JPH02199159A - ポリエステルエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリエステルエラストマー組成物、特に優れた
高温剛性及び低温特性を有するポリエステルエラストマ
ー組成物に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題ポリエステ
ルエラストマーは通常溶融重合によって製造されるが、
その際、ハードセグメント及びソフトセグメントの量を
ある程度任意に調整することが可能である。これにより
、ポリエステルエラストマーは、その使用目的に応じ、
その特性を最大限に発揮することができ、幅広い用途に
使用されている。

しかしながら、最近、自動車外板用途では、優れた耐低
温衝撃性と優れた高温剛性とを同時に有するエラストマ
ーが要求されつつある。しかし、従来のポリエステルエ
ラストマーには、それらの性質を同時に満足するものは
存在しなかった。すなわち、耐低１１７撃性を向上させ
るためにソフトセグメントを増加させると高温剛性の不
足をもたらし、逆に、高温剛性を改良するためにハード
セグメントを増加させると耐低温衝撃性が失なわれる。

従って、本発明は、優れた高温剛性と優れた耐低温衝撃
性とを同時に満足するところの自動車外板用途としても
好適なポリエステルエラストマーを提供することを目的
とするものである。

課題を解決するための手段 前記目的を達成するための本発明は、芳香族ジカルボン
酸、低分子量ジオール、及び平均分子量６００−５００
０のポリオキシアルキレングリコール又はこれらの誘導
体の反応生成物であるポリエステルエラストマー及び／
又は芳香族ジカルボン酸、低分子量ジオール、分子１６
００〜５０００のポリオキシアルキレンジアミン及びト
リカルボン酸又はこれらの誘導体の反応生成物であるポ
リエステルエラストマーにおいて、ポリエステルハード
セグメントの融点が２１３℃以下であるポリエステルエ
ラストマー３０〜７０重量％及びポリエステルハードセ
グメントの融点が２１３℃より高いポリエステルエラス
トマー７０〜３０重量％からなることを特徴とするポリ
エステルエラストマー組成物である。

本発明で用いられるポリエステルエラストマーは、たと
えば特開昭５２−５０３４７号公報及び特表昭６２−５
０１３６５号公報に記載されている公知のものである。

すなわち、本発明で用いられるポリエステルエラストー
マーの第一の例は、芳香族ジカルボン酸成分（イ）、低
分子ｍグリコール成分（ロ）及びポリオキシアルキレン
グリコール成分（ハ）から構成される。（イ）成分とし
て用いられる好ましい芳香族ジカルボン酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタリンジカル
ボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナ
フタリンジカルボン酸、ジフェニル−４，４°−ジカル
ボン酸、４．４゛−ジフェニルスルホンジカルボン酸、
４．４゛−ジフェノキシエタンジカルボン酸等が例示さ
れる。

前記芳香族ジカルボン酸と同様に、そのエステル形成性
誘導体を用いることもできる。かかるエステル形成性誘
導体として、メチルエステル、エチルエステル等の如き
低級アルキルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル
の如き置換脂肪族エステル、フェニルエステルの如きア
リールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等が例
示される。

前記（ロ）成分として用いられる低分子量グリコールと
してはエチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
等の如き脂肪族グリコールが好ましく用いられるが、４
，４°−ビス−β−ヒドロキシエトキシビスフェノール
Ａ１４．４“−ビス−β−ヒドロキシエトキシジフェニ
ルスルホン等の如き芳香族基を有するグリコールやシク
ロヘキサンジメタツール等の如き脂肪族基を有するグリ
コールも用いられる。（ロ）成分として用いるグリコー
ルは分子ｆｊ！４４００以下のものが好ましく、エチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールが特に好まし
い。

前記低分子量グリコールと同様に、そのエステル形成性
誘導体を用いることもできる。かかるエステル形成性誘
導体としてモノカルボン酸とのモノエステルやジエステ
ルが例示される。これらは１種のみを用いても、２種以
上を併用しても良い。

