JPH02173633A - ピラゾロアゾール色素生成カプラーを含む写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、新規なピラゾロアゾール色素生成カプラー
を含んでなる写真ハロゲン化銀組成物に関する。

ブラーは、マゼンタ色素画像を形成するのに有用である
が、ピラゾロアゾールカプラー（特に、ピラゾロトリア
ゾール）は、この目的で利用するもう一つのカプラーに
属する代表的なものである。

ピラゾロトリアゾールカプラーの例として、特にピラゾ
ロ−（３，２−ｃ）−ｓ−トリアゾールカプラー類は、
例えば、米国特許筒４，４４３．５３６号明細凹、英国
特許第１，２４７．４９３号、同１，２５２，４１８号
および同１，３９８，９７９号明細書、ならびに米国特
許筒４，６６５，０１５号、同４，５１４．４９０号、
同４，６３９，４１３号および同４，６３９，４１５号
明細書に記載されている。

これらのピラゾロトリアゾールカプラーの例としては、
次式で示されるものを挙げることができる。

〔従来の技術〕

写真技術分野では、ハロゲン化銀現像主薬の酸化生成物
と色素生成カプラーとの間の反応によりカラー画像が一
般に得られている。ビラゾロンカυｈ 〔発明が解決しようとする課題〕 写真ハロゲン化銀材料およびその処理で前記のようなマ
ゼンタカプラーが有用であるとはいえ、これらの多くの
カプラーは十分なカプラー反応性を示さない、カラー写
真ハロダン化銀拐料およびその処理において、上昇した
極大マゼンタ画像色素濃度を提供する目的で増強した反
応性を有する新規ピラゾロアゾールカプラーを含んでな
る写真ハロゲン化銀組成物の提供が待たれていた。

〔課題を解決するための手段〕

前記課題は、（１）少なくとも２個のエーテル（−〇−
）基を含むポリエーテル基（Ａ）少なくとも１個を有し
、かつ（ｎ）基（Ａ）とピラゾロアゾール核間に連結基
（Ｌ）を有するピラゾロアゾール色素生成カプラーを含
んでなる写真ハロゲン化銀組成物を提供する本発明によ
り解決される。

ピラゾロトリアゾールとしては、記載したようなピラゾ
ロアゾールが特に有用である。このようなピラゾロトリ
アゾールとしては、例えば、ｌ　Ｈ−ピラゾロ（２、３
−ｂ）−１、２、４−）リアゾールまたはＩ　Ｈ−ピラ
ゾロ（３，２−ｃ）−ｓ−トリアゾールが挙げられる。

ＩＨ−ピラゾロ（２、３−ｂ）　−１、２、４−）リア
ゾールは、また、ＩＨ−ピラゾロ（１、５−ｂ）　−１
、２。

４−トリアゾールとも称することができる。後者の命名
法が写真技術分野で使用されてきた（例えば、米国特許
筒４．５４０，６５４号明細書）。ＩＨ−ピラゾロ（２
、３−ｂ）　−１、２、４−１−リアゾールの場合に記
載されるようなポリエーテル基（Ａ）および連結基を含
む基は、２位および／または６位に存在し、ピラゾロ（
３、２−ｃ）　−ｓ−トリアゾールの場合には、前記基
が６位および／または３位に存在する。

記載したようなポリエーテル基（Ａ）と連結基の組み合
わせは、順次増強した反応性が観察されるようにカプラ
ーの水可溶性を利用可能な程度にしうると信じられてい
る。これらの基の組み合わせは、カプラーのピラゾロア
ゾール核上にそれらの基の１つのみが存在する場合に観
察されるものと相違し、カプラーに由来するより高い極
大色素濃度の達成を可能にする。２種類の基の組み合わ
せは、目的の程度までカプラーの反応性を適合させるこ
とを可能にする。例えば、エーテル基数の選択は、カプ
ラーが有する水可溶性の程度を調整するのに役立てるこ
とができる。一方、連結基は、ポリエーテル基とカプラ
ーに影響を与え、その分子の極性を高めることによって
酸化現像主薬とのより優れた反応性を提供する。記載し
たところの典型的なピラゾロアゾールカプラーは、次式
により表わされる。

上式中、 ｃｏｕｐは、ピラゾロアゾールカプラー核、好ましくは
ピラゾロトリアゾールカプラー核であり、Ｒ６は、水素
原子または炭素原子を１〜３０個含有するアルキル基の
−ごときＨｆＡされていないかもしくは置換されたアル
キル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基およびＬ−ブチル基；フェニル茫のごときア
リール基；炭素原子を１〜３０個含有するアルコキシル
基のごときアルコキシル基、例えば、エトキシル基、エ
トキシル基、プロポキシル基およびエイコシルオキシル
基；あるいはフェノキジル基のようなアリールオキシル
基であり；そして Ｌ　電は、　　　Ｎ　ＩＩ　ＣＯ−、Ｎ　ＩＩ　Ｓ　Ｏ
□−−ＮＩＩｒＯ−Ｒ＆”　　−、−ＮＩＩＣＯＮＩ＋
−、−ＮＩＩＧＯ−１？’−−Ｎｌｌ５Ｏ□−「−１ま
たは−ＮＩＩＣＯＮＩＩ　−ｒｌ’−であり；Ｒ４は、
炭素原子を１もしくは２個含有するアルキレン基のごと
き置換されていないかもしくはａ　ｌｆｆ！されたアル
キレン基、例えば、メチレン基、ジル基であり、 Ｒｏは、ＲｈまたはＯ−Ｒ’であり；そしてＲ７は、ポ
リエーテル基、好ましくは少なくとも２個の一〇Ｃ１１
□ｃｏｔ−４．％を含有するポリエーテル基である。

連結５Ｌ’　は、非カプリング部位でピラゾロアゾール
カプラー核に直接結合していることが好ましい、非常に
好ましいカプラーは、３位および６位の少なくとも１つ
に連結基を有するビラゾ１コ（３，２−ｃ）−ｓ−トリ
アゾールである。

前記ポリエーテル基は、カプラーの長所に悪影響を及ぼ
さないいずれかの基、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロヒル基、ｎ−ブチル基、し−ブチル基もしくはイソブ
チル基のごときアルキル基またはフェニル基のごときア
リール基で停止されていてよい。カルボキシル基、スル
ホアミド基、アルキルアルコール基またはフェノール基
のごとき水可溶性基によって停止されているポリエーテ
ル基を有するものがしばしば最も有用である。

記載したような特に有用なピラゾロアゾールカプラーは
、３位および６位の少なくとも１の位置に次式で示され
る。Ｗ（Ｂ）を有するピラゾロ〔３゜２−ｃ）−ｓ−ト
リアゾールである。

Ｘ　　Ｌ”　　ＯＲ＋　＋　ＯＲＺ−）−１Ｒ３Ｚ上式
中、 Ｘは、結合または炭素原子を１〜２５個含有するアルキ
レンのごとき置換されていないかもしくは置換されたア
ルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基もしくは
デシレン基；あるいは置換されていないかもしくは置換
されたフェニレン基のごときアリーレン基であり； Ｌ２は、　ＮｌＩＣ０；　　　Ｎｌｌ５Ｏｚ　　；　　
ＮＨＣＯ０−Ｒ４−および−ＮＩＣＯＮＨ−Ｒ’−から
なる群より選ばれる連結基であり； Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、独立して、記載したよ
うな置換されていないかもしくは置換されたアルキレン
基またはアリーレン基であり；そしてＺは、カルボキシ
ル基、スルホンアミド基、アルキルアルコール基もしく
はフェノール基のごとき水可溶性基、または炭素原子を
１〜２５個含有するアルキル基のごとき置換されていな
いかもしくは置換されたアルキル基、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基もしくは１−ブ
チル基、またはフェニル基のごとき置換されていないか
もしくは置換されたアリール基である。

記載した連結基およびポリエーテル基を含有する有用な
カプラーの具体例としては、次のものが挙げられる。

Ｎ′Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２０）２−Ｈ ０＝Ｃ （ＯＣＲ２ＣＨ２）２−ＯＣＴＩ３、 Ｎｔｉｔ；　（Ｗｉｔ２１．；１１２λ２−りし１ｉ３
　。

υ り または ＼ｃｏｏｎ （上式中、ｃｏｕｐは前記の意味を有する）記載したポ
リエーテルおよび連結基を含まない位置において、前記
ピラゾロアゾールカプラーは、水素原子あるいは、典型
的には、酸化発色現像主薬とカプラーの反応によって生
成した色素の水溶性、拡散抵抗性または色相を改良する
ような基を概して含む。

記載したようなポリエーテルおよび連結基を含まない位
置において、前記ピラゾロアゾールカプラーは、水素原
子あるいは、次の、ジオクチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基およびドデシルアミノ基のごときアミノ基；炭素原
子を１〜４０個含有するアルキル基例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、Ｌ−ブチル基およびドデシル基のごときアルキル
基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のごとき
シクロアルキル基；炭素原子を６〜３０個含有するアリ
ール基、例えば、フェニル基、ナフチル基およびメシチ
ル基のごときアリール基；カルボキシル基；シアノ基；
ニトロ基；５員環もしくは６員環を完成するのに必要な
炭素原子、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子から選
ばれる原子で構成される複素環式基、例えば、フリル基
、ピロリル基、オキサシリル基、チエニル基、チアゾリ
ル基のごとき複素環式基；あるいは式−（Ｌ、）　、　
−（ｔｂ）ｑＲ＆ｃ　　（式中、Ｌ、は、アルキレン基
、例えば、炭素原子を１〜２０個含有するアルキレン基
（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレ
ン基、１ｓｏ−プロピレンメチレン基およびオクチレン
基を包含する）、またはアリーレン基、例えば、フェニ
レン基およびナフチレン基のごときカプラーの望ましい
特性に悪影響を及ぼさない前記連結基と同一もしくは相
違する連結基であり；Ｌｂもまた、カプラーの望ましい
特性に悪影響を及ぼさない前記連結基と同一もしくは相
違する連結基であり、そして典型的には、ｏ、　ｓ、　
Ｃｏ、、　Ｓｏ□。

ＳＯ，ＮＲ？ＣＯ，ＮＲｔＳＯｚ、　Ｃ０Ｎｔ？ｙ、　
ＮＲｔＳＯＪＲｓ、　５ＯＪＲｔ。

ＯＣ０ＮＲ？、　ＮＲ？Ｃ０ＮＲ１１およびＮＲ？Ｃ０
−０であり、ここで、Ｒ７およびＲ６は、独立して水素
原子、炭素原子を１〜３０個含有するアルキル基、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基およびドデシル基のごときアルキル基、ま
たは炭素原子を６〜３０個含有するアリール基、例えば
、フェニル基およびナフチル基のごときアリール基であ
り；Ｗおよびｑは、独立して０または１であり：そして
Ｒｂｃは、炭素原子を１〜３０個含有するアルキル基、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、Ｌ−ブチル基およびオクチル基のごときアルキル基
、または炭素原子を６〜３０個含有するアリール基、例
えば、フェニル基、ナフチル基およびメシチル基のごと
きアリール基；または５員もしくは６Ｒの複素環を完成
するのに必要な炭素原子、酸素原子およびイオウ原子か
ら選ばれる原子から構成される５員もしくは６員の複素
環式基、例えば、オキサゾール環、ピリジン環、ピロー
ル環もしくはチオフェン環のごとき複素環式基である〕
で示される基から選ばれる基を含む。

これらの基は、置換されていないかまたはピラゾロアゾ
ールカプラーの望ましい特性に悪影響を及ぼさない基に
より置換されている。有用な置換基の例としては、バラ
スト基ならびに写真技術分野で有用であることが知られ
ているカプラ一部分または炭素原子を１〜４個含有する
アルキル基、例えば、メチル基、エチル基およびＬ−ブ
チル基のごときアルキル基が挙げられる。

カプリング位置において前記ピラゾロアゾールは、水素
原子または離脱基としても知られているカプリング離脱
基を含む。

カプリング離脱基は当業者に知られている。このような
基は、カプラーの等価を決定し、カプラーの反応性を変
性し、あるいはカプラーから放出された後に現像抑制、
現像促進、漂白抑制、漂白促進および色補正などの機能
を発揮することによって要素中にカプラーが塗布された
層もしくは別の層に都合のよい影響を及ぼすことができ
る。カプリング離脱基の代表的な部類のものとしては、
ハロゲン（特に、塩基、臭素もしくはフッ素）原子、ア
ルコキシル基、アリールオキシル基、複素環式オキシル
基、スルホニルオキシル基、アシルオキシル基、カルボ
ンアミド基、・イミド基、アシル基、複素環式イミド基
、チオシアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複
素環式チオ基、スル；１；ンアミド基、ホスホニルオキ
シル基および了り−ルアゾ基が挙げられる。これらは、
例えば、米国特許節２，３５５，１６９号、同３，２２
７，５５１号、同３．４３２．５２１号、同３＋４７６
．５Ｇ３号、同３．６１７．２９１号、同３．８８０．
（ｉＣｉ１号、同４，０５２，２１２−号および同４．
１３／１．７（ｉ６号明ＩＩＩ書ならびに英国特許およ
び出願公開第１．４（ｉＧ、７２８号、同１，５３１．
９２７号、同１，５３３．０３９号、同２，００６，７
５５八号および同２．０１７．７０４Ａ−号公報に記載
されている。

具体的なカプリング卯］脱２との例としては、次の弐で
示されるものが挙げられる。

５Ｏ２ＣＨ３ 本発明のピラゾロアゾールは、典型的にはバラ；（ト基
を含む。記載したようなバラス１−基は、写真要素中に
塗布されている層からカプラーが実質的に拡ｉ１にされ
ない程十分な嵩高さをそのカプラーにイ」与するような
ザイズおよび配置の有機基である０本発明のカプラーは
、ピラゾロアゾール核上の１個以上の基を介してバラス
１−基またはポリマー鎖と結合していてもよい。例えば
、１個以上のカプラ一部分が同一のバラスト基に結合し
ていてもよい。代表的なバラスト基としては、炭素原子
を８〜３２個含有する置換されていないかまたは置換さ
れたアルキル基またはアリール基が挙げられる。代表的
な置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキ
シル基、アリールオキシル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキ
シル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基
、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、スルホンアミド基およびスルファモイル基
が挙げられ、これらの基のうち、アルキルおよびアリー
ル置換基ならびにアルコキシ、アリールオキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、アリー
ルカルボニル、アシル、アシルオキシ、カルボンアミド
、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホ
ニル、スルホンアミドおよびスルファモイル置換基は、
それぞれ炭素原子を１〜３０個および６〜３０個含有し
ており、さらにこれらの置換＆により’ｌ　ＩＡされて
いてもよい。

特に有用なピラゾロアゾールカプラーは、カプラーの高
い反応性を可能とするある種力写真感光材料用の水可溶
性基を含むものである。例えば、特に有用なカプラーは
記載したような、カルボキシル些少なくとも１個を有す
るバラスト基のような置換基を有するピラゾロアゾール
である。

特に有用なピラゾロアゾールカプラーは、次の式で示さ
れる。

換されていないかもしくは置換されたアル二トル裁、ア
ルコキシル基、アリール基もしくはアリールオキシル基
であり： Ｒ？は、少なくとも２個のエーテル（−０−）基、好ま
しくは少なくとも２個のエトキシ基（−（−ＣＩｈＣＩ
ＩｚＯ→１〕を含有する置換されたもしくは置換されて
いないポリエーテル基である。

記載したような連結基およびポリエーテル基を含有する
具体的なピラゾにｌアゾールカプラーとしては、次式で
示されるようなものが挙げられる。

上式中、 Ｑは、水素原子またはカプリング離脱基、好ましくは塩
素原子であり； Ｒ５およびＲ″は、独立して水素原子または置Ｏ＝Ｃ＜
０ＣＨ２！：Ｒ２＞２−ＯＣＨ３匙了１１点 化イ目穎釘 止金立工 ＨＮ　（ＣＨｚＣＨ２０）ｚ””’Ｈ １５合〕４．ｏ。

止立惣■ （ＯＣＴ１２ＣＨ２）２−ＯＣＨ３ （ＯＣＨ２０Ｈ２）２−ＯＣ４Ｈ９−ｎ記載したような
ピラゾロアゾールカプラーは、ピラゾロアゾールカプラ
ーが写真技術分野で使用されてきたような方法および口
約に使用することができる。

記載したようなピラゾロアゾールカプラー、特に、ピラ
ゾロ１リアゾールカプラーは、例えば、１？ｃｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１９７４年８刀、Ｉｔ
ｅｍ、　Ｎｏ、］２４４３（ＫｅｎｎｅＬｈ　Ｍａｓｏ
ｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、　Ｌｔｄ、刊、Ｔｈｅ
　ＯｌｄＨａｒｂｏｕｒｍａｓｔｅｒ　　ｓ、８　　Ｎ
ｏｒｔｈ　　５ｔｒｅｅｔ、Ｅｍｓｗｏｒｔｈ。

Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯＩＯ７ＤＤ、　Ｅｎｇｌａｎ
ｄ）および米国特許第４．５４０，６５４号明細書のよ
うな従来技術文献に記載されているごとき一般的合成方
法によって製造される。具体的な合成スキームＩは、以
下のとおりである。

（記載中、Ａｃ０ｆｌは酢酸であり、Ａｃ２０は無水酢
酸である。） スキーム■： （す ■ 記載したようなピラゾロアゾールカプラーの合成例は、
次のとおりである。

アセトン１０００ｄと水１００　ｍｌに２′−ヒドロキ
シアセトフェノン（１３６ｇ、１．０モル）を溶解し、
５０％水酸化ナトリウムで処理した。すぐさま黄色固体
を形成するので機械的撹拌が必要であった。ヨウ化ドデ
カン（２９６ｇ、１．０モル）を−度に加え、反応混合
物を２日間激しく撹拌しながら還流下で加熱した。ＷＩ
Ｎクロマトグラフィー上ですべての２′−ヒドロキシア
セトフェノンが消費したことが確認できた後、単一の新
たな生成物が形成された。反応混合物を室温（２０″Ｃ
）に冷却し、分液漏斗でリグロインと水により分配した
。有機層を１０％ＮａＯＨで２度、次いで水で洗浄した
。有機層を乾燥（ＰＩｇＳＯ４）シ、次いで濃縮した。

生成物を約５°Ｃの冷蔵庫中に薗いて結晶化させた。こ
の物質を集めてメタノールで洗浄したところ生成物２０
５ｇ（５７％）を得た。さらに母液中に生成物は存在す
るが回収しなかった。この生成物は、融点（ｍ、ｐ、）
２９〜３１“Ｃを有していた。

Ａ　　３　の入 濃硫酸（３００ｄ）を２２の三角フラスコにとり、機械
的に撹拌しながら水浴で１５°Ｃに冷却した。溶液を２
５゛Ｃ以下に維持しながらアセトフェノン化合Ｔｈ（２
）を少しずつ添加した。反応混合物を１５°Ｃ以下に冷
却した後、反応温度を１５°Ｃ以下に維持して激しく撹
拌しながら、水性硝酸（７０％１ｌＮＯ＋　２７ｇ）を
滴下した（反応の間の高温はマイナーな副反応生成物で
ある３′−ニトロ−２−ドデシルオキシアセトフェノン
の生成が促進されることに注意すること）。滴下には２
時間要した。氷２１中に反応混合物を徐々に流し込み、
反応混合物が水と完全に混合するまで冷却し続けた。こ
の混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和Ｎａ
ＨＣＯ：＋次いで再び水で洗浄した。有機層を乾燥（Ｍ
ｇＳＯ４）して濃縮すると暗色の油状物となった。この
物質をリグロイン３００ｄに溶解し、いくつかの固体を
核種として入れ約−５°Ｃの冷蔵庫中に一装置いた。

固体を集め、新鮮な冷リグロインで洗浄した後乾燥して
、生物（３）を６６ｇ　（７２％）得た。

±査隻ユ土Ｙ皇金虜 氷酢酸５００戚に５′−ニトロ−２′−ドデシルオキシ
アセトフェノン（３）（７６ｇ、０．２モル）を溶解し
、温度を監視しながら２時間かけてニート臭素（３５ｇ
、０．２モル）を滴下した。臭素化は、なんら加熱する
ことなく行うことができた。生成物は薄層クロマトグラ
フィー上で出発原料と分離することが困難なため、臭素
１当量を添加した後反応が完了したものとみなした（過
剰の臭素を添加するとジブロモケトンの形成が起こる）
。反応混合物を水中に流し込み、次いで酢酸エチルで抽
出した。を機層を水洗した後、注意深く飽和ＮａＨＣＯ
ｚで数回洗浄して酢酸を完全に除去した。有機生成物を
乾燥（ＭｇＳ０４）シ、次いで濃縮して粘性の黄褐色油
状物を得た。この生成物は、次の反応にとって十分なも
のと推定し、そのまま次の工程を実施した。

人　　６　の人 このブロモケトン（４）（８５ｇ、０．０２モル）とア
ミノチアジアゾール（５）（３８ｇ、０．２モル）をメ
タノール中で混合し、薄層クロマトグラフィー上で反応
が完了するまで４〜６時間、窒素雰囲気下で加熱還流し
た。反応混合物を濃縮し、酢酸エチル３００成を添加し
、次いでこの混合物を再び濃縮した。暗色混合物から固
体が形成するまでこの操作を繰り返した。固形物を集め
てジエチルエーテル６００１１１！！で洗浄した。この
白色固体の臭化水素塩をメタノール／酢酸エチルに溶解
し、次いで１０％水酸化ナトリウムで処理した。有機層
を乾燥（ＭｇＳＯａ　）し、濃縮して白色固体（６）を
得た（ｍ、ｐ、１１４〜１１５°Ｃ）（収量８５ｇ、７
７％）。

ム　　７　のＡ このチアジアジン（６）（５０ｇ、０．１モル）を無水
酢酸（２０（１＋＋ｊりに溶解し、薄層クロマトグラフ
ィー上で反応が完了するまで２時間加熱還流した。

反応混合物を室温（２０°Ｃ）まで冷却し、次いで無水
酢酸の１７３〜１／２が除去されるまで濃縮した。

注意しながら濃１１１Ｊ　　（７５ｍＦりを添加した。

濃ＨＣｌ２０ｒｔｄｌの添加後、無水酢酸が加水分解さ
れるにつれ激しい発熱反応が生じた。濃塩酸の添加は、
無水酢酸が消費され発熱反応かやまるまでゆっくり行っ
た。反応組成物を２時間還流下で再加熱し、夜または反
応が完了するまで撹拌した。反応混合物を水２００ＩＭ
ｌに流し込み、酢酸エチル２００ｉｊ！で抽出した。有
機層を水洗液が塩基性になるまで水、次いで飽和ＮａＨ
ＣＯ＋で注意深く洗浄した。を機層を乾燥（ＭｇＳ０４
）シ、黄色固体が得られるまで濃縮した。この物質をメ
タノールで２度再結晶し、熱溶液を濾過してイオウを除
去し、化合物（７）４１ｇを得た（収量８２％）（ｍ、
ｐ、　１０９〜１１０″ｃ）。

入　　８０人 テトラヒドロフラン＜２００ｒｒｄｌ　）でピラゾロト
リアゾール（７）（４０ｇ、０．０８モル）を溶解し、
２４時間加熱還流下に無水酢酸（１６ｇ、　０．１６モ
ル）とピリジン（１２ｇ、０．１６モル）で処理した。

反応は、薄層クロマトグラフィー上でそれが完了するま
で続けた。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（
２０Ｍ）と１０％ｌＩｃ１（２００ｄ）間で分配させた
。有機層を１０％ＨＣ１で洗浄し、次いで乾燥して濃縮
し、濃厚油状物とし、そして核種を添加して一夜静置し
た。結晶性固体を集めてアセトニトリルから再結晶し、
白色固体（８）（３２ｇ）を得た（ｍ、ｐ、６５〜６６
°Ｃ）。

ヒへ　　１０　　の人 テトラヒドロフラン（５０ｄ）に前記ニトロ中間体（８
）（６ｇ、０．０１１７モル）を溶解し、１０％パラジ
ウム−炭素２ｇおよび水素と振盪しながら一夜処理した
（この反応は容易で前工程に由来するイオウ不純物量に
応じた時間がかかる）。反応が薄層クロマトグラフィー
上で完了したことを確認した後に濾過した。この反応混
合物を、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン（１，５ｇ、　　０
．０１３モル）で処理し、次いで室温（２０″Ｃ）下に
テトラヒドロフラン２０ｍ１中の化合物（９）（３ｇ、
０．０１３モル）溶液を滴下し、反応混合物を２時間撹
拌した。この反応混合物を、酢酸エチル（２００ｄ　）
と１０％１１（Ｊ　（２００ｍｊり間で分配し、有機層
を乾燥（ＭｇＳＯ４）シ、次いで濃縮した。残渣をメタ
ノールから再結晶して化合物（１０）　５．８　ｇを得
た（７４％）。

Ａ　　１０　　゛　ム　　１１　　の入ジクロロメタン
にピラゾロトリアゾール（１ｏ）（７ｇ、０．０１モル
）を溶解し、３〜６時間室温（２０’Ｃ）でＮ−クロロ
コハク酸イミド（１，６ｇ、０．０１２モル）により処
理した。塩素化反応物をＬ−アスコルビン酸（５ｇ）含
有１１□０で分配し、十分に振盪して過剰のＮ−クロロ
コハク酸イミドを還元した。有機層を集め、乾燥（Ｍｇ
ＳＯａ）　シ、次いで濃縮した。残渣をテトラヒドロフ
ラン７５ｍ１とメタノール７５ｄに溶解し、５０％水酸
化ナトリウム２ｇで処理し、次いで２時間室温（２０°
Ｃ）で撹拌した。反応混合物を、酢酸エチルと１０％１
１Ｃ１で分配し、有機層を水洗、乾燥（ＭｇＳＯ４）シ
て濃縮した。

得られた固体を、シクロヘキサンから再結晶して化合物
（１１）　４．７　ｇ　（７１％）を得た。生成物は、
元素分析およびＮＭＲ分析により同定された。

記載したようなカプラーはハロゲン化銀乳剤に組み入れ
ることができ、支持体上にこの乳剤を塗布して写真要素
を形成することができる。他方、これらのカプラーは、
写真要素におけるハロゲン化銀の現像中に、カプラーが
現像生成物（例えば、酸化発色現像主薬）と組み合わさ
って反応しうる隣接層に組み入れることができる。

写真要素は、単一カラー要素または複数カラー要素のい
ずれであってもよい。複数カラー要素では、一般に、マ
ゼンタ色素生成性カプラーが緑感成乳剤と組み合わされ
るが、それらが非感光性乳剤または別の領域のスペクト
ルに感光性を有する乳剤と組み合わされてもよい。複数
カラー要素は、３つの主要領域の各スペクトルに感光性
の色素画像形成性単位を含む。各単位は、供給される領
域のスペクトルに対して感光する単一乳剤層または複数
乳剤層を含むことができる。本発明の要素のこれらの層
は、当該技術分野で既知のいろいろな順序で配列するこ
とができる。

代表的な複数カラー写真要素は、少なくとも一つのシア
ン色素生成カプラーが組み合わさった赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一つ含むシアン色素画像形成性単
位、少なくとも一つのマゼンタ色素生成カプラーが組み
合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一つ
含むマゼンタ画像形成性単位および少なくとも一つのイ
エロー色素生成カプラーが組み合わさった青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一つ含むイエロー色素形成性
単位を担持する支持体を含んでなる。本発明の要素は、
フィルター層、中間層、保護膜層および下塗り層などの
追加の層を含んでよい。

以下の本発明の要素で使用するのに適する材料の説明に
おいては、リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　　１９７８年１２
月　１　ｔｅｒ＠１７６４３＋　　Ｋｅｎｎｅｔｈ　　
Ｍａｓｏｎ　　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、　　Ｌｔｄ、
、　　（ＴｈｅＯｌｄ　Ｈａｒｂｏｕｒｍａｓｔｅｒ’
ｓ　８　Ｎｏｒｔｈ　５ｔｒｅｅｔ、Ｅｍｓｗｏｒｔｈ
＋）１ｇｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯＬＯ７ＤＤ、　ＥＮＧＬ
ＡＮＤ）出版〕を引用するであろう。この刊行物は、以
下ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ−ｃｌｏｓｕｒｅＪと称
する。

本発明の要素で使用されるハロゲン化銀乳剤には、臭化
銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、臭ヨウ
化銀、塩臭ヨウ化銀またはそれらの混合物を含めること
ができる。乳剤は、いずれかの適当な形状またはサイズ
のハロゲン化銀粒子を含んでよい。具体的には、乳剤が
粗、中程度もしくは微ハロゲン化銀粒子を含むことがで
きる。

具体的に考慮されるものは、例えばＷｉｌｇｕｅら、米
国特許第４．４３４，２２６号、Ｄａｕｂｅｎｄ　ｉｅ
ｋら、同４，４１４，３１０号、Ｗｅｙ、同４．３９９
．２１５号、Ｓｏｌｂｅｒｇら、同４．４３３，０４８
号、Ｍｉｇｎｏｔ、同４．３８６．１５６号、Ｅｖａｎ
ｓら、同４，５０４，５７０号、Ｍａｓｋａｓｋｙ、同
４，４００，４６３号、Ｗｅｙら、同４，４１４．３０
６号、Ｍａｓｋａｓｋｙ、同４，４３５，５０１号およ
び同４，６４３．９６６号ならびにＤａｕｂｅｎｄｉｅ
ｋら、同４，６７２，０２７号および同４，６９３，９
６４号明細書に記載されるもののような大きな横縦比の
平板状粒子乳剤である。また特に考慮されるのは、例え
ば英国特許第１．０２７．１４６号明細書、特公昭５４
−４８５２１号公報、米国特許第４．３７９，８３７号
、同４，４４４，８７７号、同４，６６５．０１２号、
同４，６８６．１７８号、同４，５６５，７７８号、同
４．７２８，６０２号、同４，６６８，６１４号、およ
び同４、６３６．４６１号明細書、ヨーロッパ特許公開
第２６４，９５４号公報に記載される粒子周囲よりも粒
子中心部において、ヨウ素の大きなモル比を有する臭ヨ
ウ化銀である。ハロゲン化銀乳剤は、単分散または沈澱
のような多分散のいずれかであることができる。

乳剤の粒子サイズ分布は、ハロゲン化銀分離技術または
種々の粒子サイズのハロゲン化銀を配合することにより
調整することができる。

銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウムおよび第■族
貴金属のような増悪化合物を、ハロゲン化銀乳剤の沈殿
中に存在させることができる。

これらの乳剤は、表面感光性、すなわち、ハロゲン化銀
粒子の表面で主に潜像を形成するが、あるいは内部潜像
形成性乳剤、すなわち、潜像がハロゲン化銀粒子の主に
内部で形成する乳剤であることができる。これらの乳剤
は、表面感光性乳剤もしくはカプリ防止内部潜像形成性
乳剤のようなネガティブ作動性であるか、または現像が
均一露光もしくは核生成剤の存在下で行われるときにポ
ジティブ作動性であるカプリ防止内部潜像形成性乳剤で
あることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は表面増感性であることがで
きる。貴金属（例えば、金）、中間カルコゲン（例えば
、イオウ、セレンまたはテルル）および還元増感剤を、
単独でまたは組み合わせて使用することが特に好ましい
。典型的な化学増感剤は、前記Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｉｔｅｍ　１７６４３、第■節に
列挙されている。

ハロゲン（ｌ乳剤は、シアニン、メロシアニン、シアニ
ンおよびメロシアニン複合体（例えば、トリ、テトラお
よび多核シアニンとメロシアニン）、オキソノール、ヘ
ミオキソノール、スチリル、メロスチリルおよびストレ
プトシアニンを含む各種クラス（ポリメチン色素類を含
有）に由来する色素により分光増感することができる。

具体的な分光増悪剤は、前述のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｉｔｅｍ１７６４３、第■節に記
載されている。

本発明の要素の乳剤層および他の開用のベヒクルは、Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｔｏｓｕｒｅ　Ｉｔｅｍ　１
７６４３　、第■節およびその中で引用される文献に記
載されている。

