JPH0239149A - ピラゾロンカラーカプラーを含有する写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ピラゾロンカラーカプラーを含有する写真要
素に関する。

写真技術分野において、カラーカプラーの存在下で第一
級芳香族アミン発色現像主薬を用いて像様露出されたハ
ロゲン化銀乳剤を現像することによりそれらからカラー
画像を得ることができることは十分に確認されている。

ハロゲン化銀の現像区域で形成される酸化された発色現
像主薬がカプラーと連結して色素を生成する。カプラー
は、現像液中に存在していてもよいが、通常は、感光性
写真材料中に組み込まれる。

〔従来の技術〕

発色現像中に生ずる２当量の銀ごとに色素約１モルを生
成し、２当量カプラーとして作用する４位カプリング離
脱基を有するピラゾロン類は知られている。この点で既
知のカプリング離脱基の中には、例えば、米国特許第３
，２２７，５５４号、同４．３５１，８９７号、同４，
５５６，６３０号および４，５８４，２６６号明細書に
記載されるようなアリールチオ基がある。

特開昭５９−５７２４０号（昭和５９年４月２日公開）
公報は、放出されたアリールチオカプリング離脱基がイ
オウ原子を保護するくすべての写真効果有するものから
それを保護する）ように分子内求核置換反応を受けるア
リールチオピラゾロン類を公表する。その公報は次式（
Ａ）で示されるカプラーを公表する。

〔発明が解決しようとする課題〕

この類のカプラーが有する課題は、加工処理された写真
塗布物中で形成される画像色素が光に対して幾分低い耐
久性を有することである。

市場で使用されそして米国特許第３，９３５，０１５号
明細書に記載されているカプラーは、次式（Ｂ）で示さ
れる。

特許第３，９３５，０１５号明細書に記載されている次
式カプラーＢは、加工処理された写真材料中に好ましく
ない汚染を生じ、迅速な機械処理により好ましい画像色
素濃度を生じない、また、写真材料中に存在すべきリッ
プマン微粒子ハロゲン化銀乳剤を用いないで機械処理さ
れる場合には特に、カプラーＢは完全な色素濃度を達成
しないので、これは明らかに好ましくない。

他の市場で使用されたカプラーとしては、米国で示され
るカプラーＣが挙げられる。カプラーＣは、好ましくな
い低い光耐久性を有する色素を形成し、明るい所と暗所
との両方の貯蔵により加工処理された写真材料で黄変を
生ずる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、次式（１） （上式中、Ａ「は置換または未置換アリール基を表して
おり、Ｒは置換または未置換アルキル基またはアリール
基を表しており、Ｌは直接結合または連結基を表してお
り、そしてＢａ１ｌａｓｔは写真塗布物中でのカプラー
の拡散を防止するようなサイズおよび配置を有する基を
表す）で示されるカプラーであって、光に対する改良さ
れた耐久性を有し、かつ黄変について改良された抵抗性
を有する色素を形成するカプラーを含んでなる、写真要
素を提供することにより前記課題を解決する。

本発明の前記化合物の式中、基Ｒは、次式（ＩＩ）（上
式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、相互に独立して水素原
子、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基
、アクリルアミド基またはトリアリールアミノ基を表す
）で示される。

Ｒで示すことができるアルキル基としては、炭素原子１
〜約２０個からなる、例えばブチル基、ペンチル基もし
くはドデシル基、または置換アルキル基、例えばベンジ
ル基が挙げられる。

式（Ｉ）におけるＡｒの例としては、モノクロロフェニ
ル基、２．６−ジ−クロロフェニル基、２゜４．６−）
−リークロロフェニル基、テトラ−クロロフェニル基ま
たはペンタ−クロロフェニル基が挙げられる。

式（ｎ）における基Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の例としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、ローブチル基、し
−ブチル基、ローデシル基およびｎ−ドデシル基が挙げ
られる。

連結基りの例としては、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−。

−ＣＯＮＨ−、−ＮＩＩＳＯ−および−５Ｉ２ＮＨ−が
挙げられる。

本発明は、支持体ならびに前記式（Ｉ）で定義されるよ
うな構造を有する色素形成性カプラー化合物が組みきわ
された感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真要素
を提供する。

本発明のカプラーは、対応する４−当量ビラゾロンカプ
ラーを、次式 いジメチルホルムアミド中で反応させることにより調製
することができる。

本発明によるカプラーの具体例を次の第１表に示す。

で示されるスルフェニルプロミドと、例えば触媒として
トリエチルアミンを有するかまたは有しな本発明の色素
形成性カプラーは、色素形成性カプラー類が写真技術分
野で今まで使用されてきたいろいろな態様および目的に
使用することができる、。

