JPH02107610A - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロピ
レンブロック共重合体を、実質的に溶媒を使用しない条
件下で、しかも高活性で重合する方法に関するものであ
る。

先行技術 結晶性ポリプロピレンは、剛性および耐熱性に優れた特
性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃
強度、か弱いという問題があった。

この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンま
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である（特公昭
４Ｂ−１１２３０号、特公昭４４−１６６６８号、特公
昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４５９３号、特
公昭４９３０２６４号、特開昭４８−２５７８１号、特
開昭５０−１．１５２９６号、特開昭５３３５７８９号
、特開昭５４−１１００７２号公報など）。

しかしながら、プロピレンとエチレンを二段もしくは多
段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、生
成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量
に副生するという問題を生ずる。特に、−殻内に、ブロ
ック共重合体の衝撃強度を向上させるためにゴム状共重
合体の生成割合を増加することが行なわれるが、それに
伴って重合体粒子の粘着性が増大する傾向がある。その
結果、重合体粒子間の付着、装置内壁への付着などを起
こして、安定な長期連続運転が困難となることが多い。

特に、溶媒を使用しない重合、たとえば気相重合におい
ては、重合体粒子粘着による流動性の悪化は、運転操作
上きわめて大きな問題である。したがって、ゴム状共重
合の生成割合を増加させたとき、重合体粒子粘着を防止
して運転安定性を増加することのできる技術の開発が望
まれている。

〔発明の概要〕

要旨 本発明者らは前述の問題点を解決すべく鋭意研究の結果
、特定の触媒を使用することにより前述の問題点を解決
して本発明に到達した。

すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体の
製造法は、下記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せ
からなる触媒を使用して、実質的に溶媒の不存在下の条
件で、下記重合工程（１）および（２）を実施して、プ
ロピレンのゴム状共重合体（２０℃キシレン可溶分）の
含量が２０〜７０重量パーセントであるプロピレンブロ
ック共重合体を得ることを、特徴とするものである。

触媒 成分（Ａ） 下記の成分（１）、成分（１１）、成分（１１１）およ
び成分（１■）の接触生成物。

成分（１）ニ ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
および（または）その重合体、および−数式 炭化水素残基） で示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接触生
成物。

成分（１１）ニ 一般式 ％式％（４） （但し、Ｒは分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ３はＲ４と同
一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ４は炭化水素残
基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされ
るケイ素化合物、成分（ｉｊｊ）ニ 一般式 （但し、Ｒ５は水素または炭化水素残基であり、Ｘはハ
ロゲンを示し、ａは、０＜ａ≦４の数を示す）で表わさ
れるケイ５素化合物、 成分（Ｉｖ）　： 有機アルミニウム化合物 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物 重合工程 （１）　　プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合
物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重
合体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エ
チレン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程で
の重合量は、全重合量の２０〜８０重二％に重量する量
である）。

（２）　　プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは
多段に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重
量比）が７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレ
ンのゴム状共重合体を得る工程（ただし、この工程での
重合量は、全重合量の８０〜２０重量％に相当する量で
ある）。

効果 本発明による触媒で実質的に溶媒を使用しない方法でプ
ロピレンブロック共重合体を製造することにより、高活
性で、すなわち触媒当り高収率で、しかも高剛性、高衝
撃強度のプロピレンブロック共重合体を安定して製造す
ることができる。

また、本発明によれば、ゴム状共重合体の重量が多くな
った場合（たとえば６０重量パーセント）にも、重合体
粒子の粘着性が少なく、従来問題とされていた運転操作
上のトラブルを解決することができる。

さらにまた、本発明の触媒で重合を行なうと、ゴム成分
重合時（本発明では、重合工程（２））の触媒活性が高
いことがあげられる。従来知られている多くの触媒系で
は、ゴム成分重合時に触媒活性が低下することが多く問
題になることが多い。

本発明の触媒系では、上記のような問題がなく、工業生
産上もきわめて有利である。

さらに、本発明の触媒を使用した場合の効果として、ポ
リマー重合体の性状がよいことが挙げられる。例えばポ
リマー嵩比重について考えると、本発明では０．４５ｇ
／ｃｃ以上、場合によっては０．５０ｇ／ｃｃ以上、の
値も可能である。

〔発明の詳細な説明〕

プロピレンブロック共重合体の製造 Ｉ、触媒 本発明による触媒は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）より構
成される。

成分（Ａ） 本発明の成分（Ａ）は、成分（１）〜成分（ｉｖ）の接
触生成物である。ここで「接触生成物」ということは、
挙示の成分（すなわち、ｉ〜ｉｖ）のみの接触生成物の
外に、合目的的な補助成分をも含んだ接触による産物を
も意味するものである。そのような補助成分としては、
エチレン性不飽和化合物がある（詳細後記）。

成分（１）； （１）組成 成分（１）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体、および特
定のポリマーケイ素化合物より構成される固体組成物で
ある。これらの構成成分はその群内において複数種の混
合物であってもよいことはいうまでもない。

この固体組成物（成分（■））は、ジハロゲン化マグネ
シウムとチタンテトラアルコキシドおよび（または）そ
の重合体との錯体でもなく、別の固体である。現状では
その内容は充分に解析されていないが、組成分析の結果
によれば、この固体組成物はチタン、マグネシウム、ハ
ロゲンおよびケイ素を含有するものである。

成分（＋）は上記三必須成分からなるが、これら三成分
のみからなるものではない。従って、成分Ｏ）は、本発
明の精神を逸脱しない範囲の任意成分、たとえば少量の
アルコールおよび（または）有機酸エステル、を含有す
ることもできる。

（２）製造 成分（１）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体、およびポ
リマーケイ素化合物の相互接触により製造される。

（イ）ジハロゲン化マグネシウム たとえば、ＭｇＦ　　　ＭｇＣｌ２、Ｍ　ｇ　Ｂ　ｒ　
２．２ゝ 等がある。これらのうち好ましいのは、ＭｇＣｌ２であ
る。

（ロ）チタンテトラアルコキシドおよびその重合体 チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、Ｔｉ（
ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ　（０−ｉ　５ｏＣ３Ｈ７）　４、Ｔ　ｉ（Ｏｎ　
Ｃ４Ｈ９）　４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔ　Ｉ　（０１Ｓ　ＯＣ４Ｈ９）　４、Ｔｉ〔ＯＣＨＣ
Ｈ（ＣＨ３）２〕４、 Ｔｉ〔０Ｃ（ＣＨ３）３〕４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ５Ｈ１１）４、 Ｔｔ　（０−ｎＣ６Ｈ１３）　４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ７Ｈ１５）　４、 Ｔｌ〔ＯＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４、等がある
。これらの中で好ましいのは、Ｔ　ｌ　（ＯＣ２Ｈｓ　
）　４および Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　４である。

チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式 ％式％ チ タネート（ｎ−２〜１０）、等がある。これらの中で、
ノルマルブチルポリチタネートが好適である。

（ハ）ポリマーケイ素化合物 これは、下式で示される構造を有するものである。

で表わされるものがある。

ここでＲ６−Ｒ９は同一または異なる炭化水素残基、好
ましくは炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素
、特に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素、である。ｎは２
以上の数、特に２０までの数、を示す。ｎの値は、この
ポリチタン酸エステルがそれ自身あるいは溶液として液
状で他成分との接触工程に供しうるように選ぶことが望
ましい。

取扱い上適当なｎは、２〜１４、好ましくは２〜１０、
程度である。このようなポリチタン酸エステルの具体例
をあげれば、ノルマルブチルポリチここで、Ｒ１は、炭
素数１〜１０程度、特に１〜６程度、の炭化水素残基で
ある。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン、１，１，３．３
−テトラメチルジシロキサン、１，３，５．７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７．９−
ペンタメチルシクロペンタシロキサン等があげられる。

