JPH0374422A - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 （技術分野〉 本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロピ
レンブロック共重合体を、実質的に溶媒を使用しない条
件下で、しかも高活性で重合する方法に関するものであ
る。

（先行技術〉 結晶性ポリプロピレンは、剛性および耐熱性に優れた特
性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃
強度が、弱いという問題があった。

この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンま
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である（特公昭
４３−１１２３０号、特公昭４４−１６６６８号、特公
昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４５９３号、特
公昭４９−３０２６４号、特開昭４８−２５７８１号、
特開昭５０−１１５２９６号、特開昭５３−３５７８９
号、特開昭５４−１１００７２号公報など）。

しかしながら、プロピレンとエチレンを二段もしくは多
段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、生
成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量
に副生するという問題が生ずる。特に、ブロック共重合
体の衝撃強度を向上させるためにゴム状共重合体の生成
割合を増加させるという一般的手法には、ゴム状共重合
体の生成に伴って重合体粒子の粘着性が増大する傾向が
ある。その結果、重合体粒子間の付着、装置内壁への付
着などを起こして、安定な長期連続運転が困難となるこ
とが多い。特に、溶媒を使用しない場合、たとえば気相
重合においては、重合体粒子粘着による流動性の悪化は
運転操作上きわめて大きな問題である。したがって、ゴ
ム状共重合体の生成割合を増加させたときの重合体粒子
粘着を防止して運転安定性を増加させることのできる技
術の開発が望まれている。

〔発明の概要〕

く要　旨〉 本発明者らは、前述の問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、特定の触媒を使用することにより前述の問題点を解
決して本発明に到達した。

すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体の
製造法は、下記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せ
からなる触媒を使用して、火質的に溶媒の不存在下の条
件で、下記の重合工程（１）および（２）を実施して、
プロピレンのゴム状ノ（重合体く２０℃キシレン可溶分
〉の含量が２０〜７０重量パーセントであるプロピレン
ブロック共重合体を得ることを、特徴とするものである
。

触媒 成分（Ａ） 下記の成分ｃｏ　、（ｉｉ）、ｃｉｉｏおよび（１ｖ）
の接触生成物。

直乱立し：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ｉｉ）ニ 一般式 （ただし、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１
と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水
素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わ
されるケイ素化合物、成分（ｉｉ１）　　ｊタングステ
ンもしくはモリブデンのハロゲン化合物、 成分（ｌｖ）　： 周期律表第１〜■族金属の有機金属化合物、成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 重合工程 （１）　　プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合
物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重
合体またはエチレン含量７正量％以下のプロピレン・エ
チレン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程で
の重合量は、全重合量の２０〜８０重量％に相当する量
である）。

（２〉　　プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは
多段に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重
量比）が７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレ
ンのゴム状共重合体を得る工程（ただし、この工程での
重合量は、全重合量の８０〜２０′ｒＪｉ量％に相当す
る量である）。

（効　果〉 本発明による触媒で実質的に溶媒を使用しない方法でプ
ロピレンブロック共重合体を製造することにより、高活
性で、すなわち触媒当り高収率で、しかも高剛性、高衝
撃強度のプロピレンブロック共重合体を安定して製造す
ることができる。

また、本発明によれば、ゴム状共重合体の重量が多くな
った場合（たεえば６０！！Ｉ量パーセント）にも、重
合体粒子の粘着性が少なく、従来問題とされていた運転
操作上のトラブルを解決することができる。

さらにまた、本発明の触媒で重合を行なうと、ゴム成分
重合時（本発明では、重合工程（２））の触媒活性が高
いことがあげられる。　　　　　−従来知られている多
くの触媒系では、ゴム成分重合時に触媒活性が低下する
ことが多く問題になることが多いが、本発明の触媒系で
は上記のような問題がなく、工業生産上もきわめてＨ利
である。

さら１と、本発明の触媒を使用した場合の効果として、
ポリマー重合体の性状がよいことが挙げられる。例えば
ポリマー嵩比重について考えると、本発明では０．４５
ｇ／ｃｃ以上、場合によっては０．５０ｇ／ｃｅ以上、
の値を得ることも可能である。