代表的には、支持体上に塗布されるハロゲン化銀’？Ｌ
　３’ｔ’１層にカプラーが組み会わされた写真要素を
形成する。本明細書で使用される「組み合わされた」の
語は、処理期間中にカプラーがハロゲン化限現（’Ａ生
成物と反応し得るように、ハロゲン化銀乳剤層またはそ
の隣接層に組み込まれることを意味する。

本発明の写真要素は、単色要素または多色要素であって
よい。多色要素では、本発明のマゼンタ色素形成性カプ
ラーは、一般に緑感性乳剤と組み会わされるが、一方で
は、各種領域のスペクトルに対して増悪される乳剤また
は全整色恣性乳剤、俵色感性乳剤もしくは未感性乳剤に
それらと組みｈわすこともできる。多色要素は、３種の
第一領域のスペクトルのそれぞれに対して感光性の色素
形成性単位を含む。各単位は、単一乳剤層または与えら
れた領域のスペクトルに対して感光性の複数乳剤層から
なっていてもよい。画像形成性単位を有する層を含む前
記要素の層は、当該技術分野で知られているようないろ
いろな順序で配列することができる。

代表的な多色写真要素は、青感性、緑感性もしくは赤悪
性ハロゲン１ヒ銀乳剤層がそれらに関連して、それぞれ
イエロー色素、マゼンタ色素もしくはシアン色素形成性
カプラーを有するものを少なくとも一つ、本発明のカプ
ラーを有するマゼンタ色素形成性カプラー少なくとも一
つを含んでなるイエロー色素、マゼンタ色素もしくはシ
アン色素形成性単位を担う支持体から構成される。この
要素は、追加の層、例えばフィルター層および障壁層を
含むことができる。

本発明の乳剤および要素で使用するのに適する材料の以
下の説明ては、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ　１７６４３（Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ　Ｏｐ１〕ｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓＬｔｃ１
．、Ｔｈｅ　Ｏｌｄ　ＨａｒｂｏｕｒｍａｓＬｅｒ’ｓ
、　８　Ｎｏｒｔｔ＋　５ｔｒｅｅｔ。

Ｅ＋ｓｓｗｏｒｔｂ、　）ｌａｎｔｓ　ＰＯ１０７ＤＤ
、　Ｕ、Ｋ６１発行）を引用するであろう。この刊行物
は、以下’　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
」と称する。

本発明の要素で使用されるハロゲン化銀乳剤は、ネガ作
動性またはポジ作動性のいずれかであることができる。

適当な乳剤およびそれらの調製品は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、第１節および第２節ならびに
そこに引用されている文献に記載されている。本発明の
要素を有する乳剤層および池の層に適するベヒクルは、
Ｒｅ５ｅａｒｃｌ＋　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１Ｍ節お
よびその中で引用されている文献に記載されている。

本発明のカプラーに加え、本発明の要素は、Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第■節、パラグラフＤ、
ＥＦおよびＧならびにその中で引用されている文献に記
載されるような追加のカプラーを倉んでよい。

本発明のカプラーおよびすｌ＼ての追加のカプラーは、
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第■節、パラ
グラフＣおよびその中で引用されている文献に記載され
る剤（Ｒｅｓｅａｒｃｂ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第Ｖ節
、参照）、カブリ防止剤および安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第■節、参照）、スティン防
止剤および画像色素安定剤（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ＋　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ第■節、パラグラフＴおよびＪ、参照
）、光吸収剤および光散乱剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ第■節、参照）、帯電防止剤（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第ＸＩ節、参照）、
マット剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第
Ｘ■節、参照〉ならびに現像変性剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第ＸＸＩ節、参照）全ＸＸ１節
とができる。

写真要素は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
第Ｘ■節およびその中て引用されている文献に記載され
るような多様な支持体上に塗布することができる。

写真要素を、化学輻射線（代表的には、可視領域のスペ
クトル）に曝し、Ｒｅ５ｅａｒｃｌ＋　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ第■節に記載されるような潜像を形成し、次いで
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第ＸＩＸ節に
記載されるように加工処理して可視色素画像を形成する
ことができる。可視色素画像形成処理は、発色現像主薬
と要素を接触させて現像可能なハロゲン化銀の還元Ｊ３
よび発色現像主薬の酸化工程を含む。酸化された発色現
像主薬は、カプラーと次々に反応して色素を与える。

好ましい発色現像主薬は、ρ−フェニレンジアミン類で
ある。特に好ましいものとしては、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−（メタンスルホンアミ
ド）エチルアニリン硫酸塩水和物、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩、４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド
）エチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩および４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ　−（２−メトキシエチル）−
４４ルイジンジー１）−トルエンスルホン酸塩が挙げら
れる。

ネガ作動性ハロゲン化銀乳剤を用いると、この処理工程
はネガ画像を生ずる。ポジ画像（反転動（象）を得るに
は、まず、非色原体性（ｎｏｎ−ｃｈｒｏｍｏｇｅｎ　
ｉｃ）現像主薬を用いる現像で露光されたハロゲン１ヒ
銀を現（ＩＡ（色素は形成されない）し、次いで要素を
均一にガブらせて露光されていないハロゲン化銀を現像
可能にする。開方、直接陽画乳剤を使用してポジティブ
画像を得ることもできる。

現像後、漂白、定着または漂白定着がされ、銀およびハ
ロゲン化銀を除去するために洗浄そして乾燥される。

〔実施例〕

以下の例は、本発明の理解を助ける目的で示す。

すべての温度は、℃を示す。

Ｏ−アミノフエニルジスルフィド（２５ｇ、０．１モル
）、炭酸水素ナトリウム（２５，２ｇ、　０．３モル）
およびテトラヒドロフラン（１００＋ｎ１）の撹拌混き
物に５℃で９５％ベンジルクロロホルメート（４２，６
ｇ、　０．２５モル）を少しずつ添加しな。冷却浴を取
り雛すと１０分間で２７°に温度が上昇した。室温でさ
らに３０分間撹拌した後、混き物を４５°に加熱し、こ
の温度でさらに９時間撹拌しな。反応混合物を濾過して
無機塩を除去し、次いで溶媒を蒸留で留去した。

温リグロイン（５００ｍｆ）を黄色油状物に添加した後
冷却すると白色固体が得られた。これを集め、石油エー
テル（ｂｐ　６０〜８０℃）で洗浄し、乾燥して生成物
（４５，０ｇ、８７％）を得た。Ｉ＾、ｐ、　９７°、
薄層クロマトグラフィーで１スポツト（石油エーテル、
・′ＥｔｏＡｃ　＝　４／１）。

Ｌ乙久二仕… 水冷ジメチルホルムアミド（５ｎＪ’）に臭素（４，９
ｇ、０．０３１モル）を添加し、次いでこの混合物をジ
メチルホルムアミド（１７５ｍｌ）中前記ジスルフィド
（１５，８２ｇ、０．０３１モル）溶液に室温で撹拌し
ながら添加した。カプラー（Ｆ）（以下を参照＞　（４
２，５２ｇ、０．０６モル）を添加し、この固体が完全
に溶解するまで撹拌を続けた（５分）。この溶液を５℃
に冷却し、次いでトリエチルアミン（１８，６ｇ、　０
．１８モル）を添加すると、温度が２０°まで上昇した
。さらに室温で３０分間撹拌し、混合物をＩＭの塩酸（
２０００「ｎｌ）でクエンチして白色固体を得、この固
体を酢酸エチル（５００ｍｌ）で溶解した。この溶液を
、ＩＭの塩酸（３Ｘ　５００ｆｎＮ）と飽和食塩水（５
００ｍｊりで続けて洗浄した。溶液を乾燥した後酢酸エ
チルを留去し、冷却、撹拌（−夜）して白色固体を得た
。このものを遠心で集め、この固体を水冷酢酸エチル（
４×１００＋ｏｆ）で洗浄したく各洗浄後遠心力をかけ
た）。得られた物質を減圧下５０°で乾燥して、ｍ、ｐ
、　１６３゜の白色固体として生成物（４２，７ｇ、７
４％）を得た。

実測値：Ｃ，５５，４，）ｌ、　ｓ、ｏ、ｃｌ、　２１
．６．Ｎ、　７．１；Ｓ、　３．３．　Ｃ４５ｌｌ−ｓ
ｃＮｓＮｓＯ＜Ｓ理論値：Ｃ，５５，８，Ｈ，５，１；
ｃｚ、　２２．Ｏ，Ｎ、　７．２・Ｓ、　３．３（％） １１ＰＬＣによる純度９７％、Ｎ、Ｍ、Ｒおよびマスス
ペクトルは提示した構造に一致した。

カプラー（Ｆ）は、次式 ％式％ 本発明の他のカプラー、例えば、カプラーく１）も同様
な方法を用いて製造することがてきる。

写凛！ロー 次の化合物を、後述のカプラー分散物に使用した。

＾−１＝　（米国特許筒４，３６０，５８９号の化合物
番号２１）Δ−３゜ トリクレジルホスフェート ＾−４： （米国特許筒４，２１７，４１０号の化合物番号■−１
） 八−５：　　（ヨーロッパ特許第６９　、０７０号の化
き物番号１ｏ４〉 ＾−２： （ヨーロッパ特許第８１，７６８号の化き物番号［−１
０） ＾−６： カプラー分散物は、カプラー（３１２６）、Ａ１　（９
％）、Ａ２（１０％）、Ａ　３　＜３０％）、Ａ４（１
５％）、Ａ５　（５５！６）および酢酸エチル〔（使用
されるカプラーの３倍重量）＋ｎｊりを含むように調製
した。このものを、ゼラチン、塩化銀乳剤および界面活
性剤混合物〔八１ｋａｎｏｌＰＸｃ（Ｏｌｉｎ　Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏ＋＋）、ＩＯｇ：］と−緒にゲルを下塗
りしたポリエチレン被覆紙製の支持体上に塗布し、カプ
ラー（１、３８０ミリモル／Ｉ０２、塩化銀１７２ｍｇ
（Ａ　ｇ）　／　ｌ１１２およびゼラチン１２４０＋ｏ
ｇ／１１２を含む感光性Ｒと得た。この層の上端に、セ
ラチン中の硬膜剤（ビスビニルスルホニルメチルエーテ
ル）混合物を塗布し、ゼラチン１０８０＋ｎｇ／　＋ｎ
２および総ゼラチン当たり２重量％の硬膜剤を含むオー
バーコート層を与えた。各要素試料を、段階濃度試験片
（ｇｒａｄｕａｔｅｄ　５ｔｅｐ　シａｂｌｅｔ）を通
して像様露光し、次いで３５℃で処理（発色現像液中に
４５秒、漂白定着液中に４５秒）し、洗浄そして乾燥し
た。使用された発色現像液は、ヨーロッパ特許出願筒８
７００９２６．４号（１９８８年３月２４日付公開）に
記載されている。

漂白定着液（＋）８６．８＞は次の組成からなる：チオ
硫酸アンモニウム　　　　　１０４．０ｇ亜ｔａ酸水素
ナトリウム　　　　　　１３．０ｇエチレンジアミン四
酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　６５．６ｇＥＤＴΔ
　　　　　　　　　　　　　　６　、５６ｇ水酸化アン
モニウム（２８％）　　　　　２７．９ｍＮ（１ｅなる
まで水を加えた。） 次に、複製処理したストリップの色素画像を、６０℃、
７０％Ｒ１１および７７℃、１５％のＲ１＋で安定化お
よび改変試験にかけ次の結果を得たく各結果Ｘ　１００
）。

カ７リ一　−１−ルー　　　６０℃７０Ｒ１１７７°Ｃ
１１５ＲＩ＋７　　　　−２６　　〜２１　　　　　２
　　　　　　　１２８　　　　〜１８　　〜１４　　　
　　２　　　　　　　１００本　　　　　　−３５−３
０１４１６＊カプラー（Ｃ）分散物は、カプラー（Ｃ）
（４９％）、ジ−ロープチルフタレート（２４，５％）
、Ａ６　　（２１，５％）およびジオクチルハイドロキ
ノン（５％）を含む。

前記式の対照カプラー（Ｃ）は、前記式（Ｃ）で示され
る。

表かられかるように、カプラー１，７および８は、従来
のカプラー（Ｃ）に比べ、陵れな黄変耐久性を有し、優
れた光耐久性の色素を形成した。

Ｉ１匠１ ＰＡｌの手順を繰り返し、従来のカプラーＢ、Ｃおよび
Ａ′と本発明のカプラー３と比較した。カプラーＡ′は
前記従来カプラーＡに非常に似ていて類似のｆＴ用をす
ることが予期される。結果を次に示す（各結果ｘ　１０
０＞。

Ｂ　　　　　　　　　　　−２７−２０１５八′−５８
−３０−１０ ０本　　　　　　　　　　　　　−３２−２６ｉ８＊例
１と同様の配き カプラー３から形成される色素は、従来カプラーＢ、Ａ
′およびＣに比し浸れた耐光性を有する。

カプラーＡ′は次式で示される： 次のものが、本発明の好ましい態様である：すなわち、
本発明の写真要素のＲが、次式（ｎ）（上式中、Ｒ１，
Ｒ２およびＲコは、相互に独立して水素原子、アルキル
基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アシルアミ
ノ基または第三級アミン基を表す）で示される化き物で
ある。

写真要素のＲがブチル基、ペンチル基、ドデシル基また
はベンジル基である化き物である。

写真要素のＡｒがモノクロロフェニル基、２６−ジクロ
フェニル基、２，４．６−）−リクロロフェニル基、テ
トラクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基を
表す化合物である。

写真要素のＬが−Ｎ１１−　、−ＮＩＩＣＯ−、−ＣＯ
Ｎｌｌ−。

−ＮＨ５Ｏ□−または−ＳＯ□ＮＨ２−基を表す化き物
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、Ａｒは置換または未置換のアリール基を表し
   ており、Ｒは置換または未置換のアルキル基またはアリ
   ール基を表しており、Ｌは直接結合または連結基を表し
   ており、そしてＢａｌｌａｓｔは写真塗布物中でのカプ
   ラーの拡散を防止するようなサイズおよび配置を有する
   基を表す）で示される色素形成性カプラー化合物が組み
   合わされた感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真
   要素。