JPH02107663A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフェ
ニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂を含む樹脂組成物
に関し、特に低温特性に優れかつ層状剥離のない成形品
を与える上記樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的性質、電気的性質
、耐薬品性、耐熱性、耐熱水性、耐裂性並びに寸法安定
性等の諸特性に優れた熱可塑性樹脂であるが、一方、そ
の溶融粘度が高いために加工性が悪く、また耐衝撃性が
比較的力るという欠点を有する。

ポリフェニレンエーテル樹脂の優れた諸特性を保持した
まま溶融粘度を低下せしめて成形加工性を改善する方法
として、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹
脂との複合物か知られている（例えば、米国特許第３３
８３４８５号および特公昭４３−１７８１２号）。しか
し実用的な加工性の付与により、ポリフェニレンニーデ
ル樹脂本来の耐熱性、耐炎性および耐薬品性等の優れた
特性が失われやすくなる。また、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂の若干劣る耐衝撃性はポリスチレン樹脂の組み合
わせによっても余り改善されないためにブタジェンゴム
またはＥＰＤＭゴムで変性したポリスチレン樹脂を用い
たり、さらにスチレン系熱可塑性エラストマーを組成物
に混合して耐衝撃性の向上を計ることも知られている。

この方法によって、耐薬品性も同時に改善されるものの
、溶融粘度の増加が著しく、その結果、成形加工性およ
び表面外観が大きく低下するので多くの成形用途におい
て望ましくない結果になっている。

ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の溶融粘度を下げて
溶融流れを改善し、加工性を向上せしめる方法も提案さ
れている。一般に加工性を改良する目的のために可塑剤
または滑剤等の比較的低分子ωの化合物を添加する方法
と樹脂組成物に異種の高分子借樹脂を配合する等の方法
が用いられる。

しかし、前者の場合は、熱変形温度等の望ましい特性が
低下し、後者の場合はポリフェニレンエーテル樹脂組成
物と相溶性の良くない樹脂が用いられるために成形加工
時に樹脂が剥離しやすく表面外観が悪くなるのみならず
機械的特性の著しい低下を伴なうという欠点が生じる。

なお、相溶性の良くない樹脂を組成物中に混入させる場
合に組成物の成分樹脂に配合樹脂をグラフト重合化また
は共重合化などの化学的方法を講じて相溶性を高める手
段または相溶化剤を添加する手段もめるが、この方法で
は機械的特性等は改善できるもののｈロ工性を維持また
は向上せしめることは困難である。

ポリフェニレンエーテル樹脂またはこれとポリスチレン
樹脂の組成物の耐衝撃性、成形加工性を改善するために
、エチレン一不飽和カルボン酸エステル共重合体と（水
素化）スチレン系エラストマーを添加することが知られ
ている（特開昭５８５３５６号）。

また同じ目的で、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
で変性されたエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重
合体と任意成分としての水素化スチレン系エラストマー
を添加することが知られている（特開昭６１−２００１
６２号）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記特開昭５８−５３５６号公報に記載される
組成物より成形した成形品において、常温での耐衝撃性
は改善されるが、十分な成形加工性（流動性）を得るた
めにはエチレン−不飽和カルボン酸エステルの添加量を
大きくしなければならない。

すると成形品の層状剥離が起きやすくなる。また、常温
での耐衝撃性は改善されるが、低温での耐衝撃性は不十
分でおる。

一方、上記特開昭６１−２００１６２号公報に記載され
る組成物よりの成形品においては、酸変性したエチレン
−不飽和カルボン酸エステルを用いることにより樹脂間
の相溶性が改善されて層状剥離は生じなくなるが、成形
加工性がまだ不十分である。

また、低温での耐衝撃性は不十分である。

そこで本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂または
これとポリスチレン系樹脂の組成物であって、低温での
耐衝撃性が改善され、かつ十分な成形加工性と層状剥離
がないことの両者を併せ持つ成形品を与えるものを提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 （ａ）　　ポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ１）また
はポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ１）およびスチレ
ン系樹脂（ａ２）の合計１００重早部に対し（ｂ）　　
スチレン系エラストマ−５〜１５千借部、および下記（
ｃ）と（ｄ）の合計２〜６重♀部（ｃ）　　不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン−不飽
和カルボン酸エステル共重合体１５〜６０重量％ （ｄ）　　数平均分子量が１，５００〜９，０００の酸
未変性または酸変性されたエチレン−（メタ）アクリレ
ート共重合体４０〜８５重量％（但し、上記重量％は（
ｃ）と（ｄ）の合計に対する）を含む樹脂組成物である
。

