JPH02108046A - 高分子カプラーを有するカラー写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な高分子色素生成カプラーを含んでなる
ハロゲン化銀カラー写真要素に関する。

具体的な態様としては、本発明は前記のような要素中の
カプラーがペンダントカプラー部分を有するポリエステ
ル縮合ポリマーから成り、該カプラーがそのカプリング
位置を介してポリマー主鎖に結合していることを特徴と
する写真要素に関する。

〔従来の技術〕

カラー写真画像を酸化ハロゲン化銀現像主薬と色素生成
カプラーとの間の反応により形成し得ることは知られて
いる。例えば、アシルアセトアニリド型またはベンゾイ
ルメタン型のカプラーはイエロー色素画像を形成するの
に通常使用され、ピラゾロン型、ピラゾロアゾール型、
シアノアセトフェノン型またはインダシロン型のカプラ
ーはマゼンタ色素画像を形成するのに通常使用され、そ
してフェノール型またはナフトール型のカプラーはシア
ン色素画像を形成するのに通常使用されている。

色素生成カプラーを使用してカラー写真材料中で画像を
形成する多くの例では、カプラーが露光前にその材料中
に組み入れられる。発色現像は、画像が形成される位置
に色素が残存する画像をもたらす。このような材料の殆
どにおいて、カプラーは、バラスト基によりそれに付与
される嵩高さの結果として決った位置に固定される。カ
プラーに嵩高さを付与してそれを決った位置に残在せし
く１） める方法の一つは、カプラーをポリマーに組み入れるこ
とである。米国特許節４．５１１，６４７号、同４．５
７６．９０９号、同４，６１２，２７８号および同４．
６３Ｌ２５１号は、最近の高分子カプラー特許の典型的
なものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

当該技術分野で既知の高分子カプラーの殆どは、具体的
にはアクリレートおよびアクリルアミドに基づく付加ポ
リマー類である。この型の高分子カプラーは多目的に有
効であるとはいえ、その重合方法は得られるポリマーサ
イズおよび位置に対する高度な調整が容易でない。

一方、縮合ポリマーは、前記のようなパラメーターに対
する調整を這かに容易にする。

さらに、多くの高分子カプラーでは、色素生成後もポリ
マー主鎖にカプラー部分が結合したまま残存するので、
得られる画像色素の色相が影響を受ける可能性がある。

ある程度２つの部分が色素生成を通じて分離されるよう
なポリマー主鎖に結返し単位からなる。カプラー部分は
、モノマーのいずれかかまたは両モノマーに結合するこ
とができる。

好ましい態様では、本発明のポリエステルカプラーは次
の構造式により示すことができる：ｏｔｙｐ 上記両式中、 ＲおよびＲ’は、水素原子、アルキル基または合したカ
プラー部分を有するものは、親ポリマーと色素生成カプ
ラーの選択性により大きな自由度を提供する。

従って、本発明の目的は、縮合ポリマーである高分子カ
プラーで、かつ縮合ポリマーのポリマー主鎖が、酸化発
色現像主薬との反応によりカプラー部分に由来する画像
色素の永続部分を生成しない高分子カプラーを有する写
真要素にある。

〔課題を解決するための手段〕

ある態様におけるこの課題は、支持体、ハロゲン化銀乳
剤層および高分子色素生成カプラーを含んでなり、その
カプラーがそのカプリング位置を介してポリマー主鎖に
結合したペンダントカプラー部分を有するポリエステル
縮合ポリマーである写真要素により解決される。

本発明のポリエステルカプラーは、写真塗布組成物中で
良好な分散性を有する。

このポリエステル縮合ポリマーは、二価の酸の誘導体モ
ノマーとジオール誘導体モノマーの繰すアリール基を表
し； ＸＩおよびｘ２は、それぞれアルキレン基、アリーレン
基またはシクロアルキレン基を表し；Ｙ’およびＹ２は
、それぞれアルキレン基、アリーレン基またはシクロア
ルキレン基を表し；ｍは、１５〜１００モル％であって
、 ｍ＋ｎ−１００モル％であり； ＣＯ叶は、色素生成カプラー部分を表し；そしてＬは、
カプラー部分のカプリング位置に結合する連結基を表す
。

ＲおよびＲ１で表されるアルキル基は、典型的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基およびブチル基のように炭
素原子を１〜４個有する。ＲおよびＲ１で表されるアリ
ール基としては、典型的には炭素原子を６〜１２個有し
、フェニル基、トリル基、ナフチル基などの基が挙げら
れる。ｘｌおよびｘ２で表されるアルキレン基およびシ
クロアルキレン基は、典型的には炭素原子を１〜１０個
有し、そしてＹｌおよびＹ２で表されるアルキレン基お
よびシクロアルキレン基であり、典型的には炭素原子を
２〜１０個有する。これらはメチレン１．（、エチレン
基、ブＩコピレンＪ１１、シフに１／＼キジレンツ、（
およびデシレン基などの基を包含する。Ｘ’、Ｘｚ、Ｙ
およびＹ２で表されるアリーレン基としては、典型的に
は炭素原子を６〜１２個有するｐ−およびｍフェニレン
基、ｐ−およびｒｎ−ビフェニレン栽ならびにｐ−およ
びｍ　−４−シレン基などが挙げられる。

Ｌで表される連結基は、カプラー部分Ｃ０ＩＩＩ）をそ
のカプリング位置でポリマー主鎖に連結することができ
るいずれかの有６　、！、ｇを包含する。

代表的な連結基は、垂直結合がポリマー主鎖に向い、水
平結合がカプラー部分に向う次式で示されるような基で
ある： 上式中、Ｑばアルキレン茫、アリーレン基または二価の
複素環式基を表す。

本発明のポリマーは縮合ポリマーであるので、ポリマー
サイズをより正確に調整することが可能である。より小
さなポリマーは、高分子カプラーがより短いポリマー主
鎖であることを可能とするだけでなく、酸化発色現像主
薬との反応に対して立体的に障害を受けないカプリング
部分をより好ましく利用できる利点を有する。同様に、
限定された長さの反復縮合単位を有する結果組み込まれ
るスペーサー基を有することが、画像コントラストの増
大をもたらす活性を高める。さらに、カプラーのカプリ
ング位置を介してポリマー主鎖にカプラー部分が結合し
ているので、発色現像サイクルを通じてカプラーの肌着
を可能にし、非高分子画像色素を生成することができる
。従って、画像色素の色相は、ポリマー主鎖の性質に関
係なく簡単に改質し調整することができる。

カプラー部分を、当該技術分野で既知の方法により結合
できるポリエステル縮合ポリマーのすべてが本発明にと
って適する。

好ましい縮合ポリマーは、３〜１５個の反復ポリエステ
ル単位からなる。このようなポリマーは、１　、０００
〜１０，０００の範囲内にある平均分子量を有すること
ができる。平均分子量は、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊（１９８２）、　Ａ、ＲｕｄｉｎによるＴｈｅ　Ｅ
ｌｅｍｅｎｔｓ　ｏｆＰｏｌ　ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
　ａｎｄ　Ｅｎ　１ｎｅｅｒｉｎ　、第■章に記載の方
法により測定される。

本発明の好ましいポリエステルカプラーは、二価の酸ク
ロライドとジヒドロキシ化合物との間の縮合反応により
調製することができる。カプラー部分は、酸成分もしく
はヒドロキシ成分または両者のいずれかに結合すること
ができ、それらの縮合前にカプラー部分をそれらの２成
分のいずれかに結合するか、またはカプラー部分を縮合
物中で残存する反応性部位に結合することができる。

式（１）および式（Ｉｆ）で示される特に好ましいポリ
エステルとしては、それらのＸ′およびＸ２が脂肪族ジ
カルボン酸に由来し、ＹｌおよびＹ２が脂肪族ジオール
に由来するものが挙げられる。

利用可能なジオールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジェタ
ノールアミン、１．２−プロパンジオール、■、３−プ
ロパンジオール、■、３ブタンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、１７−へブタンジオール、１．８−オクタ
ンジオール、１，９〜ノナンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２．４トリ
メチル−１，６−ヘキサンジオールおよび４オキサ−２
，６−ヘプタンジオールのような脂肪族ジオールならび
に１，４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘ
キサンジメタツール、１．４−シクロヘキサンジェタノ
ール、■、４ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘ
キサン、１．４−ベンゼンジメタツールおよび１，４−
ベンゼンジェタノールのような環状ジオールが挙げられ
る。

利用可能なジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン
酸、グルタル酸、マロン酸、スヘリン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、１．３−フエ
ニルジカルボン酸、１．４フエニルジカルボン酸、テレ
フタル酸および１゜４−シクロヘキサンジカルボン酸が
挙げられる。

本発明の高分子カプラー中のカプラー部分には、酸化発
色現像主薬との反応により色素を生成することができる
いずれかの有機基が包含される。

カプラー成分を誘導することができる代表的シアン色素
生成カプラーは、米国特許第２，３６７．５３１号、同
２，４２３，７３０号、同２，４７４，２９３号、同２
，７７２．１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，
００２，８３６号および同３．０４１，２３６号明細書
に記載されている。

カプラー成分を誘導することができる代表的マゼンタ色
素生成カプラーは、米国特許第２．３４３．７０３号、
同２，３６９，４８９号、同２，６００，７８８号、同
２，９０８，５７３号、同３，０６２，６５３号、同３
．１５２．８９６号および同３．５１９，４２９号明細
書に記載されている。

カプラー成分を誘導することができる代表的イエロー色
素生成カプラーは、米国特許第２，８７５，０５７号、
同２，４０７，２１０号、同２，６６５，５０６号、同
２，２９８，４４３号、同３，０４８，１９４号および
同３，４４７，９２８号明細書に記載されている。

本発明のカプラー用のカプラーモノマーは、例えば次の
構造式を有する： 本発明の高分子カプラーは、高分子カプラーが写真技術
分野で使用される態様および目的について使用すること
ができる。それらは、意図する目的に有効などのような
濃度で使用してもよい。

船釣に、良好な結果は、写真要素における！！１モル当
たり高分子カプラー１０−４〜０．５モルの範囲にある
濃度を使用して得られる。

本発明の高分子カプラーが組み入れられる写真要素は、
支持体および単一ハロゲン化銀乳剤層からなる簡単な要
素であるか、あるいはそれが多層、多色要素であっても
よい。本発明の高分子カプラーは、ハロゲン化銀乳剤層
または他の層（例えば、隣接層）に組み入れることがで
き、それらの層における高分子カプラーは、乳剤層中で
ハロゲン化銀を現像した酸化発色現像主薬と組み合わさ
って反応性となり得る。ハロゲン化銀乳剤層は、他の写
真カラーカプラー化合物、例えば非高分子発色カプラー
、発色マスキングカプラー、競争カプラ、ＤＩＲカプラ
ーおよびＤＩＡＲカプラーなどを含むかまたはそれを一
緒に有してもよい。これらの他の写真カプラー化合物は
、本発明の高分子カプラー化合物と同一または相違する
カラーおよび色相の色素を生成してもよい。さらに、ハ
ロゲン化銀乳剤層は、これらの層に通常音まれる添加剤
を含めることができる。

本発明の典型的な写真要素は、支持体およびその支持体
上に少なくとも１種のシアン色素生成カプラーと組み合
わさった赤感性ハロゲン化銀乳剤層少なくとも１個から
なるシアン色素画像形成単位、少なくとも１種のマゼン
タ色素生成カプラーと組み合わさった緑感性ハロゲン化
銀乳剤層少なくとも１個からなるマゼンタ色素画像形成
単位および少なくとも１種のイエロー色素生成カプラー
と組み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤層少なくとも
１個からなるイエロー色素画像形成単位を有し、そして
要素中のカプラーの少なくとも１種は本明細書で特定さ
れるような高分子カプラーである。この要素は、フィル
ター層、中間層、保護膜層および下塗り層などの追加の
層を含めることができる。

本発明の乳剤および要素での使用に適する材料に対する
以下の検討では、Ｒｅ５ｅａμｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ＋１９８７年１２月、Ｉｔｅｍ１７６４３（Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ　０ｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓＬｔｄ、、
刊、　ｌ（ｏｍｅｗｅｌｌ　Ｈａｖａｎｔ、　Ｈａｍｐ
ｓｈｉｒｅ、　ＰＯ９ＩＥＦ、　ＵＫ）を引用するが、
それらの記載事項は引用により本明細書の内容となる。

この刊行物は、以降ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ」の語により示す。

本発明の写真要素またはそれらの個別の層は、Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅのそれぞれ、第■節に
記載されるように化学増感することができ；第Ｖ節に記
載されるような蛍光増白剤を含めることができ；第Ｖ節
に記載されるようなカブリ防止剤および安定剤を含める
ことができ；第Ｖ節、パラグラフＩおよびＪに記載され
るような汚染防止剤および画像色素安定剤を含めること
ができ；第Ｖ節に記載されるような光吸収剤および散乱
剤を含めることができ；第ＸＩ節に記載されるような硬
膜剤を含めることができ；第Ｘ■節に記載されるような
可塑剤および滑剤を含めることができ；第Ｘ■節に記載
されるような帯電防止剤を含めることができ；第ＸＶＩ
節に記載されるようなマット剤を含めることができ、そ
して第ＸＸＩ節に記載されるような現像改質剤を含める
ことができる。