前記（ハ）成分としては平均分子量６００〜５０００の
ポリオキシアルキレングリコールが用いられる。

該ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量が６０
０よりも低いと、得られたポリエステルエラストマーの
弾性が不充分となり、また平均分子量が５０００よりも
多いとポリエステルエラストマー中に共重合されにくく
なり単なるブレンドとなり易いので好ましくない。前記
ポリオキシアルキレングリコールとしてはポリオキシエ
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペン
タメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリ
コール等が例示される。これらの中では特にポリオキシ
テトラメチレングリコールが好ましい。

前記ポリオキシアルキレングリコールは共重合されない
ものは勿論、ランダム或はブロック共重合されたものも
用いることができる。代表的な共重合体としてエチレン
オキシド、プロピレンオキシド共重合体が例示される。

前記ポリオキシアルキレングリコールは、１種のみを用
いてもまた２種以上を併用しても良い。

前記ポリオキシアルキレングリコールと同様に、そのエ
ステル形成性誘導体を用いることもできる。

かかるエステル形成性誘導体としてモノカルボン酸との
モノエステルやジエステルが例示される。

前記（ハ）成分は、そのポリオキシアルキレン成分が生
成ポリエステル中の１０〜９０重伍％、重量２０〜７０
重農％を占めるように用いるのが好ましい。

本発明に用いられるポリエステルエラストマーの第一の
例は、前記三成分を反応せしめて得られるものであるが
、そのポリエステルエラストマーを製造する好適な方法
は、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルをポリ
オキシアルキレングリコール及び過剰の低分子量グリコ
ールと共に触媒の存在下で１６０〜２４０℃の温度で加
熱し、同時にエステル交換反応によって生じるメタノ°
−ルを留去し、まず低重合体を形成【ハ更にこの低重合
体を高真空下、２２０〜２６０℃の温度で加熱攪拌し、
過剰のグリコールを留去しながら重縮合を行い、高重合
度ポリエステルエラストマーとする方法である。

前記低重合体は芳香族ジカルボン酸とポリオキシアルキ
レングリコール及び低分子量グリコールとのエステル化
反応によっても得ることかできる。

また、エステル交換又はエステル化反応によって得られ
るジカルボン酸成分と低分子量グリコール成分の低重合
体をポリオキシアルキレングリコールと反応、重縮合せ
しめることにより、高重合度ポリエステルとする方法に
よってもよい。

本発明で用いられるポリエステルエラストマーの第二の
例は、第一のポリエステルエラストマーの製造に用いる
ポリオキシアルキレングリコール成分の代わりに一種又
はそれ以上のポリ（オキシアルキレンジアミン）及び一
種又はそれ以上のトリカルボン酸又はそれらの誘導体を
用いてポリエステルの製造のために慣用されているエス
テル化／縮合反応によって製造することができる。

本発明で使用するポリオキシアルキレンジアミンは次式
： ％式％ （式中、Ｇは長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ
基の除去後に残留する基である）によって表わすことが
できる。これらのポリエーテル１級ジアミンは商標シェ
フアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）としてテキザコ・ケミ
カル・カンパニーから市販されている。一般に、これら
はグリコールのアミン化のための既知の方法によって製
造される。たとえば、これらはベルギー特許第６３４，
７４１号明細門に記載されるごとく、グリコールをアン
モニア、ラニニッケル触媒及び水素の存在下で７ミノ化
することによって製造することができる。別法によれば
、これらは米国特許第３，６５４，３７０　＠明細書に
教示されるごとくグリコールをニッケルー銅−クロム触
媒上でアンモニア及び水素で処理することによって製造
することができる。

ボ１ノオキシアルキレンジアミンの製造に使用するに適
する長鎖エーテルグリコールは末端（又はできるだけ末
端に近い）ヒドロキシ基をもちかつ約６００〜約５０（
）Ｏの分子端をもつ重合体状グリコールである。さらに
、これらの長鎖エーテルグリコールは一般に約１，８〜
約４．３の炭素対酸素比をもつであろう。

代表的な長鎖エーテルグリコールはポリ（エチレンエー
テル）グリコール；ポリ（プロピレンエーテル）グリコ
ール；ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを包
含するポリ（アルキレンエーテル）グリコール；プロピ
レンオキシド及びポリ（アコピレンオキシド）末端ポリ
（エチレンエーテル）グリコールを包含するエチレンオ
キシド及びプロピレンオキシドのランダム又はブロック
共重合体；及びテトラヒドロフランと少邑の第二の単量
体、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及
びメヂルテトラヒドロフラン（グリコール中の炭素対酸
素モル比が約４．３を超えないような割合で使用される
）とのランダム又はブロック共重合体である。ホルムア
ルデヒドと１，４−ブタンジオール及び１，５−ベンタ
ンジオールのようなジオールとの反応によって製造され
たポリホルマールグリコールも有用である。特に好まし
いポリ（アルキレンエーテル）グリコールはポリ（プロ
ピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエ
ーテル）グリコール及びポリ（プロピレンエーテル）グ
リコール及び／又はプロピレンオキシドで末端停止され
たポリ（エチレンエーテル）グリコールである。

一般に、本発明の範囲内で有用なポリオキシアルキレン
ジアミンは約６００〜５０００の平均分子量をもつ。

トリカルボン酸（ｄ）は別にカルボキシル基を含むほと
んどすべてのカルボンＩＩ　ＰＪ水物又は無水物基の代
りに２個のイミド形成性隣接カルボキシル基を含む前記
カルボン酸無水物に対応する酸であり（ｑる。これらの
混合物も適当である。３番目のカルボキシル ばならずかつ好ましくは実質的にイミド化し得ないもの
である。

トリカルボン酸成分としては無水トリメリド酸が好まし
いが、任意、多数の適当なトリカルボン酸成分は当業者
には自明のものであろう。これらの成分は２，６．７−
ナフタリントリカルボン酸無水物：３，３’，４−ジフ
ェニルトリカルボン酸無水物；３，３’，４−ベンゾフ
ェノントリカルボン酸無水物：　　１，３．４−シクロ
ペンタントリカルボン酎無水物；２，２°，３−ジフェ
ニルトリカルボン酸無水物ニジフェニルスルホン−３，
３°，４−トリカルボン酸無水物；エチレントリカルボ
ン酸無水物、１，２．５−ナフタリントリカルボン酸無
水物：　　１，２．４−ブタントリカルボン酸無水物；
ジフェニルイソプロごリデンー３，３°，４ートリカル
ボン酸無水物：３，４−ジカルボキシフェニル−３−カ
ルボキシルフェニルエーテル無水物；　　１，３．４−
シクロヘキサントリカルボン酸無水物等を包含する。こ
れらのトリカルボン酸物質は次式： ％式％ （式中、Ｒは三価の有機基、好ましくは０２〜Ｃ２０脂
肪酸、芳香族又は脂環族の三価の有機基であり、そして
Ｒ′は好ましくは水素又は好ましくは０１〜Ｃ６脂肪族
及び／又は脂環族基及び０６〜Ｃ１２芳香族基からなる
群から選ばれた一価有機基、たとえばベンジル、であり
、もっとも好ましくは水素である）によって表わされる
。

本発明のポリエステルエラストマー組成物において、ポ
リエステルエラストマーは、ポリエステルハードセグメ
ントの融点が２１３℃以下であるポリエステルエラスト
マー３０〜７０重量％及びポリエステルハードセグメン
トの融点が２１３℃より高いポリエステルエラストマー
７０〜３０重量％から構成されている。これによって、
従来前ることができなかった優れた耐低温衝撃性と優れ
た高温剛性とを同時に有するポリエステルエラストマー
組成物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物にはその物性を損なわない限りにお
いて樹脂の混合時、成形時に他の添加剤、たとえば顔料
、染料、補強剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐
候剤、滑剤、離型剤、結晶核材、可塑剤、流動性改良剤
、帯電防止剤などを添加導入することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限は
なく、通常の方法が満足に使用できる。