本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は、それ
自体公知であり、一般式 （式中Ｒ、Ｒ、Ｒ並びにＲ４は水素、ハロゲン、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル環との間
に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基およ
びハロアルコキシ基で第３級α−炭素を含まないものか
ら選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表わす整数で
ある） で表わされる重合体の総称であって、上記−紋穴で表わ
される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わ
された共重合体であってもよい。

好ましい具体例ではＲおよびＲ２は炭素原子数１〜４の
アルキル基であり、Ｒ３，Ｒ４は水素もしくは炭素原子
数１〜４のアルキル基である。

例えばポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジニチルー１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロ
ビルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジプロビルー１，４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２
−エチル−６−プロピル−１，４−）ユニしン）エーテ
ルなどが挙げられる。

特に好ましいポリフェニレンエーテル樹脂はポリ（２，
６−シメチルー１，４−）ユニしン）エーテルである。

またポリフェニレンエーテル共重合体としては上記ポリ
フェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル玉置換フェ
ノール例えば２．３．８−トリメチルフェノールを一部
含有する共重合体を挙げることができる。またこれらの
ポリフェニレンエテルに、スチレン系化合物がグラフト
した共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフ
ト化ポリフェニレンエーテルとしては上記ポリフェニレ
ンエーテルに、スチレン系化合物として、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチ
レンなどをグラフト重合して得られる共重合体である。

本発明において任意的に用いられるスチレン系樹脂も、
それ自体公知のものであり一般式（式中Ｒは水素または
炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｚはハロゲンま
たは炭素原子数１〜４のアルキル基である置換基を示し
、ｐは１〜５の整数である） で示されるビニル芳香族化合物から誘導された繰返し構
造単位を、その重合体中に少くとも２５重量％以上有す
るものでなければならない。

かかるポリスチレン系樹脂としては例えばスチレンもし
くはその誘導体の単独重合体並びに例えばポリブタジェ
ン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ＥＰＤＭゴム、エチ
レン−プロピレン共重合体、天然ゴム、ポリスルフィド
ゴム、ポリウレタンゴム、エピクロロヒドリンの如き、
天然または合成エラストマー物質の混合あるいは相互作
用によって変性されたスチレン重合体、更には、スチレ
ン含有共重合体、例えば、スチレン−アクリロニトリル
共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−ブタジェン共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−ブタジェンターポリマー（ＡＢＳ＞、ポリ
−α−メチル−スチレン、エチルビニルベンゼンとジビ
ニルベンゼンの共重合体などが挙げられる。更に、本発
明のために好ましい樹脂はポリスチレンホモポリマー、
またはポリブタジェンゴムもしくはＥＰＤＭゴムの３〜
３０重帛％、好ましくは４〜１２重量％と混合、または
それでグラフト化したゴム変性ボリスヂレンである。

ポリフェニレンエーテル樹脂に対するスチレン系重合体
の混合比率はポリフェニレンエーテル樹脂の優れた特性
を損なわない範囲にあるのが望ましく、従ってポリフェ
ニレンエーテル系樹脂２０〜８０手間部とスチレン系重
合体２０〜８０重量部の比であることか好ましい。

本発明で用いるスチレン系エラストマー自体も公知であ
り、特にポリブタジェンの如ぎジエンゴム中央ブロック
とポリスチレンの如きポリビニル芳香族炭化水素末端ブ
ロックとのブロック共重合体、またはかかるブロック共
重合体の水素添加物でおる。このスチレン系エラストマ
ーの末端ブロック例えばスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルスチレン、ビニルキシレン、エチルビニルキシ
レン、ビニルナフタリン等およびこれらの混合物からな
るビニル芳香族炭化水素重合体であり、末端ブロック同
志は同種重合体であっても異種重合体であっても良い。

