JPH02106873A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
- Publication number
- JPH02106873A JPH02106873A JP63259651A JP25965188A JPH02106873A JP H02106873 A JPH02106873 A JP H02106873A JP 63259651 A JP63259651 A JP 63259651A JP 25965188 A JP25965188 A JP 25965188A JP H02106873 A JPH02106873 A JP H02106873A
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- JP
- Japan
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- lithium
- active material
- fibrous
- manganese dioxide
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
イ、産業−１−の利用分野
４〈発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質と
する非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するも
のである。
する非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するも
のである。
口、従来の技術
この種二次電池の正極活物質としては三酸化モｊブデン
、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物など
が提案されており、一部実用化されているものもある。
、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物など
が提案されており、一部実用化されているものもある。
方、非水系−次電池の正極活物質としては二酸化マンガ
ン、フッ化炭素などが代表的なものとして知られており
、且これらは既に実用化されている。
ン、フッ化炭素などが代表的なものとして知られており
、且これらは既に実用化されている。
ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的に
豊富であり且安価であるという利点を有するものである
。
豊富であり且安価であるという利点を有するものである
。
一ヒ記せる点に着目し、二次電池系においても正極活物
質として二酸化マンガンを用いることが有益であると考
えられるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電
サイクル特性に問題があった。
質として二酸化マンガンを用いることが有益であると考
えられるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電
サイクル特性に問題があった。
二酸化マンガンを用いる場合の前述せる欠点を抑制する
ために、出願人はＬ ｌ ２Ｍ ｎ Ｏｓを含有するＭ
ｎ Ｏ＋、リチウムを含有しＣｕＫ、線によるＸ線回
折図において２θ＝２２°、３］、、５６．３７°、４
２°、５５°付近にピークを有するマンガン酸化物或い
はスピネル型、大型若しくはそれらの中間的な構造を有
するマンガン酸化物を正極活物質に用いることを提案し
た。
ために、出願人はＬ ｌ ２Ｍ ｎ Ｏｓを含有するＭ
ｎ Ｏ＋、リチウムを含有しＣｕＫ、線によるＸ線回
折図において２θ＝２２°、３］、、５６．３７°、４
２°、５５°付近にピークを有するマンガン酸化物或い
はスピネル型、大型若しくはそれらの中間的な構造を有
するマンガン酸化物を正極活物質に用いることを提案し
た。
ハ３発明が解決しようとする課厨
−Ｉ−記提案によるマンガン酸化物を正極活物質に用い
ることによりサイクル特性の向上が認められたが、実用
化するに際しては更に特性の向上が望まノする。
ることによりサイクル特性の向上が認められたが、実用
化するに際しては更に特性の向上が望まノする。
二０課題を解決するための手段
本発明の要旨とするところは、繊維状電解二酸化マンガ
ンとリチウム塩との反応によって得たリチウム含有マン
ガン酸化物を正極活物質とすることにある。
ンとリチウム塩との反応によって得たリチウム含有マン
ガン酸化物を正極活物質とすることにある。
ホ９作用
化学二酸化マンガン或いは粉末状の電解二酸化マンガン
とリチウム塩との反応によって得たリチウム含有マンガ
ン酸化物は、充放電を行なった際の結晶構造変化がγ−
β型Ｍｎ○、に比して小さく可逆性の向１−が図れるが
、深々度の充放電を行なった際には結晶格子の膨張、収
縮がみられサイクルが進行すると導電剤と活物質との接
触が悪くなりサイクル特性が劣化する。
とリチウム塩との反応によって得たリチウム含有マンガ
ン酸化物は、充放電を行なった際の結晶構造変化がγ−
β型Ｍｎ○、に比して小さく可逆性の向１−が図れるが
、深々度の充放電を行なった際には結晶格子の膨張、収
縮がみられサイクルが進行すると導電剤と活物質との接
触が悪くなりサイクル特性が劣化する。
こノ１に対して、繊維状電解二酸化マンガンとリチウム
塩との反応によって得たリチウム含有マンガン酸化物は
、繊維状であるためサイクルが進行しても導電剤との接
触が良好に維持されサイクル特性の改善が図れる。
塩との反応によって得たリチウム含有マンガン酸化物は