それらの重合度は、特に限定されるものではないが、取
り扱いを考えれば、粘度が１０センチストークスから１
００センチストークス程度となるものが好ましい。また
、ヒドロポリシロキサンの末端構造は大きな影響をおよ
ぼさないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で
封鎖されることが好ましい。

（ニ）任意成分 任意成分の代表的なものはアルコールおよび（または）
有機酸エステルであるが、アルコールとしては炭素数１
〜２０程度の一価または二価アルコール（好ましくは前
者）が、エステルとしてはこれらのアルコールとの炭素
数２〜２０程度の一価または二価カルボン酸（好ましく
は前者）のエステルが好ましい。

（ホ）各成分の接触 （量　比） 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意
のものでありうるが、−船釣には次の範囲内が好ましい
。

チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で０，１〜１０の範囲内がよく、好ましくは１〜４の範
囲内であり、さらに好ましくは２〜３の範囲内である。

ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比でｌＸｌ０’〜１００の範囲内が
よく、好ましくは０．１〜１０の範囲内であり、さらに
好ましくは１〜４の範囲内である。

アルコールおよび（または）有機酸エステルは、それを
使用する場合はジハロゲン化マグネシウムに対してモル
比で１×１０〜５Ｘ１０’の範囲内がよく、好ましくは
５Ｘ１０’〜３Ｘ１０−’の範囲内である。

（接触方法） 本発明の固体成分（＋）は、前述の必須三成分から構成
されるもの、具体的にはこれらを接触させて得られるも
の、である。三成分の接触は、一般に知られている任意
の方法で行なうことができる。

一般に、−１００℃〜２００℃の温度範囲内で接触させ
ればよい。接触時間は、通常１０分から２０時間程度で
ある。接触は、ある成分についてそれを分割して複数回
行なうことができ、その際に複数回の接触の中間に他成
分の接触を介在させてもよい。

三成分の接触は、撹拌下に行なうことが好ましい。三成
分の接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、ジハロゲン化マグネシウウとチ
タンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体を
接触させて、次いでポリマーケイ素化合物を接触させる
のが一般的である。三成分の接触は、分散媒の存在下に
行なうこともできる。その場合の分散媒としては、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルシロキサン等が
あげられる。炭化水素の具体例としてはへキサン、ヘプ
タン、トルエン、シクロヘキサン、等があり、ハロゲン
化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブチル、１，２
ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、等が
あり、ジアルキルポリシロキサンの具体例としては、ジ
メチルポリシロキサン、メチル−フェニルポリシロキサ
ン等があげられる。

なお、上記の好ましい接触態様によれば、一般に前者の
接触でジハロゲン化マグネシウムが溶解し、後者の接触
でジハロゲン化マグネシウムを含む固体が析出する。析
出固体は、上記のような溶剤化合物で洗浄してから、成
分（１１）等との接触に使用することが望ましい。

成分（１１）： 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（１１）は、
−数式 ％式％ （但し、Ｒは分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ３はＲ２と同
一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ４は炭化水素残
基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされ
るケイ素化合物である。

成分（１１）が本式の化合物の複数種の混合物であって
もよいことはいうまでもない。

ここで、Ｒ２はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいＲ２は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３
級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子
に結合している炭素原子が３級のものが好ましい。

Ｒ２の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０、で
ある。

Ｒ３は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐
あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつう
である。Ｒ４は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１
〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうであ
る。

成分（１１）のケイ素化合物の具体例は、下記の通りで
ある。

（ＣＨ）　　ＣＳｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）、２、（
ＣＨ３）　３Ｃ３ｓ　（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３
）２、 （ＣＨ）　Ｃ３ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２
Ｈ５）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）
（Ｃ２Ｈ５）ＣＦ３Ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、 （（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ （ＯＣＨ３）　２、 （ＣＨ）（ＣＨ３）　２ｃｓｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３
）２・ （ＣＨ）（ＣＨ３）　２Ｃ５ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ
５）２・ （ＣＨ）　　ＣＳ　ｉ（ＯＣＨ３）　３、（ＣＨ）　Ｃ
３ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ）　　Ｃ５ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３．（ＣＨ）（Ｃ
Ｈ）ＣＦ３Ｉ　（ＯＣＨ３）　３．（ＣＨ）（ＣＨ３）
　２Ｃ５ｉ　Ｃ０ＣＨ５）　３、（ＣＨ）（ＣＨ３）　
２ｃｓｉ （００２Ｈ５）３・ これらの中で好ましいのは、Ｒ２のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特に
Ｒ２のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の分岐
鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。