本発明の写真要素は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、第Ｘ■節およびそこに引用されている文献に
記載されるような各種支持体に塗布することができる。

写真要素は、Ｒｅ５ｅａｒｃｔ＋　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第Ｘ■節に記載されるように、化学輻射線、典型的
には可視領域のスペクトルに対して露光して潜像を形成
し、次いでＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
第ＸＩＸ節に記載されるように処理して可視色素画像を
形成することができる。可視色素画像を形成するための
処理は、要素を発色現像主薬と接触させ、現像可能なハ
ロゲン化銀に還元しそして発色現像主薬を酸化する工程
を含む。酸化発色現像主薬がカプラーとつぎつぎに反応
して色素を与える。

現像は、常法の漂白、定着または漂白一定論工程がその
後に実施され、銀およびハロゲン化銀を除去する目的で
洗浄および乾燥工程が続けられる。

本発明の方法により調製される高分子カプラーは、他の
カプラー、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ。

第Ｖ節、パラグラフＤ、Ｅ、ＦおよびＧならびにそこで
引用されている文献に記載されるような、写真技術分野
で既知の単量体カプラーおよび／または高分子カプラー
と組み合わせることも有用である。

これらのカプラーは、Ｒｅ５ｅａｒｃｂ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、第Ｖ節、パラグラフＣおよびそこで引用され
ている文献に記載されるような要素および乳剤に組み入
れることができる。

本発明の高分子カプラーは、有機化合物合成技術分野で
一般的に知られている方法により調製することができる
。カプラー部分を千ツマ−に結合した後に縮合すること
が好ましい。しかしながら、縮合後にポリマー主鎖上に
適当な反応性部位が存在する場合には、その部位にカプ
ラー部分を結合することも可能である。幾つかの例では
、この方法が好ましい合成方法であろう。代表的高分子
カプラーの合成について以下に記載する方法は、本発明
の縮合ポリエステルカプラーの調製に使用される方法の
具体例である。

左１コ山−しＱ調製 （Ｔ） （Ｖ） ジクロロメタン４００ｍ１中４−アセトキシベンゼンス
ルボニルクロライド（１）　４６．９ｇ　（０，２０モ
ル）溶液を、５００ｍ１！丸底フラスコ中で硫酸マグネ
シウム乾燥後、次いで、撹拌器、滴下漏斗、冷却器およ
び温度計を装備した３１．の３つ【］丸底フラスτＩ中
に濾過して流し込んだ。次に、５°Ｃまで冷却した後、
撹拌しなからジェタノールアミン（１１）１４２．２ｇ
　（０，７０モル）をゆっくり加えた。反応混合物を室
温にした後、２時間撹拌し次いで水酸化すトリウム（５
０％）３０成と水２０ｍｆｌとの混合液を添加した。得
られた２相混合物を、室温でさらに２時間撹拌した。水
相を１５０ｍＥ部のジクロロメタンで２度抽出し、その
水相を水浴で冷却し、次いで濃塩酸を用いてｐｌ＋２．
０まで酸性にした。水酸化ナトリウムを加えて水相を飽
和させ、３００ｍＲ部の酢酸エチルで１０度抽出した後
、合わせた酢酸エチル抽出物をロータリーエバポレータ
ーで乾燥させた。

白色固体（Ｉ［Ｉ）を集め、ヘプタンで洗浄した後、減
圧下で乾燥させた。収量は２４．７ｇ　（４２，３％）
であった。

カプラーモノマー（Ｖ） 塩素置換イエローカプラー（ＩＶ）６７．７５ｇ　（０
，２０モル）、アセトニトリル５００ｍｆおよびトリエ
チルアミン（ＴＥ八）　４２．５ｇ　（０，４２モル）
からなる混合物を、機械的な撹拌器、窒素入口および還
流冷却器を装備した１！の３つ目丸底フラスコに入れた
。

アセトニトリル１００ｍＲ中の中間体（ＩＩ［）５５．
０ｇ（０，２１５モル）溶液を添加した後、反応混合物
を３時間還流させ、冷却、濾過し、次いで濃塩酸１５ｍ
βを含有する氷／水混合物２，５００ｄ中に流し込んだ
。