中央ブロックは例えば、ブタジェン、プロピレン、イソ
プレン、１，３−ペンタジェン、２，３−ジメチル１タ
ジエン等およびこれらの混合物からなるゴム質重合体で
ある。更に、ブロック共重合体は線状序列またはテレラ
ジアル等の構造のいずれかを有することができる。更に
上記スチレン系熱可塑性エラストマーの脂肪族二重結合
の少なくとも８０％好ましくは９０％以上が飽和結合と
なるまで（即ち、不飽和度を当初の不飽和度の１０％以
下になるまで）水素化されたもの・ｂスチレン系熱可塑
性エラストマーとして使用される。これらのブロック共
重合体の成分の比および平均分子量は、広範囲に変動し
得るが、中央ブロックの分子量は末端ブロックの合計分
子量よりも大であるべきである。例えば約４，０００〜
１１５．０００の平均分子量をもつ末端ブロックおよび
約２０．０００〜４５０．０００の平均分子量をもつ中
央ブロックからブロック共重合体を形成せしめることが
好ましい。末端ブロックが約８，０００〜６０．０００
の平均分子量をもち、一方中央ブロックが約５０，００
０〜３００．０００の平均分子量をもつことがより一層
好ましい。末端ブロックは、好ましくはブロック共重合
体全体の２〜３３重Ｍ％、より好ましくは５〜３０重ｆ
ｆ１％を構成する。好ましい共重合体は、ポリブタジェ
ン型中央ブロックをもち、かつブタジェン炭素原子の３
５〜５５％、より好ましくは４０〜５０％がビニル側鎖
である共重合体から形成される。

本発明における特に好ましいスチレン系エラストマーは
末端ブロックがホモポリスチレンで中央ブロックがポリ
ブタジェンであるスチレン系熱可塑性エラストマーまた
はそれを水素添加したものである。特に水素化Ａ−Ｂ−
Ａ’型ブロック共重合体、水素化Ａ−Ｂ型ブロック共重
合体、不飽和Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、不飽和Ａ
−Ｂ型ブロック共重合体が好ましい。

これらのスチレン系炭化水素ポリマーブロック−オレフ
ィン系エラストマーブロック共重合体のうちでは、特に
シェル・ケミカル・カンパニが市販しているクレイトン
（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ　−６５００、クレイトンＧ　−６
５２１、クレイトンＧ　−１６５０およびクレイトンＧ
　−１６５２、フィリップス・カンパニーの水素化ツル
プレン（ｓｏ　ｌ　ｐｒｅｎｅ）が特に有用である。

本発明で使用される変性エチレン−不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体（ｃ）は、エチレン−不飽和カルボン酸
エステル共重合体に不飽和ジカルボン酸またはその誘導
体をグラフト共重合したものである。グラフト変性に供
されるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共千合体は
、好ましくはエチレン含量が９５〜５０重量％、より好
ましくは８５〜７５重量％であるものである。

不飽和カルボン酸エステル部分の具体的な例としてはエ
チルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアク
リル酸エステルが挙げられる。

本発明に用いられる好ましいエチレン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体はエチレン−エチルアクリレート共
重合体である。

上記エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体にグ
ラフト共重合されるグラフトモノマーは、不飽和ジカル
ボン酸およびその誘導体から選ばれる１種または２種以
上の化合物である。不飽和ジカルボン酸またはその誘導
体としては、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
ナジック酸などの不飽和ジカルボン酸、またはその１体
、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エス
テルなどが挙げられる。誘導体として具体的には塩化マ
レニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどが
挙げられる。これらの中では無水物が好ましく、中でも
無水マレイン酸、無水ナジック酸が好ましい。

グラフ（〜モノマーのグラフト割合は、該エチレン−不
飽和カルボン酸エステル共重合体１００重量部に対して
０．０５ないし１０重量部の範囲が好ましいが、これに
限定されない。０．０５重最部より小さくなるとポリフ
ェニレンエーテル系樹脂に対する相溶性が乏しくなり、
層状剥離が起こりやすくなりかつ、耐衝撃性の改良効果
も少なくなる。１０重量部より大きくなると該グラフト
変性物の架橋度が増大し、ポリフェニレンエーテル系樹
脂に配合したとき耐衝撃性を改良する効果が小さくなる
。