成分（１１１）： 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ＩＩＩ）は
、下記の一般式で表わされるケイ素化合物であ。

る。

（ここで、Ｒ５は水素または炭化水素残基（好ましくは
炭素数１〜１０程度のもの）であり、Ｘはハロゲンを示
し、ａはＱ＜ａ≦４の数を示す）。

成分（１１１）が本式の化合物の複数種の混合物であっ
てもよいことはいうまでもない。

具体例としては、Ｓ　ｉＣ１４、 ＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＨＳ　ｉ　ＣＩ　３、ＣＨＨＳ　ｉ
Ｃ１２、ＣＨ２−ＣＨ８ｉＣ１３、ＣＨＣＨＣＩ　Ｓ　
Ｌ　Ｃｌ　３、Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１３，（ＣＨ３）２Ｓｉ
Ｃ１２、 Ｈ３ｉ　（ＣＨ）　　ＣＬ　Ｃ３Ｈ７５ｉＣ１３、ＣＨ
３（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＣ１２、Ｓ　ｔ　Ｂ　ｒ　４、（Ｃ
Ｈ３）３ＳｉＣ１１ ＣＨ（ＣＨ２）３ＳＩＣ１３、 （Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣ１２、 ＣＨ（ＣＨ２）４５ＩＣ１３、 ＣＨ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）ＳｉＣ１２、（Ｃ６Ｈ５）
ＳｉＣ１３、 （Ｃ６Ｈ５）ＨＳｉＣｌ３、 （シクロＣ６Ｈ１１）ＳｉＣ１３、 （ＣＨ−ＣＨＣＨ）　２　Ｓ　ｉ　Ｃ１２、ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）５ＳｉＣ１３、 Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＳｉＣ１３、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＣ１２、 ＣＨ（ＣＨ２）６ＳｉＣ１３、 ＣＨ（ＣＨ２）５（ＣＨ３）ＳｉＣ１２、（ＣＨ）（Ｃ
Ｈ２）７ＳｉＣＩ３、 ＣＨ（ＣＨ２）　６　（ＣＨ３）　Ｓ　Ｌ　ＣＩ　２、
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＣ１、 ＣＨ３（ＣＨ２）９ＳｉＣ１３、 ＣＨ３（ＣＨ２）９（ＣＨ３）ＳｉＣ１２、（Ｃ６Ｈ５
）２ＳｉＣ１２、等があげられ、好ましくは、５ｉＣ１
（ＣＨ３）５ｉＣ１３，４ゝ （Ｃ２Ｈ５）ＳｉＣ１３、等がある。

成分（ｉｖ）　： 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉｖ）は、
有機アルミニウム化合物である。成分（Ｉｖ）としての
有機アルミニウム化合物は、成分（Ｂ）として後記する
一般式で表わされるものが代表的である。成分（ｉｖ）
が鎖式の化合物の複数種の混合物であってもよいことは
いうまでもない。

具体例としては、Ａ　Ｉ　　（Ｃ２Ｈ５）３、ＡＩ　　
（ｉｃ　　Ｈ）　　　ＡＩ　　（ｎＣ４Ｈ９）３．４　
９　３ゝ ＡＩ　　（ＣＨ）　　　ＡＩ　　（Ｃ８Ｈ１７）　３．
５　１１３ゝ Ａ　Ｉ　（（：ｔｏＨ２ｔ）　３、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）
　２ＣＬＡｌ（ｌＣ４Ｈ９）２Ｃ１１ ＡＩ　（Ｃ２Ｈら）　２Ｈ，ＡＩ　（ｌＣ４Ｈ９）　２
Ｈ。

ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、 Ａｔ（ｎ−ＣＨ）　　　メチル−アルモキサン、６１３
３ゝ 等があげられる。

成分（Ａ）の製造 成分（＋）〜（ｉｖ）　（および必要に応じて使用する
補助成分）の接触は、ある成分についてそれを分割して
複数回行なうことができ、その際に複数回の接触の中間
に他成分の接触を介在させてもよい。

上述の成分（１）〜成分（ｉｖ）の接触条件は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一
般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜
２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。接触
方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミ
ル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希
釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法などがあげ
られる。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂族
または芳香族の炭化水素およびハロゲン炭化水素、ポリ
シロキサン等があげられる。

成分（１）〜成分（１■）の量比は本発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次
の範囲内が好ましい。成分（ｉ）と成分（ＩＩ）の量比
は、成分（１）を構成するチタン成分に対する成分（Ｉ
Ｉ）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０，０１〜
１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の
範囲内である。

成分（１１Ｉ）の使用量は、成分（１）を構成するチタ
ン成分に対する成分（１１１）のケイ素の原子比（ケイ
素（成分（１１１）））　／　Ｉチタン（成分（１））
１で０．０１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．
１〜２０の範囲内である。成分（ｉｖ）の使用量は、成
分（１）を構成するチタン成分に対する成分（ｌｖ）の
アルミニウムの原子比（アルミニウム／チタン）で０．
０１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜３０
の範囲内である。

本発明の成分（Ａ）の製造時に、任意成分として、オレ
フィンやジエン化合物等のエチレン性不飽和化合物を使
用することも可能である。具体例としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、
１−ペンテン、２ペンテン、２−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン
、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メ
チル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−
メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，
３−ジメチル−１−ブテン、３．３−ジメチル−１−ブ
テン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、
１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オク
テン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−
ドデカン、１−トリデカン、１−テトラデカン、１−ペ
ンタデカン、１−ヘキサデカン、１−ヘプタデカン、１
−オクタデカン、１−ノナデカン、スチレン、α−メチ
ル−スチレンジビニルベンゼン、１．２−ブタジェン、
イソプレン、ヘキサジエン、１．４−へキサジエン、１
．５−へキサジエン、１．３−ペンタジェン、１，４−
ペンタジェン、２．３−ペンタジェン、２，６−オクタ
ジエン、ｃ　１ｓ−２，ｔｒａｎｓ　４−へキサジエン
、ｔｒａｎｓ　２゜ｔｒａｎｓ　４〜へキサジエン、１
．２−ヘプタジエン、１．４−ヘプタジエン、１，５−
へブタジェン、１．６−へブタジェン、２，４−へブタ
ジェン、ジシクロペンタジェン、１，３−シクロへキサ
ジエン、１．４−シクロへキサジエン、シクロペンタジ
ェン、１．３−シクロへブタジェン、１，３、−ブタジ
ェン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル
−１，４−へキサジエン、１．９デカジエン、１．１３
−テトラデカジエン等があげられる。

これらのエチレン性不飽和化合物は成分（Ａ）調製時に
重合するものと考えられ、従ってその使用量はこれら化
合物の使用前の成分（Ａ）に対し０．０１〜１００重量
倍、好ましくは０．　１〜１０重量倍とすることができ
る。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

この有機アルミニウム化合物は、成分（ｉｖ）のそれと
同一でも異なってもよい。具体例としては、（ここでＲ
１０及びＲ１１は同一または異なってもよい炭素数１〜
２０程度の炭化水素残基または水素原子、Ｒ１２は炭化
水素残基、Ｘはハロゲン、ｈおよびｍはそれぞれ０≦ｎ
＜３、Ｑ＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものがあ
る。成分（Ｂ）が本式の化合物の各式内または各式間複
数種の混合物であってもよいことはいうまでもない。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、などの
アルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアル
コキシドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば ＲおよびＲ１４は同一または異なってもよい炭素数１〜
２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。

たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニラムクロ
ライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．　１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲
である。

本発明で使用する触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）の組
合せからなるものである。ここで、「組合せからなる」
ということは、挙示の成分（すなわちＡおよびＢ）の外
に合目的的な第三成分の共存を排除しないということで
ある。

そのような第三成分として、重合時にホウ素アルコキシ
ド化合物を添加することができる。そのようなホウ素化
合物の具体例として、 Ｂ（ＯＣＨ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３３ゝ Ｂ　（ＯＣＲ）　　　Ｂ　（ＯｉＣ３Ｈ７）　３．３７
３ゝ Ｂ　（０−ｎＣＨ）　　　Ｂ　（ＱＣ６ＨＩ３）　３．
４９３ゝ Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３、 Ｂ（ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））３、 Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１、Ｂ（ＯＣＨ３）２ｃ１１（Ｃ
２Ｈ５）Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）２、 Ｂ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、 Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃ１２など、があげられる。このホウ
素化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分
に対するモル比で０．１〜４０の範囲内がよい。

■０重合工程 前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、少
なくとも工程（１）および工程（２）の二段階よりなる
。工程（１）および工程（２）はいずれを先に実施して
もよいが、この順序（（１）　−（２）　）で実施する
ことが工業的に有利である。両工程は、実質的に溶媒の
不存在下に実施する。いずれにしても、両工程は、ブロ
ック共重合体製造の常法に従って、その前段工程の産物
の少なくとも一部の存在下に後段工程を実施する。

触媒の形成 前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を、−時にあるいは段
階的に、重合系内であるいは重合系外で、接触させるこ
とによって、本発明での触媒が形成される。触媒は各工
程で追加してもよく、特に後段工程は成分（Ｂ）を追加
して実施することができる。

重合工程（１〉 重合工程（１）は、プロピレン単独あるいはプロピレン
／エチレン混合物を前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）を有す
る重合系に供給して、−段あるいは多段に重合させて、
プロピレン単独重合体またはエチレン含ｆｆ１７重量％
以下、好ましくは０．５重量％以下、のプロピレン・エ
チレン共重合体を、全重量の２０〜８０重量％に相当す
る量形成させる工程である。

重合工程（１）でプロピレン・エチレン共重合体中のエ
チレン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩密
度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する
。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり低
結晶性重合体の副生量が増加する。

重合工程（１）での重合温度は３０〜９５℃、好ましく
は５０〜８５℃、程度であり、重合圧力は通常１〜５０
　Ｋｇ／　ｃｄ　Ｇの範囲である。重合工程（１）にお
いては、水素などの分子量調節剤を用いてＭＦＲを制御
して、最終共重合体の溶融時流動性を高めておくのが好
ましい。

重合工程（２） 重合工程（２）は、プロピレン／エチレン混合物を一段
あるいは多段に重合させて、プロピレン／エチレンの重
合比（重量比）が７０／３０〜３０／７０の割合である
プロピレンのゴム状共重合体を得る工程（ただし、この
工程での重合量は、全重合量の８０〜２０重量％に相当
する量である）である。

重合工程（２）では、他のコモノマーを共存させても良
い。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
等のα−オレフィンを用いることができる。

重合工程（２）の重合温度は、３０〜９０”Ｃ１好まし
くは５０〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜５０
　Ｋｇ／　ｃｊ　Ｇの範囲が通常用いられる。

重合工程（１）から重合工程（２）に移る際に、プロピ
レンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガ
スをパージして次の工程に移ることが好ましい。

重合工程（２）で分子量調節剤は、目的に応じて用いて
も用いなくても良い。

重合様式 本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
とき使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方法
、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう方
法、さらにはこれらを組み合わせて重合を行なう方法な
どがある。

好ましい重合様式は、媒質を使わずにガス状の単量体中
で重合を行なう方法、たとえば生成ポリマー粒子を七ツ
マー気流で流動させて流動床を形成させる方式あるいは
生成ポリマー粒子を撹拌機で反応槽で撹拌する方式、で
ある。

■、生成プロピレンブロック共重合体 本発明に従って実質的に溶媒の不存在下に重合を行なっ
て製造すべきプロピレン共重合体は、プロピレンのゴム
状共重合体の含量が２０〜７０重量％、好ましくは３５
〜６０重二％、重量のである。ここで「プロピレンのゴ
ム状重合体」とは、２０℃でのキシレン可溶分のことで
ある。

本発明はプロピレンブロック共重合体の製造法である。

しかし、ここでいう「ブロック共重合体」は、必ずしも
理想的な姿のものすなわち工程（１）で生成したブロッ
クと工程（２）で生成したブロックとが一つの分子鎖上
に存在するもののみを意味するものではなく、慣用され
ているところに従って各工程で生成したポリマーの物理
的混合物およびこれと上記の理想的なブロック共重合体
との間の各種の形態のポリマーを包含するものである。

■、実験例 実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し１、次いでＭｇ
Ｃｌ２を０．４モル、 Ｔ　ｌ　　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０．８モル導入し
、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温
度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０セ
ンチストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し、３
時間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗
浄して、成分（１）とした。

ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−ヘプタンを５０ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。ついでｎ−ヘプタン２５ミリリツトルに成分（ｉｉ
ｌ）のＳ　ｔ　Ｃ１４０、８モルを混合して３０℃、３
０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた
。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラム導入し、次いで成分（ＩＩ）のケイ素化
合物として （ＣＨ）　　ｃｓｉ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２を２．４
ミリリツトル導入し、次いで成分（ｔｘｔ）のＳ　ｉ　
Ｃｌ　４を５．８ミリリツトル、更に成分（ｉｖ）のト
リエチルアルミニウム６．０グラムをそれぞれ導入し、
３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタン
で充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの共重合〕

特公昭６１−３３７２１号公報に開示されている方法で
、内容積１３リツトルの横型２軸気相重合槽を使用して
プロピレンの共重合を行なった。

重合槽内を充分に精製した窒素で置換したあと、充分に
脱水および脱酸素したポリマー担体を４００グラム添加
した。次いで成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウム５０
０ミリグラムおよび前記で合成した成分（Ａ）を１２０
ミリグラム導入した。第一段目の重合工程（１）では、
水素を１０００ミリリツトル導入した後、温度を７５℃
にして、プロピレンを１，３グラム／分の定速で導入し
た。なお、重合槽の撹拌回転数は、３５０ｒ、ｐ、ｍで
あった。重合温度を７５℃に維持し、３時間３０分後、
プロピレンの導入を停止した。

７５℃で重合を継続し、重合圧力が１にｇｌｃｄＧにな
った時点で重合サンプルを一部採取した。

その後、Ｈ２を５００ミリリツトル添加して、重合工程
（２）を開始した。第二段重合は、プロピレンを０．５
９グラム／分、エチレンを０，４０ｇ／分のそれぞれ定
速で、７０℃で１時間５０分導入した。プロピレンおよ
びエチレンを導入を停止して、重合圧力がＩ　Ｋｇ／　
ｃｄ　Ｇになるまで残圧重合した。重合終了後、パージ
をしてポリマーを取り出した。３８３グラムの重合体が
得られた。生成ポリマーのＭＦＲは７．７ｇ／１０分で
あり、ポリマー嵩密度（Ｂ、　Ｄ、　）は０　、４９　
（ｇ　／　ｃｃ）であり、ポリマー落下速度は４．３秒
であった。

ゴム状共重合体の重量は、２９．８重量パーセントであ
った。

また、重合槽はポリマー付着が全くなく、中間サンプル
のＭＦＲは１７．４ｇ／１０分であった。

なお、ポリマー落下速度は、５０グラムのポリマーが落
下するのに要する時間を意味する。

実施例２ 〔触媒成分（Ａ）の合成〕 実施例１と全く同様に成分（１）〜成分（ｉｖ）の接触
を行ない、次いで１，５−へキサジエン３．５ミリリツ
トルを添加して、３０℃で２時間反応させた。反応終了
後、ヘプタンで洗浄して、触媒成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１の重合条件において、重合工程（１）の重合時
間を３時間１０分とし、重合工程（２）の重合時間を２
時間１５分に変更した以外は、全く同様に重合を行なっ
た。３８１グラムのポリマーが得られ、ＶＦＲ−７，５
ｇ／１０分、ポリマーＢ。

