JPH0210875B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は固定床式ベツド電極の電解槽を使用し
て、標準電極電位が亜鉛より貴な金属を低濃度に
含有する電解質水溶液から、効率良く金属を電解
採取する方法に関する。 〔従来の技術〕 低濃度に金属を含有する電解質水溶液から、金
属を電解採取する方法としては、大別してベツド
電極と回転電極を用いる方法があり、ベツド電極
の中にも、固定床、流動床、トリクルベツド、ス
ラリー等があるが、本発明は固定床方式に関する
ものである。 本発明の方法で用いる固定床電解槽は、従来多
くのテストが行なわれ、割に高収率で金属を電解
採取し得た場合もあるが、対象とする水溶液が変
わると収率が大幅に低下する等の問題点があつ
た。 上記の問題点に鑑み、その改良法として(1)プラ
スチツク、セラミツク等非電導物を、電気伝導性
物質に混入させてベツド電極を構成する方法（特
開昭58−130292号公報）、(2)陰極表面積を極力大
きくする方法等が提案されている。 しかしながら上記(1)の方法は電解液によつては
電流効率が大幅に低下し実用的ではない。又、(2)
の方法は、本願本発明者等の検討結果によれば、
電流効率の低下が著しく電解液が部分的に素通り
するのが認められ、電着物の増加は実現しなかつ
た。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、金属の稀薄水溶液から金属を
電解採取するに当り、前記の欠点のない電解法を
提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 この目的を達成するため本願発明者等は鋭意研
究の結果見出されたもので、本発明の方法は、第
１図に説明図（電解槽の断面図）として示した固
定床式単極性のベツド電極電解槽を用いて、標準
電極電位が亜鉛より貴な金属を稀薄濃度に含有す
る水溶液を、該水溶液のSVを陰極室内の電気伝
導性物質が流動しない程度即ちSV＝40以下好ま
しくは20以下とし、陰極板に対する電流密度を
0.01A／ｄm2〜1.5A／ｄm2、陰極板２と隔膜３と
の面間隔を、対象水溶液の電気伝導度に応じて、
例えば、該電気伝導度が10ｍＳ／cmの場合、該面
間隔は0.5cm以上8.5cm以下とし、上記電気伝導度
がこれより小さい場合は0.5cm以上8.0cm以下好ま
しくは５cm以下の面間隔とするように、所定の面
間隔として電解するというものである。 〔作用〕 本発明で使用する電解槽は、第１図に本発明法
の説明図として示した、電解槽断面図の如き固定
床式単極性のベツド電極保有の電解槽１であり、
陽極板２、陰極板３、隔膜４、ベツド陰極５、電
解質水溶液入口６、電解済み水溶液のオーバーフ
ロー口７よりなつている。 上記の電極としては特定されないが、陽極板２
はグラフアイト、鉛、ステンレス、白金めつきチ
タン等の板で目的とする電解質水溶液に不溶のも
の、陰極板３はグラフアイト、鉛、ステンレス、
チタン等の板、隔膜４は濾布、素焼磁器、多孔性
合成樹脂、陰イオン交換膜など、ベツド陰極５は
上記陰陽極に使用の材質のもの、活性炭、粒子状
金属、ペレツト、リング等を使用することができ
る。 隔膜４は、陽極板２と、陰極板３を仕切り、陰
極室を構成し、該陰極室には粒子状金属等を充填
してベツド陰極とし、稀薄な濃度に金属を含有す
る電解質水溶液（以下電解液と略す）は、電解液
入口６から入り、ベツド電極５を経由してオーバ
ーフロー口７から外部に直に溢れ出る方式、即ち
通常１回の通過で電解するいわゆる一過処理で電
解を行なう。勿論電解槽のオーバーフローを再び