変性エチレン−不飽和カルボン酸エステル（ｃ）は、好
ましくは数平均分子量が約１万以上、より好ましくは約
１万〜５万である。１万以下では耐低温衝撃性が改善さ
れず、５万以上ではマトリックス中への分散が一般に不
良になる。

このような変性エチレン不飽和カルボン酸エステル共重
合体（ｃ）は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体
を直接溶融あるいは溶媒に溶かして、ラジカル開始剤お
よび前記グラフトモノマーを添加してグラフト反応を行
うことによって調製することが望ましい。グラフ１へ反
応には、反応器、押出機、ニーダ−などが利用される。

ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有機ペルエ
ステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベン
ゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、シーｔｅ
ｒｔ−ブヂルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，
４−ヒス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソイソプロピル）
ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルアセテ−１〜、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）ヘキ
サン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペル
イソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルー５ｅｃ−オク
トエート、ｔｅｒｔブチルペルピバレート、クミルペル
ピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテ
ート、その仙アゾ化合物、例えばアゾビスイソブヂロニ
トリル、ジメチルアゾイソブチレートがある。これらの
うちではジクミルペルオキシド、シーｔｅｒｔ−ブヂル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−シメチ
ルー２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）などのジアルキルペルオキシドが好ましい。

本発明のエヂレンー（メタ）アクリレート共重合体（ｄ
）は、１，５００〜９，０００の範囲の数平均分子量を
持つことが本発明にとって肝要で必る。

９．０００を越える数平均分子量では流動性の改善効果
が小さく、他方、１，５００未満の数平均分子量では耐
衝撃性の改良効果が少なく、また耐溶剤性の低下、機械
的強度の低下をまねく。

（メタ）アクリレートは好ましくはアクリル酸と１〜４
個の炭素原子を有するアルコールとのエステルである。

特にエヂレンーアクリル酸エチル共重合体およびエチレ
ン−アクリル酸メチル共小合体が好ましい。ここでアク
リル酸の総てまたは一部をメタクリル酸と置き代えても
良い。エチレン対（メタ）アクリレートの重量比は１：
１０〜１０：１の範囲、特に１：５〜５：１の範囲にあ
ることが本発明の目的にとって好ましい。また、エヂレ
ンー（メタ〉アクリレート共重合体（ｄ）の−部または
総てが不飽和ジカルボン酸またはその誘導体により変性
されていてもよい。かかる変性は、上記成分（ｃ）につ
いて述べたように行うことができる。

本発明の樹脂組成物において、成分（ｄ）の量は、（ｃ
）と（ｄ）の合計に対して４０〜８５重量％、好ましく
は５０〜７５重量％である。これより少くても、多くて
も成形品の低温耐衝撃性は劣る。このように極大値があ
る事は、興味深い。また、これより少いと加工性（流動
性）が不十分であり、これより多いと加工性は良いが層
状剥離が生じやすい。

成分（ｃ）の量は１５〜６０重量％、好ましくは２５〜
５０重量％である。これより少くては、低温耐衝撃性が
劣り、一方、これより多いと低温耐衝撃性の低下は特に
ないが加工性が低下する。

前記成分（ｃ）と（ｄ）の合計は、ポリフェニレンエー
テル系樹脂１００重量部、またはスチレン系樹脂を用い
る場合にはこれとポリフェニレンエーテル系樹脂との合
計１００手量部に対して２〜６重量部、好ましくは３〜
５重量部である。つまり、成分（ｃ）と（ｄ）を特定比
で加えることにより加工性と層状剥離性を良好にし、か
つ（ｃ）と（ｄ）を特定範囲の量で加えることにより低
温耐衝撃値に極大地が得られる。

スチレン系エラス（・マー（ｂ）は、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂１００ｉ、＝部、またはこれとスチレン系
樹脂との合計１００重量部に対して５〜１５手量部、好
ましくは７〜１２手量部である。（ｂ）なしで上記（ｃ
）及び（ｄ）を加えても低湿耐衝撃性の改善効果は少い
。（ｃ）及び（ｄ）は（ａ）に対して本来非相溶性であ
る。（ｂ）は（ａ）に対しても、また（ｃ）（（１）に
対しても相溶性である。成分（ｂ）の量が成分（ｃ）と
（ｄ）の合計より多いことが好ましい。