Ｄ、　−０，４８（ｇ／ｃｃ）であり、ポリマー落下速
度−４，３秒であった。ゴム状共重合体の重量は、３４
．２重量％であった。

実施例３ 〔成分（Ａ）の合成〕 実施例１と全く同様に成分（１）〜成分（Ｉｖ）の接触
を行ない、ヘプタンで洗浄して、固体成分を得た。次い
で、スチレンを１．５グラム添加して３０℃で２時間反
応させ、反応終了後、ヘプタンで洗浄して、触媒成分（
Ａ）とした。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１の重合条件において、重合工程（１）の重合時
間を２時間５６分、重合工程（２）の重合時間を２時間
３３分に変更した以外は、全く同様に重合を行なった。

３８４グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−７，１ｇ／
１０分、ポリマーＢ、　Ｄ。

−０，４６（ｇ／ｅｃ）であり、ポリマー落下速度＝４
．７秒であった。ゴム状共重合体の重量は、３８．８重
量％であった。

実施例４ 〔成分（Ａ）の合成〕 実施例１の成分（Ａ）の合成において成分（１１）の（
ＣＨ）　　ＣＳｉ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２の使用
量を３．２ミリリツトルに変更し、成分（Ｉｉｌ）の５
ｉＣ１４の使用量を１１．６ミリリツトルに変更した以
外は、全く同様に合成を行なった。次いでスチレンを５
．０グラム添加して３５℃で２時間反応させ、反応終了
後へブタンで洗浄して、触媒成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１の重合条件において、重合工程（１）の重合時
間を１時間５８分、重合工程（２）の重合時間を３時間
４９分に変更し、重合工程（２）の重合開始時にＢ（Ｏ
ＣＨ３）３を７７ミリグラム添加した以外は、全く同様
に重合を行なった。３８１グラムのポリマーが得られ、
ＭＦＲ−６，２ｇ／１０分、ポリＴ−Ｂ、　Ｄ、　−０
，４７ｇ／ｃｃ、ポリマー落下速度−４，５秒であった
。ゴム状共重合体の重量は、５８．８重量％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる触
   媒を使用して、実質的に溶媒の不存在下の条件で、下記
   の重合工程（１）および（２）を実施して、プロピレン
   のゴム状共重合体（２０℃キシレン可溶分）の重量が２
   ０〜７０重量パーセントであるプロピレンブロック共重
   合体を得ることを特徴とする、プロピレンブロック共重
   合体の製造法。 ￥触媒￥ ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ
   ）の接触生成物。 成分（ｉ）： ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
   および（または）その重合体、および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾１は、炭化水
   素残基） で示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接触生
   成物。 成分（ｉｉ）： 一般式 Ｒ＾２Ｒ＾３＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾４）＿ｎ（但し
   、Ｒ＾２は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ＾３はＲ＾４と
   同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ＾４は炭化水
   素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わ
   されるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ）： 一般式 Ｒ＾５＿４＿−＿ａＳｉＸ＿ａ （但し、Ｒ＾５は水素または炭化水素残基であり、Ｘは
   ハロゲンを示し、ａは０＜ａ≦４の数を示す）で表わさ
   れるケイ素化合物、 成分（ｉｖ）： 有機アルミニウム化合物 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物 ￥重合工程￥ （１）プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を
   一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合体
   またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチレ
   ン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での重
   合量は、全重合量の２０〜８０重量％に相当する量であ
   る）。 （２）プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは多段
   に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重量比
   ）が７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレンの
   ゴム状共重合体を得る工程（ただし、この工程での重合
   量は、全重合量の８０〜２０重量％に相当する量である
   ）。