しかしながら一般に溶融混合法が望ましい。任意の溶融
混合法を、それが溶融した粘稠椀体を処理できるならば
使用できる。方法は回分式または連続式で用いられる。

特に押出機、バンバリーミキサ−、ローラー、ニーダ−
等が例として挙げられる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。

実施例及び比較例 （１）以下の実施例及び比較例においては、表１に示す
成分を用いて次の方法によって製造したポリエステルエ
ラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩ）を使用した
。

反応器にブタンジオール、無水トリメリド酸、シェフア
ミン（Ｊｏｆｆａｍｉｎｅ）　Ｄ　２０００　（ポリ（
プロピレンエーテル）ジアミン−平均分子１２０００）
　、チタネートエステル触媒及びフェノール系安定剤を
装入した。この混合物を実質的にすべての無水トリメリ
ド酸が溶解するまで約１時間放置せしめた。

その後にジメチルテレフタレートを反応器に添加しそし
て混合物を約１８０℃に加熱するとメタノールが発生し
た。理論量のメタノールが生成した後、約１時間程度、
温度を約０．５ｍ＋＋Ｈｇの真空下で２５０℃まで約３
時間上昇させてポリエーテルイミドエステルを形成させ
た。

表 ジメチルテレフタレート ブタンジオール 無水トリメリド酸 シェフアミン（商標）Ｄ２０００ａ 安定剤 （Ｉｎ） ３５．４ ０．６ ポリエステルハード セグメントの融点（”Ｃ） ａ、テキサコ・ケミカル・カンパニーから市販されてい
るポリ（プロピレンエーテル）ジアミン また、一つの比較例ではポリエステルエラストマーの代
りにポリブチレンテレフタレート（融点２２５℃）を用
いた。

（２）　　実施例及び比較例において行った試験は次の
とおりである。

ヒートサグ性試験 幅１／２インチ、厚さ１／８インチ、長さ５インチ（１
，２６ｘＯ，３２ｘ　１２．７０ｃａ＋）の試験片を治
具に水平に片持固定しく自由端長１０ｃｍ）、オーブン
中に１２０℃で２時間放置した後、試験片の自由端先端
の垂れ下り距離を測定した。

耐低温衝撃性試験 試験片（厚さ３＃Ｉ＃ｌの角材）を用意し、高速打抜き
試験機（島津製作所製）を用いて打扱き試験を行った。

試験の条件は次のとおりである。

撃針径　　　　１／２インチ 下穴径　　　　１　インチ 打扱き速度　　　５　ｒｒｔ／　ｓｅｃ温　　　度　　
　　　−３０℃ 実施例１〜４及び比較例１〜６ 表２に示した成分を、表２に示した割合でヘンシェルミ
キサーを用いて約１分間混合した後、−軸押出機を用い
てシリンダー温度２２０〜２３０℃でペレットを作成し
た。得られたペレットから１５０トン射出成形機を用い
て成形温度２３５℃で試験片を作成し、ヒートサグ性及
び耐低温衝撃性の試験を行った。得られた試験の結果は
表２に示す通りである。

実施例１〜４（本発明のポリエステルエラストマー組成
物）と比較例１〜６との比較において、実施例１〜４で
は、比較例１〜６よりもヒートサグ性（高温剛性）及び
耐低温衝撃性両方の試験において、優れた結果を示して
いる。

出 願人：

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　芳香族ジカルボン酸、低分子量ジオール、及び平均分
   子量６００〜５０００のポリオキシアルキレングリコー
   ル又はこれらの誘導体の反応生成物であるポリエステル
   エラストマー及び／又は芳香族ジカルボン酸、低分子量
   ジオール、分子量６００〜５０００のポリオキシアルキ
   レンジアミン及びトリカルボン酸又はこれらの誘導体の
   反応生成物であるポリエステルエラストマーにおいて、
   ポリエステルハードセグメントの融点が２１３℃以下で
   あるポリエステルエラストマー３０〜７０重量％及びポ
   リエステルハードセグメントの融点が２１３℃より高い
   ポリエステルエラストマー７０〜３０重量％からなるこ
   とを特徴とするポリエステルエラストマー組成物。