本発明の要素は、本明細書に記載されるカプラーに加え
、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第■節、パ
ラグラフＤ、Ｅ、ＦおよびＧならびにそこで引用された
文献に記載されるような追加のカプラーを含んでもよい
。これらの追加のカプラーには、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ第５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
第■た文献に記載されるようなものも含まれる。

本発明の写真要素又はその個々の層には、蛍光増白剤（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｖ節）、
カプリ防止剤及び安定化剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｖ節）、スティン防止剤及び画像色
素安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
第Ｖ節、パラグラフ■およびＪ）、光吸収又は散乱物質
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ−ｃｌｏｓｕｒｅ、第４節
）、硬膜剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
。

第ｘｒ節）、可塑剤および滑剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓ−ｃｌｏｓｕｒｅ、第ｘｎ節）、帯電防止剤（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＩ［Ｉ節）、
艶消剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ−Ｃ１０３ＬＩｒｅ
ｓ第ＸＶＩ節）および現像改質剤（ＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ｏ１１ｆｆ）を含んでいてよい
。

写真要素は、典型的には可視領域スペクトルの化学輻射
線に露光でき、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ。

第Ｘ■節に記載されているような潜像を形成し、次いで
処理してＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第
ＸＩＸ節に記載されているような可視色素画像を形成す
る。

可視色素画像を形成する処理には、要素を発色現像主薬
と接触させ、現像可能なハロゲン化銀を還元し、発色現
像主薬を酸化する工程が含まれる。

酸化された発色現像主薬は、カプラーと次々に反応して
色素を生じる。

好ましい発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミ
ン類が挙げられる。特に好ましいものは、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジェチルアニリン塩酸塩、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスル
ホンアミド）エチルアニリン硫酸塩水和物、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−（メタンスルホ
ンアミド）エチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩Ｈ塩、
および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−ｍ−トルイジン　ジ−ｐ−トルエンスルホン酸
塩が挙げられる。

ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤は、この処理工程に
よりネガティブ画像を提供する。本発明の要素は、好ま
しくは、例えば、Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ妊１
α山１鄭吐、　１９８２年報、２０９〜２１１ページに
記載されるような既知Ｃ−４１発色法により処理される
。ポジティブ（または反転）画像を提供するには、無色
現像主薬で現像して露光ハロゲン化銀を現像（色素は生
成しない）し、そしてその要素を均一にカブらせた後に
未露光ハロゲン化銀を現像可能にし、次いで発色現像工
程が施される。他方、直接ポジティブ乳剤を使用してポ
ジティブ画像を得ることができる。

現像は、銀またはハロゲン化銀を除去するために常用さ
れている漂白、定着、洗浄および乾燥工程が続けられる
。

〔実施例〕

以下の例でさらに具体的に本発明を説明する。

炎上 写真要素は、臭ヨウ化銀乳剤０．９１　ｇ　Ａｇ／　ｒ
ｄ、ゼラチン３．７７ｇ／ｒｒｒを含有する写真感光性
層をセルロースアセテートブチレート・フィルム支持体
に塗布し、次いで半分重量のリン酸トリクレジルに分散
させた第１表に示すカプラー１．６２ミリモル／イを塗
布することによって調製した。この写真感光性層を、ゼ
ラチン１．０８ｇ／ｎｆと合計ゼラチン当ｔ、−／）１
．７５ｍＮ％のビス−ビニルスルホニルメチルエーテル
含有層で保護塗布した。

各要素試料を、段階的濃度試験片を通して像用露光し、
次いで４０°Ｃにて下記発色現像液を使用し、停止、漂
白、定着、洗浄および乾燥処理して段階的マゼンタ色素
画像を生じさせた。

に、ＳＯ３２，Ｏｇｍ ＫｔＣＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　　３０．Ｏ
ｇｍＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２
５ｇｍＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，
６■鐵人 １．０２になるまで水を加える（ｐＨ１０，０）生じた
マゼンタ色素画像は、第１表に示すように評価した。

これらの画像のデンシトメトリーは、極大濃度（Ｄｓｌ
ｌｌｌ　）の測定値（活性尺度）を示した。

ｔｉ−表 カプラーＮｏ、　　　　　旦ユ、（活性尺度）ＮＯ，２ ｚ、ｂｂ 記載したようなカプラーは、改善された写真活性を示し
た。

〔発明の効果〕

記載したような新規ピラゾロアゾールカプラーを含有す
る写真ハロゲン化銀組成物は、カラー写真ハロゲン化銀
材料および処理において上昇した極大マゼンタ色素濃度
を提供するだめの増強した反応性を可能にする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも２個のエーテル（−Ｏ−）基を含むポリ
   エーテル基（Ａ）少なくとも１個を有し、かつ基（Ａ）
   とピラゾロアゾール核間に連結基を有するピラゾロアゾ
   ール色素生成カプラーを含んでなる写真ハロゲン化銀組
   成物。