、繊維状であるためサイクルが進行しても導電剤との接
触が良好に維持されサイクル特性の改善が図れる。
へ、実施例
実施例１
先ず、繊維状電解二酸化マンガン（ＦＥＭＤ）は、電解
液にＭ ｎ Ｃｌ 、、Ｍｎ （ＩＮＯ＋）ｒ或いはＭ
ｎ ＣＥ Ｏ、の水溶液を用い、９０〜９５℃の高温
ニオいて２５〜４ Ａ／ｄｍ２の高電流密度でアノード
に定着させることにより１０〜１５ｍｍの長さに成長し
た繊維状結晶として得られる。
液にＭ ｎ Ｃｌ 、、Ｍｎ （ＩＮＯ＋）ｒ或いはＭ
ｎ ＣＥ Ｏ、の水溶液を用い、９０〜９５℃の高温
ニオいて２５〜４ Ａ／ｄｍ２の高電流密度でアノード
に定着させることにより１０〜１５ｍｍの長さに成長し
た繊維状結晶として得られる。
このＦＥＭＤ８０ｇと水酸化リチウム２０ｇを乳鉢にて
混合した後、空気中において３７５℃で２０時間熱処理
するとＬｉＪ４ｎＯ３を含有するＭｎ Ｏ２が繊維状で
得られる。
混合した後、空気中において３７５℃で２０時間熱処理
するとＬｉＪ４ｎＯ３を含有するＭｎ Ｏ２が繊維状で
得られる。
このようにして得た繊維状のＬ ｉ ２Ｍ ｎ Ｏｓ含
有Ｍ ｎ Ｏ＋ を正極活物質とし、この正極活物質と
導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としての
フッ累鉗脂粉末とを重量比で９０＋６，４の比率で混合
した正極合剤を２”／ｃｍ’で直径２０ｍｍに加圧成形
したのち２５０℃で熱処理して正極とする。
有Ｍ ｎ Ｏ＋ を正極活物質とし、この正極活物質と
導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としての
フッ累鉗脂粉末とを重量比で９０＋６，４の比率で混合
した正極合剤を２”／ｃｍ’で直径２０ｍｍに加圧成形
したのち２５０℃で熱処理して正極とする。
負極は所定厚みのリチウム板を直径２０！１１１１１に
打抜いたらのである。
打抜いたらのである。
第１図はＬ記せる正負極を用いて組立てた扁平型非水電
解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステン
レス製の正負極缶であってこれらはポリプロピレン製の
絶縁バッキング（３）により隔離さノ１でいる。（４）
は本発明の要旨とする正極であって正極缶（］）の内底
面に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。（６
）は負極であって負極針（２）の内底面に固着せる負極
集電体（７）に圧着さｉ−している。（８）はポリプロ
ピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、又電解
液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタンと
の混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／！溶解したも
のを用いた。電池寸法は直径２４．０ｍｍ、厚み３ 、
Ｑ ｍｍであった。この本発明電池を（Ａ１）とする
。
解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステン
レス製の正負極缶であってこれらはポリプロピレン製の
絶縁バッキング（３）により隔離さノ１でいる。（４）
は本発明の要旨とする正極であって正極缶（］）の内底
面に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。（６
）は負極であって負極針（２）の内底面に固着せる負極
集電体（７）に圧着さｉ−している。（８）はポリプロ
ピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、又電解
液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタンと
の混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／！溶解したも
のを用いた。電池寸法は直径２４．０ｍｍ、厚み３ 、
Ｑ ｍｍであった。この本発明電池を（Ａ１）とする
。
実施例２
ＦＥＭＤと水酸化リチウムとの混合物を、空気中ｉ：
オイて２５０℃で２０時間熱処理する。この熱処理によ
って、リチウムを含有しＣｕＫ、線によるＸ線回折図に
おいて２θ；２２° ３］５４２°、５５°付近にピ
ークを有するマンガン酸化物が繊維状で得られる。
オイて２５０℃で２０時間熱処理する。この熱処理によ
って、リチウムを含有しＣｕＫ、線によるＸ線回折図に
おいて２θ；２２° ３］５４２°、５５°付近にピ
ークを有するマンガン酸化物が繊維状で得られる。
これを正極活物質とすることを除いて他は実施例１と同
様の本発明電池（Ａ、）を作成した。
様の本発明電池（Ａ、）を作成した。
実施例３
ＦＥＭＤとＭ ｎ ＋ ０３を空気中において６５０”
Ｃで６時間、８５０℃で１４時間熱処理する。この熱処
理によってスピネル型の結晶構造を有するマンガン酸化
物が繊維状で得られる。
Ｃで６時間、８５０℃で１４時間熱処理する。この熱処
理によってスピネル型の結晶構造を有するマンガン酸化
物が繊維状で得られる。
これを正極活物質とすることを除いて他は実施例］と同
様の本発明電池（Ａ、）を作成した。
様の本発明電池（Ａ、）を作成した。
比較例Ｉ
ＦＥＭＤの代わりに化学二酸化マンガンを用いることを
除いて他は実施例１と同様の比較電池（Ｂ１）を作成し
た。
除いて他は実施例１と同様の比較電池（Ｂ１）を作成し
た。
比較例２
Ｆ Ｅλ４１）の代わりに粉末状の電解二酸化マンガン
を用いることを除いて他は実施例］と同様の比較を池（