繰り返し電解する方式でも可能であるが、非常に
稀薄な濃度で金属を含有する電解液の場合、この
反復電解法は好ましくない。 次に電解槽の幅については、上辺をａ、下返を
ｂとするとａ又はｂが等しい場合、ａ＞ｂの場合
があるが、本発明ではその何れでも可能である。 本発明の方法において、電解液のSVを40以下
好ましくは20以下とする理由は、SVが大き過ぎ
るとベツド陰極の流動が起こり、或いは流動まで
行かなくても電流効率が低下するためである。但
しSVの上限は金属の種類により異なり、例えば
ニツケルの場合はSV＝30でも金属収率は大幅に
悪化（実施例３第１表参照）したりするので注意
を要する。 陰極板に対する電流密度を0.01〜1.5A／ｄm2の
範囲とするのは、0.01A／ｄm2以下では溶存酸素
の還元のために金属の回収率が極端に悪化し、逆
に1.5A／ｄm2以上とすると、金属の電着量は増
加するが水素発生を伴うので電流効率が低下しコ
スト高となる。 次に対象とする電解液の電気伝導度に応じて、
陰極板と隔膜との面間隔を所定値とする理由は、
該電気伝導度が10ｍＳ／cm前後と通常値の場合に
は該面間隔は0.5〜8.5cmの範囲とし、上記電気伝
導度が例えば５ｍＳ／cmのようにより小さい場合
は、上記面間隔の下限は0.5cmと変わらないが、
上限は８cm以下好ましくは５cmとする。この面間
隔が0.5cmより狭いと電解液の通過抵抗が大きく
なり、陰極板の面積を大きくする必要があり、加
えて陰極板の歪みが避けられないため上記以外の
障害等をもたらす。 該面間隔の上限は電解液の電気伝導度、即ち含
有される金属の種類、濃度、共存する塩濃度等に
より異なり特定されないが、該面間隔が大き過ぎ
ると電流効率が大きく低下して実用性はない。 以下本発明法の理解の為に固定床式単極性のベ
ツド電極電解槽を用いて、電解液を電解する際の
主として陰極と隔膜との面間における電位−距離
図について説明する。 いま、稀薄硫酸水溶液からの銅の電解採取を行
なう場合の例について述べると、以下の通りであ
る。 第１図の横幅ａ＝ｂ＝15cmの電解槽にCuとし
て100mg／、遊離硫酸根（以下fSO4 -2と略す）
150mg／、PH0.8、電気伝導度９ｍＳ／cmの硫酸
銅水溶液を常温、SV＝１、電流を陰極板１ｄm2
当り0.5A流した場合について、陰極板に対する
電解液槽の電位とベツド陰極の電位を測定すると
第３図に示したような、陰極板と隔膜面間での電
位−距離図との関係図が得られる。 ベツド陰極は、陰極板として電子伝導を行なつ
ているため、電位差はAC間で通常10ｍＶ以下で
あり、通常の場合は無視できて、陰極板とベツド
陰極は近似的に同電位と見なし得る。一方、陰極
板に対する電解質の水溶液相の電位はルギン管を
ベツド陰極の粒子中に挿入して測定できるが、液
抵抗によつて電位勾配を生じ、第３図中に示すよ
うな曲線になり、陰極板側が卑単位で、陽極室と
の隔膜にに近い方が貴電位になる。 いま、ネルンストの式によつてCu+2100mg／
の場合のCu+2＋2e＝Cu0の反応の平衡電位の値を
計算すると、25℃で Ｅ＝＋0.254（Vvs.標準（１規定）水素電極
（NHE））＝＋0.01（Vvs.飽和甘汞電極（SCE））と
なり、図中に点線で描いた線のようになり、この
線より卑電位（図で下方）であれば理論上Cu+2
をCu0に還元できることが判る。図中ABの範囲
のベツド陰極粒子は点線より貴電位になり、Cu
は電着できない。実際には槽の上下でCuの濃度
差があるからABの長さは槽の上下で僅かに違つ
てくるが、余り大きくはないので無視すると、一
点鎖線より左方のベツド陰極はCuを電着して回