〔発明の詳細な説明〕

（１）触媒 本発明による触媒は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の
組合せからなる。ここで「組合せからなる」ということ
は、挙用の成分（すなわち＜Ａ）および（Ｂ））のみの
組合せ物の外に、合目的的な補助成分との組合せ物をも
意味するものである。

成分（Ａ） 本発明の成分（Ａ）は、成分（１）〜成分（ｌｖ）の接
触生成物である。ここで「接触生成物」ということは、
挙用の成分（すなわち、（１〉〜（ｌｖ））のみの接触
生成物の外に、合目的的な補助成分をも含んだ接触によ
る産物をも意味するものである。

そのような補助成分としては、エチレン性不飽和化合物
がある（詳細後記）。

成分（１） 成分（１）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分で
ある。ここで「必須成分として含有する」εいうここは
、挙用の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいても
よいこと、これらの元素はそれぞれ合目的的な任意の化
合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は
相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示す
ものである。

チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含むチーグラー
触媒成分そのものは公知のものである。

本発明では、このような固体成分としては公知のものが
使用できる。例えば、本発明では、特開昭５３−４５６
８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、
同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４
−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−
７５４１１　’３、同５５−９０５１０号、同５５−９
０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７
５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０
９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、
同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６
−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４
１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００
３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５
８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７
３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号
、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同
５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５
８−１８３７０９号、同５９−１’４９９０５号、同５
９−１４９９０６号各公報等に記載のちのが使用される
。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグネシ
ウム化金物の中でもマグネシウムハライドが好ましい。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式ＴＩ（Ｏ
Ｒ）　　　　　Ｘ（ここでＲ４は炭化水−ｎｎ 素残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のもので
あり、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の数を示す
。）で表わされる化合物があげられる。具体例としては
、ＴｌＣ１４、Ｔ　Ｉ　Ｂ　ｒ　４、Ｔｉ　　（ＯＣ２
Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔ１　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）　３Ｃ１゜ Ｔｉ　　（０−ｌＣ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔｉ　　（０−ｎＣ４Ｈｇ）Ｃ１３、 ’ｒｉ　　ｃｏ−ｎｃ４Ｈｇ）　２Ｃ１２Ｔｉ　（ＯＣ
２Ｈ５）Ｂ「３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｉ１’ｒｉ　
　（０−ｎＣ４ａ９）　３ｃｔ。

Ｔｉ　　（０−Ｃ６１１５）Ｃ１３、 Ｔｉ　（０−五Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔｌ　（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ　　（０−ｎＣ３Ｈ７）　４、 Ｔｉ　　（０−ｎｃ４Ｈ９）　４、 Ｔｌ　（０−ｌＣ４Ｈ９）４、 Ｔ　ｉ　（０−ｎ　Ｃ６Ｈ１３）　４、Ｔｉ（０−ｎＣ
８Ｈ１７）４、 Ｔｌ〔ＯＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４等がある。

また、Ｔ１Ｘ′４（ここではＸ′はハロゲンを示す〉に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。そのような分子化合物の具体例としては、 ＴｉＣｌ４争ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ１Ｃ１４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、 Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４◆Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 Ｔ　Ｉ　Ｃ１４・ＣＨ３ＣＯＣ１゜ ＴｉＣｌ４争Ｃ６Ｈ３ＣＯＣ１１ Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４◆Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１
・ＣＩＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ　Ｉ
　Ｃｌ　４、Ｔ　ｉ　（ＯＥ　ｔ）　４、Ｔｉ　（ＯＢ
ｕ）　　　Ｔｉ　（ＯＢｕ）ＣＩ　３等であ４ゝ る。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又は）
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、他のハロゲン源、たとえばアルミニウムのハロゲン
化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物とい
った公知のｌ＼ロゲン化剤、から供給することもできる
。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＳ　ｉ
　ＣＩ　　　ＣＨＳ　ｉＣｌ　３等のケイ素化合４ゝ　
　　　３ 物、メチルハイドロジエンポリシロキサン等のポリマー
ケイ素化合物、Ａｌ　（ＯＩＣ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ　
　　ＡｌＢｒ　　　Ａｌ　（ＯＣ２Ｈ５）　３．３ゝ　
　　　　　　３ゝ Ａｌ　（ＯＣＨ３）２Ｃ１等のアルミニウム化合物およ
びＢ（ＯＣＲ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３　３ゝ Ｂ　（ＯＣ、ｓ　Ｈ５）　３等のホウ素化合物等の他成
分の使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム
及びホウ素等の成分として固体成分中に残存することは
差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フ１ニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロ
ラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エステ
ル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルト
リエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸
エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フ
タロイル、イソ酸化フタロイルなどの炭素数２ないし１
５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（
す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル〉アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類、などを挙げることができる。これら電子供与体
は、二種以上用いることができる。これらの中で好まし
いのは有機酸エステルおよび酸ハライドであり、特に好
ましいのはフタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル
およびフタル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でＩ　Ｘ　１０−４〜１０００
の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内で
ある。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場
合は、その使用量はチタン化合物および（または）マグ
ネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわら
ず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で１
×１０−２〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．
１〜１００の範囲内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素の使用量は、上記の
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０
−３〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１
の範囲内である。

電子供与性化合物の使用するときの量は、上記のマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０−３〜
１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内
である。

成分（１）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合忰舒よび（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジエンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジエンポリシロキサン、１゜３．５，７テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、１、　３．　５．　７．　９ペ
ンタメチルシクロペンタシロキサン、等が好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体チタン化合物とを接触させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

このようにして、チタン、マグネシウム、およびハロゲ
ンを必須成分として含Ｈするチーグラー触媒用固体成分
（１）が得られる。

成分（ＩＩ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉｉ）は、
一般式 （ただし、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１
と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水
素残基を、ｎは１５ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わ
されるケイ素化合物である。

成分（ｌ！〉が本式の化合物の複数種の混合物であって
もよいことはいうまでもない。

ここで、Ｒ１はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３
級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子
に結合している炭素原子が３級のものが好ましい。

Ｒ１の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０、で
ある。

Ｒ２は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐
または直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつうで
ある。Ｒ３は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜
４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうである
。

成分（ｉｉ）のケイ素化合物の具体例は、下記の通りで
ある。

（ＣＨ３）３Ｃ３ｌ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ
Ｈ３）　３ＣＳ　ｉ　（ＣＨ（ＣＨ３）　２）　（ＯＣ
Ｈ３）　２、（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ
５）２、（ＣＨ）　　Ｃ８ｉ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）
　２．２５３　　　　　　３ （ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３
）２、（（ＣＨ３）　２ＣＨＣＨ２）　２Ｓｉ　（ＯＣ
Ｈ３）　２、（Ｃ２Ｈｓ）（ＣＨ３）　２Ｃ３ｔ　（Ｃ
Ｈ３）（ＯＣＨ３）　２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｃ
８ｌ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈら）２、（ＣＨ３）３Ｃ８ｌ
（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ）ＣＳｉ
　（ＱＣ２Ｈら）　３、５３ （ＣＨ）（ＣＨ）ＣＨ３１（ＯＣＨ３）３．３　　２５ （ＣＨ）　（ＣＨ）　　ｃｓｉ　（ＯＣＨ３）　３．２
５　　　３２ （ＣＨ）（ＣＨ）Ｃ８ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３．２５　
　　　３２ これらの中で好ましいのは、Ｒ１のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特に
Ｒ１のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の分岐
鎖状炭化水素残基、を何するケイ素化合物である。

成分（ｌｌｉ） チーグラー触媒用固体触媒成分を構成すべき成分（ｉｉ
１）は、タングステンもしくはモリブデンのハロゲン化
合物である。これらの化合物は、チーグラー触媒の遷移
金属成分として単独で使用した場合に活性がでないので
、使われなかったものである。

ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のいずれ
であってもよい。これらのうちでは後の三者が代表的で
ある。

成分（ｉｉｉ）としてのタングステンもしくはモリブデ
ンのハロゲン化合物は、当該金属とハロゲンとのみから
成るものであることがふつうである。

また、タングステンおよびモリブデンは、その可能なす
べての原子価のものでありうる。

成分（ｉｉ１）として適当なタングステンおよびモリブ
デンのハロゲン化合物の具体例を挙げれば、六塩化タン
グステン、五塩化タングステン、四塩化タングステン、
二塩化タングステン、六臭化タングステン、五臭化タン
グステン、三臭化タングステン、四ヨウ化タングステン
、ニョウ化タングテン、五塩化モリブデン、四塩化モリ
ブデン、三塩化モリブデン、二塩化モリブデン、四臭化
モリブデン、三臭化モリブデン、三臭化モリブデン、ニ
ョウ化モリブデン等がある。これらのうちで好ましいの
は、六塩化タングステン、五塩化タングステン、五塩化
モリブデン等である。

成分（１ｖ〉 チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分（ｌ
ｖ）は、周期律表第１−ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
である。

有機金属化合物であるからこの化合物は少なくとも一つ
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては
、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。

原子優の少なくとも一つの有機基で充足されている有機
金属化合物の金属の残りの原子１ｉＩｌｉ（もしそれが
あれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル
オキシ基（ヒドロカルビル基は、災素数１〜１０程度、
好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当
該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の　−
〇−Ａ　Ｉ　−）　Ｈ３ その他で充足される。

このよう々有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ
）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（
ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アルミ
ニウム化合物があげられる。このうちでは、特に有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物
のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有機ア
ルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる。

固体触媒成分（Ａ）の調製 成分（１）〜（Ｈ〉の接触方法および使用量は効果が認
められる限り任意のものでありうるが、−船釣には、次
の条件が好ましい。

成分０〉と成分（ｉｉ〉の量比は、成分（１〉を構成す
るチタン成分に対する成分（ｉｉ〉のケイ素の原子比（
ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００の範囲内がよく
、好ましくは０．１〜１００の範囲である。成分（ｉｉ
１）の成分（１）に対する量比は、有機金属化合物の金
属原子比（金属／チタン）で０．０１〜１００、好まし
くは、０．１〜３０、の範囲である。成分（ｉｖ）の成
分（りに対する量比は、タングステンあるいはモリブデ
ン原子比（タングステンあるいはモリブデン／チタン）
で０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜１０、の範
囲内である。

接触順序および接触回数は特に制限はないが、例えば、
（イ）成分（１〉と成分（ｉｉ）を接触させ、次に成分
（ｉｉりと接触させ、最後に成分く！Ｖ）と接触させる
方法、（ロ）成分（１）と成分（ｉｉ１）を接触させ、
次に成分（ｉｉ）および成分（Ｓｖ）を逐次接触させる
方法、（ハ）成分０１〉と成分（ｌｖ）を予め接触させ
たものを、成分（りと接触させ、さらに成分（Ｉ目〉と
接触させる方法、（ニ）成分（１）と成分（ｉｖ）を接
触させ、次に成分（ｉ　ｉ）、成分（ＩＩＩ）と逐次接
触させる方法、（ホ）成分（ｌ〉、成分（ｉｉ）、成分
（ｌ１１）および成分（１ｖ〉を同時に接触させる方法
、等がある。また、各接触の間に洗浄工程を行なっても
よい。

接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくはＯ〜１
００℃程度、である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによ
る機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、攪拌により
接触させる方法などがあげられる。このとき使用する不
活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素お
よびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。こ
れらの接触に瀕し、本発明の効果を損なわない限りにお
いては、成分（１）〜（１ｖ）以外のその他の成分、た
とえばメチルハイドロジエンポリシロキサン、ホウ酸エ
チル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化アル
ミニウム、四塩化ケイ素、四価のチタン化合物、三価の
チタン化合物等を共存させることも可能である。

本発明の成分（Ａ）の調製時には任意成分こして、オレ
フィンやジエン化合物等のエチレン性不飽和化合物を使
用することも可能である。そのようなエチレン性不飽和
化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２
−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン
、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペン
テン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペ
ンテン、２−エチル−１−ブテン、２．３−ジメチル−
１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２．３−
ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、トリオクチル、
２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデカン、１−
トリデカン、１−テトラデカン、１−ペンタデカン、１
−ヘキサデカン、１−ヘプタデカン、１−オクタデカン
、１−ノナデカン、スチレン、α−メチル−スチレンジ
ビニルベンゼン、１．２−ブタジェン、イソプレン、ヘ
キサジエン、１，４−へキサジエン、１．５−ヘキサジ
エン、１．３−ペンタジェン、１，４−ペンタジェン、
２．３−ペンタジェン、２．６−オクタジエン、 ｃｌｓ−２，ｔｒａｎｓ４°ヘキサジエン％　ｔｒａｎ
ｓ　２ｅｔｒａｎｓ　４−へキサジエン、１．２−へブ
タジェン、１．４−へブタジェン、１．５・ヘプタジエ
ン、１．６−ヘプタジエン、２．４・ヘプタジエン、ジ
シクロペンタジェン、１．３−シクロヘキサジエン、１
．４−シクロヘキサジエン、シクロペンタジェン、１．
３−シクロヘプタジエン、１．３・ブタジェン、４−メ
チル−１，４−へキサジエン、５−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、１．９−デカジエン、１．１３−テトラデ
カジエン等があげられる。これらは、必要に応じて有機
アルミニウム化合物と共に成分（Ａ）と接触させれば重
合することがふつうであり、従ってそのようにして製造
した成分（Ａ）は所謂予備重合を終えたものということ
になる。

これらのエチレン性不飽和化合物は成分（Ａ）調製時に
重合するものと考えられ、従ってその使用量は、これら
化合物の使用前の成分（Ａ）に対し０．０１〜１００重
量倍、好ましくは０．　１〜１０ｆｒｆｆｉ倍、である
。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

具体例としては、ＲＡＩＸ　　または、−ｎｎ Ｒ６Ａｌ　　（ＯＲ７）　　　（ここで、Ｒ５および３
−ｍ　　　　　　　　　　　ｍ Ｒ６は同一または異ってもよい炭素数１〜２０程度の炭
化水素残基または水素原子、Ｒ７は炭素数１〜２０程度
の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ
０≦ｎ≦３　、Ｑ　＜　ｍ　＜　３の数である。）で表
されるものがある。具体的には、（イ）トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリア
ルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド
、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライ
ド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミ
ニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアル
ミニウムアルコキシド、などがあげられる。

これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば Ｒ８およびＲ９は、同一または異なってもよい炭素数１
〜２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアル
キルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる
。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノク
ロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドεジエチルアルミニウムクロラ
イドの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）比が０．１〜１０００、好ましくはｌ〜１００、の範
囲である。

第三成分（ｆＥ意酸成分 本発明で使用する触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）の組
合せからなるものである。ここで、「組合せからなる」
ということは、挙用の成分（すなわちＡおよびＢ）の外
に合目的的な第二成分の共存を排除しないということを
示すことであることは前記した通りである。

そのような合目的的な第三成分の代表例とじては、ホウ
素アルコキシド化合物を挙げることができる。そのよう
なホウ素化合物の具体例としては、Ｂ　（ＯＣＲ）　　
　Ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）３．３３ゝ Ｂ（ＱＣＨ）　　　Ｂ（ＯｉＣ３Ｈ７）３．３７３ゝ Ｂ（０−ｎＣＨ）　　　Ｂ（ＯＣ６Ｈ１３）３．４９３
ゝ Ｂ　（ＱＣＨ）　　　Ｂ　（ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３）　）
　３．６５３ゝ Ｂ（ＱＣＨ）ＣＩ％Ｂ　（ＯＣＨ３）　２Ｃ１゜５ （（Ｂ　　）Ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）２、 ５ Ｂ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、 Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃ１２など、があげられる。このホウ
素化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分
に対するモル比で０．１〜４０の範囲内がよい。これら
のホウ素アルコキシド化合物は、重合時に添加すること
ができる。

（ＩＩ）重合工程 前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、少
なくとも工程（１〉および工程（２）の二段階よりなる
。工程（１〉および工程（２〉はいずれを先に実施して
もよいが、この順序（（１）−（２）　）で実施するこ
とが工業的に有利である。両工程は、実質的に溶媒の不
存在下に実施する。いずれにしても、両工程は、ブロッ
ク共重合体製造の京成に従って、その前段工程の産物の
少なくとも一部の存在下に後段工程を実施する。

触媒の形成 前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を、−時にあるいは段
階的に、重合系内であるいは重合系外で接触させること
によって、本発明での触媒が形成される。触媒は各工程
で追加してもよく、特に後段工程は成分（Ｂ）を追加し
て実施することができる。

重合工程＜１） 重合工程（１）は、プロピレン単独あるいはプロピレン
／エチレン混合物を前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）を有す
る重合系に供給して、−段あるいは多段に重合させて、
プロピレン単独重合体またはエチレン含ｆｉ７重量％以
下、好ましくは０．５１量％以下、のプロピレン・エチ
レン共重合体を、全！ｉｌｌの２０〜８０重量％に相当
するｊ１杉成させる工程である。

重合工程（１）でプロピレン・エチレン共重合体中のエ
チレン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩密
度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する
。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり低
結晶性重合体の副生量が増加する。

重合工程（１）での重合温度は３０〜９５℃、好ましく
は５０〜８５℃、程度であり、重合圧力は通常１〜５０
ｋｇ／ｃｊＧの範囲である。重合上ｆＭ（１）において
は、水素などの分子量調節剤を用いてＭＦＲを制御して
、最終共重合体の溶融時流動性を高めておくのが好まし
い。

重合工程（２） 重合工程（２）は、プロピレン／エチレン混合物を一段
あるいは多段に重合させて、プロピレン／エチレンの重
合比（ｔ！［量比）が７０／３０〜３０／７０の割合で
あるプロピレンのゴム状共重合体ヲ得ル上程（ただし、
この工程での重合量は、全重合量の８０〜２０重量％に
相当する量である）である。

重合工程（２）では、他のコモノマーを共存させても良
い。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
等のα−オレフィンを用いることができる。

重合工程（２）の重合温度は、３０〜９０℃、好ましく
は５０〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜５０ｋ
ｇ／ｃＪＧの範囲が通常用いられる。

重合工程（１）から重合工程（２）に移る際に、プロピ
レンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガ
スをパージして次の工程に移ることが好ましい。

重合工程（２〉で分子量調節剤は、目的に応じて用いて
も用いなくても良い。

重合様式 本発明による共重合体の製造法は、四分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても火縄可能である。この
とき使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方法
、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう方
法、さらにはこれらを組み合わせて重合を行なう方法な
どがある。

好ましい重合様式は、＆！質を使わずにガス状の単量体
中で重合を行なう方法、たとえば生成ポリマー粒子をモ
ノマー気流で流動させて流動床を形成させる方式あるい
は生成ポリマー粒子を攪拌機により反応槽において攪拌
する方式、である。

（ＩＩＩ）生成プロピレンブロック共重合体本発明に従
って実質的に溶媒の不存在下に重合を行なって製造すべ
きプロピレン共重合体は、プロピレンのゴム状共重合体
の含量が２０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０１ｉ
量％、のちのである。ここで「プロピレンのゴム状重合
体」とは、２０℃でのキシレン可溶分のことである。

本発明はプロピレンブロック共重合体の製造法である。

しかし、ここでいう「ブロックノ（重合体」は、必ずし
も理想的な姿のもの、すなわち工程（１）で生成したブ
ロックと工程（２〉で生成したブロックとが一つの分子
鎖上に存在するもの、のみを意味するものではなく、慣
用されているところに従って各工程で生成したポリマー
の物理的混合物およびこれと上記の理想的なブロック共
重合体との間の各種の形態のポリマーを包含するもので
ある。

（ｍＶ）実験例 実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．　１モル、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．　２モル導入し、９５
℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチス
トークスのもの）を１２ミリリツトル導入し、３時間反
応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した
。

ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で
台底した固体成分をＭｇ原子換算で０．０３モル導入し
た。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルに５ｉＣ１４
０，０５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ
導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−
へブタンで洗浄した。

ついで、ｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸クロ
ライド、０．００３モルを混合して、９０℃、３０分間
でフラスコ導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いで、５ｉＣ１４５
ミリリツトルおよびヘプタン８０ミリリツトルを導入し
て、９０℃で４時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブ
タンで充分に洗浄した。生成固体中のチタン含量は、１
．７８重量パーセントであった。これを固体成分（Ａ）
を製造するための成分（１）とした。

次に充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−
へプランを８０ミリリツトル導入し、これに上記で得た
成分（１）を４グラム、次いで成分（ｉｉ〉として （ＣＨ３）３Ｃ８ｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を５．５
６ミリモル、成分（ｉｉ１）として六塩化タングステン
を０．２グラム（０，５ミリモル）導入後、成分（１ｖ
）としてｎ−へブタンで稀釈したトリエチルアルミニウ
ム２２．５ミリモルを、１５℃条件下３０分かけて滴下
した。滴下終了後、３０℃に昇温して、２時間にわたっ
て各成分を接触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充
分洗浄して、成分（Ａ）とした。この成分（Ａ）中には
、チタンが１．２６重量パーセント含まれていた。

〔プロピレンの共重合〕

特公昭６１−３３７２１号公報に開示されている方法で
、内容積１３リツトルの横型二輪気相重合槽を使用して
プロピレンの共重合を行なった。

重合槽内を充分に精製した窒素で置換したあと、充分に
脱水および脱酸素したポリマー担体を４００グラム添加
した。次いで成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウム５０
０ミリグラムおよび前記で合成した成分（Ａ）を１２０
ミリグラム導入した。第一段目の重合工程（１）では、
水素を１０００ミリリツトル導入した後、温度を７５℃
にして、プロピレンを１．３グラム／分の定速で導入し
た。なお、重合槽の攪拌回転数は、３５０ｒ、ｐ、＊で
あった。重合温度を７５℃に維持し、３時間４０分後、
プロピレンの導入を停止した。

７５℃で重合を継続し、重合圧力が１　ｋｇ／ｃｊ　Ｇ
　ｌ：なった時点で重合サンプルを一部採取した。

その後、Ｈ２を５００ミリリツトル添加して、重合工程
（２〉を開始した。第二段重合は、プロピレンを０．５
９グラム／分、エチレンを０．４０ｇ／分のそれぞれ定
速で、７０℃で１時間３６分導入した。プロピレンおよ
びエチレンを導入を停止して、重合圧力が１ｋｇ／ｃｊ
Ｇになるまで残圧重合した。重合終了後、パージをして
ポリマーを取り出した。３７８グラムの重合体が得られ
た。生成ポリマーのＭＦＲは８．５ｇ／１０分であり、
ポリマー嵩密度（Ｂ、　Ｄ、　）は０．４５　（ｒ／ｃ
ｃ）であり、ポリマー落下速度は５，６秒であった。

ゴム状共重合体めｍａは、２３．　７１１１量パーセン
トであった。

また、重合槽はポリマー付着が全くなく、中間サンプル
のＭＦＲは１８．５ｇ／１０分であった。

なお、ポリマー落下速度は、５０グラムのポリマーが落
下するのに要する時間を意味する。

実施例２ 〔触媒成分（Ａ）の合成〕 実施例１と全く同様に成分（ｉ）〜成分（１■）の接触
を行ない、接触時に１．５−ヘキサジエン４．５ミリリ
ツトルを添加して、３０℃で２時間反応させた。反応終
了後、ヘプタンで洗浄して、触媒成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１の重合条件において、重合工程（１）の重合時
間を３時間３０分とし、重合工程（２）の重合を１時間
５０分に変更して以外は、全く同様に重合を行なった。