水相をデカントした後、油状生成物をジクロロメタンに
溶解させた。この有機相を水洗、乾燥、濾過、次いで減
圧下で濃縮してガム状物を得た。この生成物をシリカゲ
ルクロマトグラフィーで精製して、冷却および播種によ
り固形化する油状物を得た。こうして得た固体を、ジエ
チルエーテルでスラリー化することによりさらに精製し
た。収量：４７ｇ　（４３％） 扁４ｊ５欠１う：」− カプラー（Ｖ）　６．８４ｇ　（０，０１２５モル）お
よび乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　８５ｍ１から
なる混合物を、空気駆動撹拌器、窒素入口、冷却器およ
び滴下漏斗を装備した２５０ｍＪ！の３つ目丸底フラス
コ中で溶解させ、次いでＮ、Ｎ−ジメチルアニリン（Ｄ
ＭＡ）３．３２５ｇ　（０，０２７５モル）および４−
ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）　１．２２　ｇ　
（０，０１０モル）を添加した。水浴で冷却した得られ
た溶液に、乾燥ＴＨＦ２５ｄ中ピメロイルクロライド（
Ｖｌ）２．４６３ｇ（０，０１２５モル）溶液を滴下し
た。反応混合物を室温にもどして１６時間撹拌した後、
濃塩酸１０ｍ１を含有する氷／水混合物中に流し込んだ
。白色固体を集めて水洗し、次いで減圧下で乾燥させた
。収量＝８．１２ｇ　（９６％） 本発明のさらなる理解を進める目的で、以下の例を示す
。

［ 以下に示す概略の構造を有する３個の写真要素を調製し
た。カッコ内は塗布量を示す。

ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体この写真要
素を、段階的試験片を通して像様露光し、次いで４０°
Ｃで以下のように処理した：例」１改　　　　　　　　
　　　　詩−澗現像液　　　　　　　　　　　２　分 停止液　　　　　　　　　　　２　分 洗浄液　　　　　　　　　　　２　分 漂白液　　　　　　　　　　４　分 洗浄液　　　　　　　　　　　２　分 定養液　　　　　　　　　　　２　分 洗浄液　　　　　　　　　　　２　分 処理液は以下の組成を有する： ｌ−鬼一辰 水　　　　　　　　　　　　　　　　　９００．０　　
ｍｌ亜硫酸カリウム　　　　　　　２．００ｇ炭酸カリ
ウム（無水物） 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水で１．ＯＮとする。

（２４°Ｃにおけるｐ＋＋１０．０） ３０．００ｇ １．２５ｇ ０．６ｍｇ 使用されるカプラーは次の構造式を有する：本発明のカ
プラー１゜ 畜」長ζ人才４喜ＩＬ液 氷酢酸 水で１．ＯＩ！、とする。

撒−ｎ−威− 水 臭化アンモニウム アンモニウム鉄ＥＤＴ＾ 氷酢酸溶液（１，５６Ｍ） 硝酸ナトリウム 水で１．００ｆとする。

定−看一斂 水 亜硫酸すトリウム メタ亜硫酸水素ナトリウム ３０．０　　ｍＲ ６００，０ｍｌ １５０．００　ｇ １７５．００ｍＲ ９，５０ｍｆｆ１ ３５．００ｇ ７５０．００ｍＲ ６，００ｇ １．５０ｇ 水酸化ナトリウム（５０％溶液）　０．３０ｍ水で１．
００　ｆｆｉとする。

比較例のカプラー −Ｒ Ａ： Ｒ＝Ｈ 策−」−一表 要素１（本発明のカプラー１） 要素２（比較例のカプラーΔ） 要素３（比較例のカプラーＢ） ２．６８ ２．９２ ２．６６ １．００ ０．９３ ０．７３ 第１表に示される結果は、本発明の高分子カプラーを含
有する要素のセンシトメトリー特性が従来技術の単量体
色素生成カプラーを含有する要素のそれと一般にほぼ同
等であるにもかかわらず、高分子カプラーではより高い
コンＩ・ラストを有する色素画像が得られることを示す
。

〔発明の効果〕

本発明は、ポリマーサイズおよび配置の調整を可能にす
る方法によって調製することができる縮合ポリマーカプ
ラーを含有するカラー写真要素を提供する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ペンダントカプラー部分を有するポリエステル縮合
   ポリマーであって、該カプラー部分のカプラーがそのカ
   プリング位置を介してポリマー主鎖に結合した高分子色
   素生成カプラーを含んでなるカラー写真要素。