収する能力はなく、この部分はCuが電着しない
でもとの濃度のまゝ素通りしてしまう（或いは仮
に電着したとしても再溶解してしまう）範囲にな
る。なお、Ｂ点付近より左方で起こつている電気
化学反応は、主として溶存酸素の還元反応であ
る。 次に同じ槽で、同様の液であるが、Cu+2100
mg／、f.SO4 -214000mg／、電気伝導度７ｍ
Ｓ／cmの液で、同一条件で電解した場合につい
て、陰極板に対する液相の電位と、ベツド陰極の
電位を測定すると第４図のようになる。この場合
は、f.SO4 -2が多いため、水溶液の電気伝導度が
大きく、水溶液相の電位の勾配が緩やかである。
このとき粒子は下方に点線で示したCu+2＋2e＝
Cu0の平衡電位よりも全範囲に亘つて卑電位であ
る為、全体が有効にカソードとして働き、Cuを
電着させることができて、水溶液が素通りする部
分は無い。 この例に示したように、同一Cu濃度の水溶液
でもf.SO4 -2濃度が異なるとベツド陰極へのCuの
折出状態が違う。第３図のような電位勾配を示す
水溶液は電気伝導度の小さい水溶液で、第４図の
ような電位勾配で示される水溶液は電気伝導度の
大きい水溶液であることは一般に云いうることで
あり、金属の電解採取の難易は水溶液の電気伝導
度と大きい関係を持つている。更に金属の電解採
取の場合の電折に影響を及ぼすフアクターに、電
折時の分極の大きさの大小があり、分極の大きい
方が第４図で云えば粒子と液相の間の電位の間隔
が離れているので電折する範囲が広くなるが、電
解採取は通常低金属濃度の水溶液から行なうので
どの水溶液でも濃度分極が大きい為、主として利
いてくるのは電解液の電気伝導度である。 また第３図、第４図ではCu+2＋2e−Cu0の平衡
電位を計算して、Cuの電解採取が可能か否かを
断したが、実際の水溶液の電解では水の還元によ
るH2ガスの発生が副反応として起こり、特に金
属の稀薄水溶液の場合は濃度分極が大きく、金属
の折出する電位は平衡電位からずれて、H2ガス
発生の平衡電位に達してH2ガスを伴なうことが
多い。H2ガスの発生自体も陰極板やベツド陰極
粒子の材質や表面状態による水素過電圧があるか
ら、平衡電位で起こる訳ではないが、一応計算の
都合上平衡電位をを基準にとると、その電位は25
℃で、Ｅ＝−0.059PH（Vvs.NHE）＝−0.059PH−
0.24（Vvs.SCE）で計算される。 第３図の例での水素発生の平衡電位は図中（下
方）に破線で示してあるが、Cuの電着するのは
この電位よりも卑な陰極粒子の部分と考えた方が
実際に近い。同様に第４図中にもH2発生の平衡
電位を示した。 こゝまでのCuの電解採取を例にとつて説明し
たが、NiSO4水溶液からの電解採取、KAu
（CN）2水溶液からのAuの電解採取、KAg（CN）2
水溶液からのAgの電解採取等ついても事情は全
部同じであり、その水溶液の陰極面と隔膜面間で
の電位−距離図と電気伝導度とPHと、そのPHでの
水素発生の平衡電位を考えれば金属を効率よく電
解採取できる陰極粒子の範囲の見当をつけること
ができる。 なお、陰極と隔膜との面間での水溶液槽の電位
−距離図はSVつまり流量を大きくしたときは、
濃度分極が小さくなるので卑電位側にずれる。
又、電流を大きくしたときは貴電位側にずれる
が、この場合は水発生があるので無制限にずれる
ことはなく、ある一定の線より貴にはならない。 これらのことを実際に実験した結果、電気伝導
度が10ｍＳ／cmの水溶液の場合の、第３図で見て
B′Cの長さは４〜8.5cmであり、５ｍＳ／cmの水溶
液の場合は２〜５cm程度であり、１ｍＳ／cm以下
の水溶液の場合は０〜３cm程度であることが判つ
た。 従つて、例えば電気伝導度が10ｍＳ／cmの水溶
液の場合は、最大でもB′Cの長さは8.5cmに抑える
必要があり、それより電気伝導度の値の小さい５
ｍＳ／cmの水溶液の場合はB′Cの長さを最大でも
５cmに制限する必要があり、１ｍＳ／cm以下の水
溶液の場合は最大でも３cmに制限する必要があ
る。電気伝導度が10ｍＳ／cmより大きい水溶液の
場合は、B′Cの長さは8.5cmより大きくても良い
が、電解採取を要する水溶液は工場排液が多く、
電気伝導度が一定していないことが多いので、下
限では10ｍＳ／cm程度の電気伝導度になることを
想定した方が安全である。 また、B′Cの幅は余り狭いと流路の抵抗が大き
くなるのと、電解採取するのに、かなり大面積の
陰極板を要するため、0.5cmを下限とすることは
前述した通りである。 以上、縷々説明したが、定性的には次のように
述べることもできる。例えばフインのついたラジ
エターの正面に陽極を置き、ラジエターのパイプ
を陰極として金属水溶液中でラジエターに金属を
電着させようとするとき、電気伝導度の大きい液
の場合は、フイン全体と芯のパイプまで電着させ
ることができるが、電気伝導度の小さい液の場合
は陽極に近い方にしか金属が電着せず、パイプに
近い芯の方は電着しないまゝであるため、フイン
の幅を短かくしなければならないが、パイプを陰
極板、フインをベツド陰極粒子と考えれば状況は
大体同じである。（但しこの場合は、電気伝導度
だけでなく分極の大きさも利いてくるので、更に
正しくは電気伝導度の大小の代りに均一電着性の
大小で述べた方が良い） 以上説明したように本発明の方法は、標準電極
電位が亜鉛より貴な金属を稀薄濃度に含有する水
溶液を、適切なSVと陰極板に対する電流密度を
保持し、且つ陰極板と隔膜との面間隔を好適な範
囲に限定して電解を行なうものであり、この方法
によれば金属の種類により一様でないが、一過処
理で低いものでも約90％、通常95％以上の回収率
で効率よく金属を回収することができる。 〔実施例〕 以下実施例について説明する。 実施例 １ 横幅14cm、奥行10cm、深さ11cm（内寸）の塩化
ビニール製の電解槽に、陽極板と隔膜板との面間
距離は５cm、陰極板と隔膜板との面間距離は7.5
cmとなるように、第２図の斜視図に示す如く夫々
セツトして、陽極室と陰極室を準備し、陰極室に
は−６〜＋８メツシユ（JIS規格）のグラフアイ
ト粒子（東洋カーボン(株)製）を高さ10cmのところ
まで充填した。 尚、陽極板、陰極板は各10×12×0.5cmのグラ
フアイト板（東洋カーボン(株)製）、隔膜板はアニ
オン交換膜、商品名IDNAC、MA3475（室町化学
工業製）を夫々使用した。 電解液としては、Cuとして100mg／、遊離硫
酸1.6ｇ／を含有し、電気伝導度9.4×10-5s／ｍ
の水溶液を陰極室に下方入口６からSVは5.0で供
給し上方のオーバーフロー口７から外部に放流し
て一過処理方式で陰極板に対する電流密度
0.1A／ｄm2、25℃で24時間電解を行なつた。 この間陽極室内には初めに、硫酸1.8ｇ／の
水溶液を満した。その結果、8.38ｇの電気銅が得
られ銅回収率は99.8％であつた。 比較のため、同じ電解槽を使用し、陰極板と隔
膜との面間距離を9.5cmとした以外は実施例１と
同様に同じ電解液を電解したところ、銅回収率は
68.5％にとどまつた。 この結果から明らかなように、陰極板と隔膜と
の面間距離が本発明の範囲外では電流効率が大幅
に低下し一過処理方式では充分な回収率は得られ
ないことが判つた。 実施例 ２ 電解液として、Au ４mg／、PH4.0、電気伝