３８３グラムのポリマーが得られ、ＶＦＲ＝７．９ｇ／
１０分；ポリマーＢ。

Ｄ、　＝０．４５　（ｇ／ｃｃ）であり、ポリマー落下
速度−５，９秒であった。ゴム状共重合体の重量は、２
９．６重量％であった。

実施例３ 〔成分（Ａ）の合成〕 実施例と全く同様に成分（ｉ）〜成分（ｉｖ）の接触を
行ない、ヘプタンで洗浄して、固体成分を得た。次いで
、スチレンを１．５グラム添加して３０℃で２時間反応
させ、反応終了後、ヘプタンで洗浄して、接触成分（Ａ
）とした。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１の重合条件において、重合工程（１〉の重合時
間を３時間１０分、重合工程（２）の重合を１時間５０
分に変更して以外は、全く同様に重合を行なった。３８
４グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０
分、ポリマーＢ、　Ｄ。

−０，４３（ｇ／ｃｃ）であり、ポリマー落下速度−６
，１秒であった。ゴム状共重合体の重量は、３５．６重
量％であった。

実施例４ 〔成分（Ａ）の合成〕 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｉ）と
して （ＣＨ）　Ｃ３ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２３ を６．０ミリモル、成分（ｉｉ１）として五塩化モリブ
テンを０．５ｒ　（１，８ミリモル）、成分（Ｉｖ）と
してジエチル亜鉛２５ミリモルを使用した以外は、全く
同様に成分（Ａ）の製造を行なった。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１と全く同様にプロピレンの共重合を行なった。

３７７グラムの重合体が得られ、ＭＦＲ−８，６ｇ、／
１０分、ポリマー付着　Ｄ、　−０、４３（ｇ／ｃｃ）
であり、ポリマー落下速度−５，８秒であった。ゴム状
共重合体の重量は、２３．６重量％であった。

実施例５ 〔成分（Ａ）の合成〕 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｉ）と
してクミルトリメトキシシラン１６２５ミリモル、成分
（ｉｖ）としてブチルエチルマグネシウム２３ミリモル
を使用した以外は、全く同様に成分（Ａ）の製造を行な
った。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１と全く同様にプロピレンの共重合を行なった。

３７６グラムの重合体が得られ、ＭＦＲ場８．８ｓｒ／
１０分、ポリマーＢ、　Ｄ、−〇。４２　（ｇ／ｃｃ）
　、ポリマー落下速度−６，０秒、ゴム状共重合体の１
１量は、２３．８重量％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本願発明の技術内容
の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる触
   媒を使用して、実質的に溶媒の不存在下の条件で、下記
   の重合工程（１）および（２）を実施して、プロピレン
   のゴム状共重合体（２０℃キシレン可溶分）の重量が２
   ０〜７０重量パーセントであるプロピレンブロック共重
   合体を得ることを特徴とする、プロピレンブロック共重
   合体の製造法。 ￥触媒￥ ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ
   ）の接触生成物。 ￥成分（ｉ）￥：チタン、マグネシウムおよびハロゲン
   を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
   、 ￥成分（ｉｉ）￥： 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼） （ただし、Ｒ＾１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ＾２は
   Ｒ＾１と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ＾３
   は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す
   ）で表わされるケイ素化合物、￥成分（ｉｉｉ）￥：タ
   ングステンもしくはモリブデンのハロゲン化合物、 ￥成分（ｉｖ）￥： 周期律表第 I 〜III族金属の有機金属化合物、￥成分（
   Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物 ￥重合工程￥ （１）プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を
   一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合体
   またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチレ
   ン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での重
   合量は、全重合量の２０〜８０重量％に相当する量であ
   る）。 （２）プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは多段
   に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重量比
   ）が７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレンの
   ゴム状共重合体を得る工程（ただし、この工程での重合
   量は、全重合量の８０〜２０重量％に相当する量である
   ）。