［発明の効果］ 本発明によって、ポリフェニレンエーテル系樹脂または
これとポリスチレン系樹脂を含む組成物において、低温
耐衝撃性が改善され、かつ十分なｈａＴ性と層状剥離が
ないことの両者を併せ持つ成形品を与える樹脂組成物が
得られた。従来のこの種の樹脂組成物においては、低温
耐衝撃性は全く不十分であり、また加工性が良いものは
層状剥離を起こしやすく、逆に層状剥離のないものは加
工性が不十分であった。

［実　施　例］ 以下、実施例により発明を更に説明する。

実施例において用いたポリフェニレンエーテル樹脂（ａ
１）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン
）エーテル（固有粘度０．４６６β／ｇ、クロロホルム
中３０’Ｃ）である。

スチレン系樹脂（ａ２）として、ＨＩＰＳ（ＨＴ−６４
４、三菱モンサンド株式会社）を用いた。

スチレン系エラストマー（ｂ）として、５ＥＢＳ（商標
Ｋｒａｔｏｎ　Ｇ　１６５１　、シェル化学株式会社）
またはＳＢＳ　（商標カリフレックスＴＲＩ　１０１、
シェル化学）を用いた。

変性エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体（ｃ
）として、エチレン−エチルアクリレート共重合体（エ
チルアクリレート３０重量％）に無水マレイン酸をグラ
フト（１，２ｇ／１００　ｇ）　したもの（メルトフロ
ーレート１．４ｇ／１０分間）を用いた。

エチレン−アクリレート共重合体（ｄ）として、数平均
分子量７．５００のエチレン−エチルアクリレート共重
合体（モノマー千吊比５：２）を用いた。

成形品の物性は、下記に従って測定した。

アイゾツト衝撃強度： １７８インチ厚さの試験片を用いＡＳＴＨ−０２５６に
より測定。ノツチ付。

低温インパクト： 厚さ３順の試験片を保持異径２５．４＃、撃芯径１２．
７Ｍの治具を用い、−３０’Ｃで５７７Ｌ／ＳｅＣのス
ピードで打仇いた場合のエネルギー値を示す。

引張り強度： 八５ＴＨ−（）６３８により測定。

熱変形温度（ＨＤＴ）： 荷重１８．６に’ｊ／ｃｒｉでＡＳＴ）ｆ−Ｄ６４８に
て測定。

バーフローテスト： 幅８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの矩形流路の一端にゲートを
有する金型を用い、樹脂湿度２８０’Ｃ，割出圧１００
０Ｋｇ／ｃｆｆｌで射出成形した場合の成形品の流動長
を示す。

メルトインデックス（ＭＩ）： ＡＳＴＨ−Ｄ１２３８に基づき、２５０°Ｃ−５Ｋｇで
測定。

層状剥離： １／１６インチの厚さの試験片を折り曲げて、層状剥離
状態を目視で判定した。

下記の表に示す組成（重は部）で樹脂組成物を作った。

すなわら、まずヘンシュルミキサ−中で下記表に示す鎖
成分を十分に分散混合した。こうして予め混合したもの
を、約２８０〜３００　’Ｃのシリンダ温度の５０ｍｍ
双軸スクリュー押出機にて溶融混練しベレット化した。

その後、下記条件で射出成形を行ない、物性測定用試験
片を作成した。

シリンダー温度　　　２９０°Ｃ 射出圧力　　１０００Ｋｆｆ／　ｃｔ？を金型湿度　　
８０’Ｃ 測定結果を下記の表に併せて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ１）また
   はポリフェニレンエーテル樹脂系（ａ１）およびスチレ
   ン系樹脂（ａ２）の合計１００重量部に対し（ｂ）スチ
   レン系エラストマー５〜１５重量部、および下記（ｃ）
   と（ｄ）の合計２〜６重量部（ｃ）不飽和ジカルボン酸
   またはその誘導体で変性されたエチレン−不飽和カルボ
   ン酸エステル共重合体１５〜６０重量％ （ｄ）数平均分子量が１，５００〜９，０００の酸未変
   性または酸変性されたエチレン−（メタ）アクリレート
   共重合体４０〜８５重量％（但し、上記重量％は（ｃ）
   と（ｄ）の合計に対する） を含む樹脂組成物。