導度３，１ｍＳ／cmで約0.5モルのくえん酸及び
りん酸を夫々含有する市販の金めつき水溶液を、
実施例１で使用した電解槽を使用して、陰極板と
隔膜との面間距離を３cm、SVを4.0、陰極板に対
する電流密度0.05A／ｄm2とした以外は実施例１
と同様にして電解したところ、電解槽出口のAu
濃度は0.08mg／となり金回収率は98.0％であつ
た。 比較例として陰極板と隔膜との面間距離を6.0
cmとした以外は実施例２と同様の電解を行つたと
ころ、電解槽出口のAu濃度は1.20mg／に止ま
り、電気伝導度が3.1ｍＳ／cmの場合は上記の面
間隔は5.0cm以下とする必要があることが判つた。 実施例 ３ 電解液としてNiを100mg／、Znを80mg／を
夫々含有し、各遊離硫酸1.6ｇ／を含む電気伝
導度が10ｍＳ／cmの水溶液を各２ケ用意し、SV
及び陰極板に対する電流密度を所定値、陰極板と
隔膜との面間距離を8.3cm一定とした以外は、実
施例１と同様にして電解した。 その結果を第１表に示す。
て、標準電極電位が亜鉛より貴な金属を低濃度に
含有する電解質水溶液から、効率良く金属を電解
採取する方法に関する。 〔従来の技術〕 低濃度に金属を含有する電解質水溶液から、金
属を電解採取する方法としては、大別してベツド
電極と回転電極を用いる方法があり、ベツド電極
の中にも、固定床、流動床、トリクルベツド、ス
ラリー等があるが、本発明は固定床方式に関する
ものである。 本発明の方法で用いる固定床電解槽は、従来多
くのテストが行なわれ、割に高収率で金属を電解
採取し得た場合もあるが、対象とする水溶液が変
わると収率が大幅に低下する等の問題点があつ
た。 上記の問題点に鑑み、その改良法として(1)プラ
スチツク、セラミツク等非電導物を、電気伝導性
物質に混入させてベツド電極を構成する方法（特
開昭58−130292号公報）、(2)陰極表面積を極力大
きくする方法等が提案されている。 しかしながら上記(1)の方法は電解液によつては
電流効率が大幅に低下し実用的ではない。又、(2)
の方法は、本願本発明者等の検討結果によれば、
電流効率の低下が著しく電解液が部分的に素通り
するのが認められ、電着物の増加は実現しなかつ
た。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、金属の稀薄水溶液から金属を
電解採取するに当り、前記の欠点のない電解法を
提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 この目的を達成するため本願発明者等は鋭意研
究の結果見出されたもので、本発明の方法は、第
１図に説明図（電解槽の断面図）として示した固
定床式単極性のベツド電極電解槽を用いて、標準
電極電位が亜鉛より貴な金属を稀薄濃度に含有す
る水溶液を、該水溶液のSVを陰極室内の電気伝
導性物質が流動しない程度即ちSV＝40以下好ま
しくは20以下とし、陰極板に対する電流密度を
0.01A／ｄm2〜1.5A／ｄm2、陰極板２と隔膜３と
の面間隔を、対象水溶液の電気伝導度に応じて、
例えば、該電気伝導度が10ｍＳ／cmの場合、該面
間隔は0.5cm以上8.5cm以下とし、上記電気伝導度
がこれより小さい場合は0.5cm以上8.0cm以下好ま
しくは５cm以下の面間隔とするように、所定の面
間隔として電解するというものである。 〔作用〕 本発明で使用する電解槽は、第１図に本発明法
の説明図として示した、電解槽断面図の如き固定
床式単極性のベツド電極保有の電解槽１であり、
陽極板２、陰極板３、隔膜４、ベツド陰極５、電
解質水溶液入口６、電解済み水溶液のオーバーフ
ロー口７よりなつている。 上記の電極としては特定されないが、陽極板２
はグラフアイト、鉛、ステンレス、白金めつきチ
タン等の板で目的とする電解質水溶液に不溶のも
の、陰極板３はグラフアイト、鉛、ステンレス、
チタン等の板、隔膜４は濾布、素焼磁器、多孔性
合成樹脂、陰イオン交換膜など、ベツド陰極５は
上記陰陽極に使用の材質のもの、活性炭、粒子状
金属、ペレツト、リング等を使用することができ
る。 隔膜４は、陽極板２と、陰極板３を仕切り、陰
極室を構成し、該陰極室には粒子状金属等を充填
してベツド陰極とし、稀薄な濃度に金属を含有す
る電解質水溶液（以下電解液と略す）は、電解液
入口６から入り、ベツド電極５を経由してオーバ
ーフロー口７から外部に直に溢れ出る方式、即ち
通常１回の通過で電解するいわゆる一過処理で電
解を行なう。勿論電解槽のオーバーフローを再び
繰り返し電解する方式でも可能であるが、非常に
稀薄な濃度で金属を含有する電解液の場合、この
反復電解法は好ましくない。 次に電解槽の幅については、上辺をａ、下返を
ｂとするとａ又はｂが等しい場合、ａ＞ｂの場合
があるが、本発明ではその何れでも可能である。 本発明の方法において、電解液のSVを40以下
好ましくは20以下とする理由は、SVが大き過ぎ
るとベツド陰極の流動が起こり、或いは流動まで
行かなくても電流効率が低下するためである。但
しSVの上限は金属の種類により異なり、例えば
ニツケルの場合はSV＝30でも金属収率は大幅に
悪化（実施例３第１表参照）したりするので注意
を要する。 陰極板に対する電流密度を0.01〜1.5A／ｄm2の
範囲とするのは、0.01A／ｄm2以下では溶存酸素
の還元のために金属の回収率が極端に悪化し、逆
に1.5A／ｄm2以上とすると、金属の電着量は増
加するが水素発生を伴うので電流効率が低下しコ
スト高となる。 次に対象とする電解液の電気伝導度に応じて、
陰極板と隔膜との面間隔を所定値とする理由は、
該電気伝導度が10ｍＳ／cm前後と通常値の場合に
は該面間隔は0.5〜8.5cmの範囲とし、上記電気伝
導度が例えば５ｍＳ／cmのようにより小さい場合
は、上記面間隔の下限は0.5cmと変わらないが、
上限は８cm以下好ましくは５cmとする。この面間
隔が0.5cmより狭いと電解液の通過抵抗が大きく
なり、陰極板の面積を大きくする必要があり、加
えて陰極板の歪みが避けられないため上記以外の
障害等をもたらす。 該面間隔の上限は電解液の電気伝導度、即ち含
有される金属の種類、濃度、共存する塩濃度等に
より異なり特定されないが、該面間隔が大き過ぎ
ると電流効率が大きく低下して実用性はない。 以下本発明法の理解の為に固定床式単極性のベ
ツド電極電解槽を用いて、電解液を電解する際の
主として陰極と隔膜との面間における電位−距離
図について説明する。 いま、稀薄硫酸水溶液からの銅の電解採取を行
なう場合の例について述べると、以下の通りであ
る。 第１図の横幅ａ＝ｂ＝15cmの電解槽にCuとし
て100mg／、遊離硫酸根（以下fSO4 -2と略す）
150mg／、PH0.8、電気伝導度９ｍＳ／cmの硫酸
銅水溶液を常温、SV＝１、電流を陰極板１ｄm2
当り0.5A流した場合について、陰極板に対する
電解液槽の電位とベツド陰極の電位を測定すると
第３図に示したような、陰極板と隔膜面間での電
位−距離図との関係図が得られる。 ベツド陰極は、陰極板として電子伝導を行なつ
ているため、電位差はAC間で通常10ｍＶ以下で
あり、通常の場合は無視できて、陰極板とベツド
陰極は近似的に同電位と見なし得る。一方、陰極
板に対する電解質の水溶液相の電位はルギン管を
ベツド陰極の粒子中に挿入して測定できるが、液
抵抗によつて電位勾配を生じ、第３図中に示すよ
うな曲線になり、陰極板側が卑単位で、陽極室と
の隔膜にに近い方が貴電位になる。 いま、ネルンストの式によつてCu+2100mg／
の場合のCu+2＋2e＝Cu0の反応の平衡電位の値を
計算すると、25℃で Ｅ＝＋0.254（Vvs.標準（１規定）水素電極
（NHE））＝＋0.01（Vvs.飽和甘汞電極（SCE））と
なり、図中に点線で描いた線のようになり、この
線より卑電位（図で下方）であれば理論上Cu+2
をCu0に還元できることが判る。図中ABの範囲
のベツド陰極粒子は点線より貴電位になり、Cu
は電着できない。実際には槽の上下でCuの濃度
差があるからABの長さは槽の上下で僅かに違つ
てくるが、余り大きくはないので無視すると、一
点鎖線より左方のベツド陰極はCuを電着して回
収する能力はなく、この部分はCuが電着しない
でもとの濃度のまゝ素通りしてしまう（或いは仮
に電着したとしても再溶解してしまう）範囲にな
る。なお、Ｂ点付近より左方で起こつている電気
化学反応は、主として溶存酸素の還元反応であ
る。 次に同じ槽で、同様の液であるが、Cu+2100
mg／、f.SO4 -214000mg／、電気伝導度７ｍ
Ｓ／cmの液で、同一条件で電解した場合につい
て、陰極板に対する液相の電位と、ベツド陰極の
電位を測定すると第４図のようになる。この場合
は、f.SO4 -2が多いため、水溶液の電気伝導度が
大きく、水溶液相の電位の勾配が緩やかである。
このとき粒子は下方に点線で示したCu+2＋2e＝
Cu0の平衡電位よりも全範囲に亘つて卑電位であ
る為、全体が有効にカソードとして働き、Cuを
電着させることができて、水溶液が素通りする部
分は無い。 この例に示したように、同一Cu濃度の水溶液
でもf.SO4 -2濃度が異なるとベツド陰極へのCuの
折出状態が違う。第３図のような電位勾配を示す
水溶液は電気伝導度の小さい水溶液で、第４図の
ような電位勾配で示される水溶液は電気伝導度の
大きい水溶液であることは一般に云いうることで
あり、金属の電解採取の難易は水溶液の電気伝導
度と大きい関係を持つている。更に金属の電解採
取の場合の電折に影響を及ぼすフアクターに、電
折時の分極の大きさの大小があり、分極の大きい
方が第４図で云えば粒子と液相の間の電位の間隔
が離れているので電折する範囲が広くなるが、電
解採取は通常低金属濃度の水溶液から行なうので
どの水溶液でも濃度分極が大きい為、主として利
いてくるのは電解液の電気伝導度である。 また第３図、第４図ではCu+2＋2e−Cu0の平衡
電位を計算して、Cuの電解採取が可能か否かを
断したが、実際の水溶液の電解では水の還元によ
るH2ガスの発生が副反応として起こり、特に金
属の稀薄水溶液の場合は濃度分極が大きく、金属
の折出する電位は平衡電位からずれて、H2ガス
発生の平衡電位に達してH2ガスを伴なうことが
多い。H2ガスの発生自体も陰極板やベツド陰極
粒子の材質や表面状態による水素過電圧があるか
ら、平衡電位で起こる訳ではないが、一応計算の
都合上平衡電位をを基準にとると、その電位は25
℃で、Ｅ＝−0.059PH（Vvs.NHE）＝−0.059PH−
0.24（Vvs.SCE）で計算される。 第３図の例での水素発生の平衡電位は図中（下
方）に破線で示してあるが、Cuの電着するのは
この電位よりも卑な陰極粒子の部分と考えた方が
実際に近い。同様に第４図中にもH2発生の平衡
電位を示した。 こゝまでのCuの電解採取を例にとつて説明し
たが、NiSO4水溶液からの電解採取、KAu
（CN）2水溶液からのAuの電解採取、KAg（CN）2
水溶液からのAgの電解採取等ついても事情は全