Ｂ２）を作成した。
を用いることを除いて他は実施例］と同様の比較を池（
Ｂ２）を作成した。
比較例３
ＦＥ Ｍ Ｄの代わりに粉末状の電解二酸化マンガンを
用いることを除いて他は実施例２と同様の比較電池（Ｂ
３）を作成した。
用いることを除いて他は実施例２と同様の比較電池（Ｂ
３）を作成した。
比較例４
Ｆ Ｅ Ｍ Ｄの代わりに粉末状の電解二酸化マンガン
を用いることを除いて他は実施例３と同様の比較電池（
Ｂ４）を作成した。
を用いることを除いて他は実施例３と同様の比較電池（
Ｂ４）を作成した。
第２図はこれらの電池の充放電サイクル特性図を示し、
充放電条件は充放電電流３ｍＡ、放電時間８時間、充電
終止電圧４．０Ｖとした。
充放電条件は充放電電流３ｍＡ、放電時間８時間、充電
終止電圧４．０Ｖとした。
第２図より本発明電池は比較電池に比してサイクル特性
が向上しているのがわかる。
が向上しているのがわかる。
尚、実施例においてはリチウム塩として水酸化リチウム
の場合を例示したがこれに限定されず、例えば炭酸リチ
ウム、硝酸リチウム、リン酸リチウムも適用できると共
に、二酸化マンガンとりチウム塩との混合比率はモル比
で９０１ｏ〜３゜７ｏの範囲が好ましい。
の場合を例示したがこれに限定されず、例えば炭酸リチ
ウム、硝酸リチウム、リン酸リチウムも適用できると共
に、二酸化マンガンとりチウム塩との混合比率はモル比
で９０１ｏ〜３゜７ｏの範囲が好ましい。
ト１発明の効果
」−述した如く、非水系二次電池において、正極活物質
として繊維状電解二酸化マンガンとリチウム塩との反応
によって得たリチウム含有マンガン酸化物を用いること
により充放電サイクル特性を改善することができるもの
であり、その工業的価ｆ直は極めて大である。
として繊維状電解二酸化マンガンとリチウム塩との反応
によって得たリチウム含有マンガン酸化物を用いること
により充放電サイクル特性を改善することができるもの
であり、その工業的価ｆ直は極めて大である。
尚、本発明を説明するに際して、非水電解液−次電池を
例にとり説明したが、これに限定されず固体電解質二次
電池にも適用することができる。
例にとり説明したが、これに限定されず固体電解質二次
電池にも適用することができる。
第１図は本発明電池の断面図、第２図は電池の充放電サ
イクル特性図を夫々示す。 （１）・・・正極缶、 （２）・・・負極針、 （３）
・・・絶縁バッキング、（４）・・・正極、（６）・負
極、（８）・セパレータ、（Ａ、）（Ａ２）（Ａ、）・
・・本発明電池、（Ｂ、）（Ｂ、）（Ｂｌ）（Ｂ、）・
・比較電池。
イクル特性図を夫々示す。 （１）・・・正極缶、 （２）・・・負極針、 （３）
・・・絶縁バッキング、（４）・・・正極、（６）・負
極、（８）・セパレータ、（Ａ、）（Ａ２）（Ａ、）・
・・本発明電池、（Ｂ、）（Ｂ、）（Ｂｌ）（Ｂ、）・
・比較電池。
Claims (1)
- １ リチウム或いはリチウム合金を活物質とする負極と
、繊維状電解二酸化マンガンとリチウム塩との反応によ
って得たリチウム含有マンガン酸化物を活物質とする正
極とを備えた非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63259651A JP2627318B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63259651A JP2627318B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02106873A true JPH02106873A (ja) | 1990-04-18 |
| JP2627318B2 JP2627318B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=17337011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63259651A Expired - Fee Related JP2627318B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2627318B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04233169A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01234331A (ja) * | 1988-03-16 | 1989-09-19 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 三・二酸化マンガンおよびその製造法 |
-
1988
- 1988-10-14 JP JP63259651A patent/JP2627318B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01234331A (ja) * | 1988-03-16 | 1989-09-19 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 三・二酸化マンガンおよびその製造法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04233169A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2627318B2 (ja) | 1997-07-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |