数の下記長鎖エステル型の反復単
位と下記短鎖エステル型の反復単位とがエステル結合に
より頭−尾結合することにより構成されたものである。

長鎖エステル型反復単位は次式で示され、短鎖エステル型反復単位は次式で示される。

０ＤＯ−Ｃ−Ｒ−Ｃ− 上記式中、Ｇはポリエーテルグリコールから両側の末端
ヒドロキシル基を除いた後に残る２価基であり、Ｒは１
種もしくは２種以上の芳香族ジカルボン酸から２個のカ
ルボキシル基を除いた後に残る炭化水素基であり、Ｄは
炭素数２〜５の１種もしくは２種以上の脂肪族ジオール
から２個のヒドロキシル基を除いた後に残る２価基であ
る。

上記エラストマーにおける短鎖セグメント　（短鎖エス
テル型反復単位）の量は、このコポリエステルの約３０
〜８５重量％、好ましくは約４５〜６５重量％になる。

本発明に有用な脂肪族ジオールは炭素数２〜５のもので
あり、その具体例としては、エチレングリコール、１．
３−プロパンジオール、　１，４−ブタンジオール、１
．４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコールおよび
１．５−ベンタンジオールが挙げられる。これらのジオ
ールの混合物も使用できる。好ましいジオールは、１．
４−ブタンジオールまたは１，４−ブテンジオールまた
はこれらの混合物である。上式におけるＤ基は、好まし
くは、その約１０〜４０重量％、特に好ましくは約２０
〜３０重量％が１，４−ブテンジオールか、ら２個のヒ
ドロキシル基を除いた後に残る２価基であり、残部が１
．４−ブタンジオールから２個のヒドロキシル基を除い
た後に残る２価基からなる。

成分（Ａ）のコポリエステルエラストマーの製造に使用
される長鎖ポリエーテルグリコール類は、分子量が約４
００〜６．０００の範囲内のものである。

このポリエーテルグリコール類は、アルキレン基の炭素
数が２〜４のポリオキシアルキレングリコールである。

このようなポリエーテルグリコール類の例は、ポリオキ
シエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、およびポリオキシブチレングリコールすなわちポリ
オキシテトラメチレングリコールである。好ましいポリ
エーテルグリコールは、テトラヒドロフランから誘導さ
れるポリオキシテトラメチレングリコールである。

特に好ましいポリオキシテトラメチレングリコールは平
均分子置駒１．０００のものである。

本発明に有用な芳香族ジカルボン酸は、芳香環に結合し
た２個のカルボキシル基を含有し、それ以外にはエステ
ル化反応条件下でヒドロキシル基と反応性の基を含有し
ない化合物である。このようなジカルボン酸の例には、
フタル酸、イソフタ）ＬＭ、テレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸類およびジフェン酸がある。好ましい酸は
テレフタル酸またはイソフタル酸またはこれらの混合物
である０曲げ弾性率が低めの生成物が望ましい場合には
、テレフタル酸と約１〜２０重量％のイソフタル酸との
混合物を使用する。

本発明で成分（Ｂ）として使用するカルボジイミド化合
物は、１分子にカルボジイミド基を１個のみ含有するモ
ノマー化合物であって、下記一般式％式％式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜約１８のアルキル基
、炭素数５〜約１０のシクロアルキル基、または炭素数
約６〜約１８のアリール基（これにはアルカリール基お
よびアリールアルキル基も包含される）を意味する。か
かるカルボジイミド化合物の例には、ジメチルカルボジ
イミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブチル
カルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔｅｒｔ
−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ドデシルイソプ
ロビルカルポジイミド、ジンクロヘキソル力ルポジイミ
ド、ジフェニルカルボジイミド、ジー０−トリルカルボ
ジイミド、ビス（２，６−ジニチルフエニル）カルボジ
イミド、ビス（２，６−ジイツブロピルフエニル）カル
ボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ベンジ
ルイソプロピルカルボジイミド、フェニル・０−）リル
カルポジイミドなどがある。好ましいカルボジイミドは
、Ｒ１およびＲＺのいずれの基も芳香族基であるもので
ある。特に好ましいカルボジイミド化合物は、ビス（２
，６−ジイソプロピルフエニル）カルボジイミドである
。カルボジイミド化合物は、ｔｌ、Ｇ、　Ｋｈｏｒａｎ
ａの［カルボジイミドの化学」と題する論文（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ、　Ｖｏｌ、　５３＋ｐｐ、
　１４５−１４６　（１９５３）　）に詳述されている
ので、参照されたい。

本発明の組成物は、（Ａ）熱可塑性コポリエステルエラ
ストマーと（Ｂ）カルボジイミド化合物とのブレンドか
ら得られる。この組成物は、成分（Ａ）および（［１）
の合計重量に基づく重量％で、約９５〜９９．５重量％
、好ましくは約９６．５〜９９．５重量％の熱可塑性コ
ポリエステルエラストマー成分と約０．５〜５重量％、
好ましくは約０．５〜３．５重量％のカルボジイミド化
合物成分とを含有する。組成物に悪影響のない限り、他
の熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性ポリマーブレンドに
慣用されている各種添加剤も少量であれば配合すること
ができる。

本発明の組成物の調製は例えば次のようにして行う。コ
ポリエステルエラストマー成分とカルボジイミド成分と
をタンブルブレンドし、続いて１軸もしくは２軸スクリ
ユ一押出機で溶融混合する。

そのあと、得られた混合物をシート状に押し出す。

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明する。部
および％は、特に指定のない限り重量部および重量％で
ある。

訓裂炎人本実施例で使用したコポリエステルエラストマーの組成
および物理的性質は、次のＡ表の通りである。

Ａ表ツボ１エスールシヨ・アＤ硬度硬質セグメント帽１％）軟質セグメント（重量％）コポリエステルの融点■ Ｂ１．３５　１．３５上記コポリエステルはいずれも、硬質セグメント中に１
．４−ブテンジオール（ＢＡＤ）と１．４−ブタ７　’
）　、ｔ　−Ｊｌ／　（Ｂ　Ｉ　Ｄ）　ノ両方をＢｚＤ
／（Ｂ、Ｄ＋ＢｚＤ）　＝０．２５のモル比で含有して
いた。

災旙■土調製例Ａに記載のコポリエステルエラストマーをビス（
２，６−ジイツブロピルフエニル）カルボジイミドと共
にタンブルブレンドし、次いで１インチ（２，５ｃｍ）
の１軸スクリュー押出機で温度４２０下（２１６℃）、
回転数８Ｏｒｐｍの条件で溶融混合し、シート状に押し
出した。押し出されたシートから打抜きにより作製した
＾ＳＴＭ　０４１２に従った引張試験片を用いて、耐高
温グリース老化性を次のようにして測定した。自動車の
前輪駆動装置に使用されるグリースを満たした容器に引
張試験片を入れ、１００℃に加熱された炉内に第１表に
表示の時間だけ放置した。この老化試験の前後の引張試
験片を使用して、破断点引張強度（ＴＳ−ＢＫ）と破断
点引張伸び（Ｅｌｏｎｇ−ＢＫ）を測定した。その後、
これらの特性の保持率（老化前の値に対する老化試験後
の値の保持率）を算出した。混合物における各成分の量
と強度の保持率を次の第１表に示した。Ｎｏ、　１　ａ
および１ｃは比較例である。

ジイソプロピルフヱニル）カルボジイミドから別のブレ
ンドを調製した。このブレンドの組成および試験結果を
次の第２表に示す。Ｎα２ａおよび２ｃは比較例である
。

コポリエステルＡ（ト）コポリエステルＢ（１）カルボジイミド■ −こ泗澗且ＴＳ−ＢＫ保持率（ト）Ｅｌｏｎｇ−ＢＫ保持率（ト）土週■後ＴＳ−ＢＫ保持率（ト）Ｅｌｏｎｇ−ＢＫ保持率（ト）１２皿後ＴＳ−ＢＫ保持率に）Ｅｌｏｎ　−ＢＸ　　　　ｍ９７．５２．５１３．５９９．５０．５ス４１九にコポリエステルエラストマーおよびビス（２，６コポリ
エステルＡ（ト）１００　９７．５コポリエステルＢに
）　　　　　　　１００　　９８カルボジイミド（１）
　　　　　　２．５２ｉ週町後ＴＳ−ＢＫ保持率員　　　４２　　４４　　４１　　４
６Ｅｌｏｎ−ＢＫ　　　　ｍ　　　　４　１３．５　１
３　　６５第１表および第２表に示したデータかられか
るように、コポリエステルエラストマーにカルボジイミ
ドを配合して変性することにより、コポリエステルエラ
ストマーの耐高温グリース性は大幅に向上する。

以上に本発明の好適Ｂ様ならびに作用を説明した。ただ
し、以上の説明は制限を意図したものではなく、例示に
過ぎないので、本発明は以上に示した特定の形態に限定
されるものではない。本発明の範囲内において当業者に
より各種の変更をなすことができよう。

出願人　ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づく
重量％で、（Ａ）約９５〜９９．５重量％の熱可塑性コポリエステ
ルエラストマー、および（Ｂ）約０．５〜５重量％のカルボジイミド化合物とを
含有する混合物からなるエラストマー性組成物。ただし、前記コポリエステルは、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｇは分子量約４００〜６０００の範囲内のポリ
エーテルグリコールから各末端ヒドロキシル基を除いた
後に残る２価基を意味し、Ｒは芳香族ジカルボン酸から
各カルボキシル基を除いた後に残る炭化水素基を意味す
る）で示される複数の長鎖エステル型反復単位と、一般
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄは炭素数２〜５の脂肪族ジオールから各ヒド
ロキシル基を除いた後に残る２価基を意味し、Ｒは前記
と同じ意味）で示される複数の短鎖エステル型反復単位
とがエステル結合により頭−尾結合してなるものであり
、前記短鎖エステル単位のセグメントがこのコポリエス
テルの約３０〜８５重量％を占め、前記カルボジイミド化合物は、下記一般式Ｒ＾ＩＮ＝Ｃ＝ＮＲ＾２（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を意味する）で示される化合物
である。
（２）前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフ
タル酸、またはこれらの混合物であり、前記脂肪族ジオ
ールが１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオー
ル、またはこれらの混合物であり、カルボジイミドのＲ
＾１およびＲ＾２基が炭素数１〜約１８のアルキル基、
炭素数５〜約１０のシクロアルキル基、または炭素数６
〜約１８のアリール基（これにはアルカリール基および
アリールアルキル基も含まれる）である、請求項１記載
の組成物。
（３）成分（Ａ）を約９６．５〜９９．５重量％、およ
び成分（Ｂ）を約０．５〜３．５重量％の量でそれぞれ
含有する、請求項２記載の組成物。
（４）前記ポリエーテルグリコールがアルキレン基の炭
素数が２〜４のポリオキシアルキレングリコールである
、請求項１記載の組成物。
（５）前記ポリエーテルグリコールが平均分子量約１０
００のポリオキシテトラメチレングリコールである、請
求項４記載の組成物。
（６）前記短鎖エステル型単位のセグメントが前記コポ
リエステルの約４５〜６５重量％を占める、請求項１記
載の組成物。
（７）Ｄ基の約１０〜４０％が１，４−ブテンジオール
からヒドロキシル基を除いた後に残る２価基を意味する
、請求項１記載の組成物。
（８）Ｄ基の約２０〜３０％が１，４−ブテンジオール
からヒドロキシル基を除いた後に残る２価基を意味する
、請求項２記載の組成物。
（９）Ｒ基がテレフタル酸からカルボキシル基を除いた
後に残る炭化水素基を意味する、請求項１記載の組成物
。
（１０）Ｒ基の約１〜２０％がイソフタル酸からカルボ
キシル基を除いた後に残る炭化水素基を意味する、請求
項１記載の組成物。
（１１）カルボジイミドのＲ＾１およびＲ＾２基が芳香
族基である、請求項１記載の組成物。
（１２）カルボジイミドがビス（２，６−ジイソプロピ
ルフェニル）カルボジイミドである、請求項１１記載の
組成物。