部同じであり、その水溶液の陰極面と隔膜面間で
の電位−距離図と電気伝導度とPHと、そのPHでの
水素発生の平衡電位を考えれば金属を効率よく電
解採取できる陰極粒子の範囲の見当をつけること
ができる。 なお、陰極と隔膜との面間での水溶液槽の電位
−距離図はSVつまり流量を大きくしたときは、
濃度分極が小さくなるので卑電位側にずれる。
又、電流を大きくしたときは貴電位側にずれる
が、この場合は水発生があるので無制限にずれる
ことはなく、ある一定の線より貴にはならない。 これらのことを実際に実験した結果、電気伝導
度が10ｍＳ／cmの水溶液の場合の、第３図で見て
B′Cの長さは４〜8.5cmであり、５ｍＳ／cmの水溶
液の場合は２〜５cm程度であり、１ｍＳ／cm以下
の水溶液の場合は０〜３cm程度であることが判つ
た。 従つて、例えば電気伝導度が10ｍＳ／cmの水溶
液の場合は、最大でもB′Cの長さは8.5cmに抑える
必要があり、それより電気伝導度の値の小さい５
ｍＳ／cmの水溶液の場合はB′Cの長さを最大でも
５cmに制限する必要があり、１ｍＳ／cm以下の水
溶液の場合は最大でも３cmに制限する必要があ
る。電気伝導度が10ｍＳ／cmより大きい水溶液の
場合は、B′Cの長さは8.5cmより大きくても良い
が、電解採取を要する水溶液は工場排液が多く、
電気伝導度が一定していないことが多いので、下
限では10ｍＳ／cm程度の電気伝導度になることを
想定した方が安全である。 また、B′Cの幅は余り狭いと流路の抵抗が大き
くなるのと、電解採取するのに、かなり大面積の
陰極板を要するため、0.5cmを下限とすることは
前述した通りである。 以上、縷々説明したが、定性的には次のように
述べることもできる。例えばフインのついたラジ
エターの正面に陽極を置き、ラジエターのパイプ
を陰極として金属水溶液中でラジエターに金属を
電着させようとするとき、電気伝導度の大きい液
の場合は、フイン全体と芯のパイプまで電着させ
ることができるが、電気伝導度の小さい液の場合
は陽極に近い方にしか金属が電着せず、パイプに
近い芯の方は電着しないまゝであるため、フイン
の幅を短かくしなければならないが、パイプを陰
極板、フインをベツド陰極粒子と考えれば状況は
大体同じである。（但しこの場合は、電気伝導度
だけでなく分極の大きさも利いてくるので、更に
正しくは電気伝導度の大小の代りに均一電着性の
大小で述べた方が良い） 以上説明したように本発明の方法は、標準電極
電位が亜鉛より貴な金属を稀薄濃度に含有する水
溶液を、適切なSVと陰極板に対する電流密度を
保持し、且つ陰極板と隔膜との面間隔を好適な範
囲に限定して電解を行なうものであり、この方法
によれば金属の種類により一様でないが、一過処
理で低いものでも約90％、通常95％以上の回収率
で効率よく金属を回収することができる。 〔実施例〕 以下実施例について説明する。 実施例 １ 横幅14cm、奥行10cm、深さ11cm（内寸）の塩化
ビニール製の電解槽に、陽極板と隔膜板との面間
距離は５cm、陰極板と隔膜板との面間距離は7.5
cmとなるように、第２図の斜視図に示す如く夫々
セツトして、陽極室と陰極室を準備し、陰極室に
は−６〜＋８メツシユ（JIS規格）のグラフアイ
ト粒子（東洋カーボン(株)製）を高さ10cmのところ
まで充填した。 尚、陽極板、陰極板は各10×12×0.5cmのグラ
フアイト板（東洋カーボン(株)製）、隔膜板はアニ
オン交換膜、商品名IDNAC、MA3475（室町化学
工業製）を夫々使用した。 電解液としては、Cuとして100mg／、遊離硫
酸1.6ｇ／を含有し、電気伝導度9.4×10-5s／ｍ
の水溶液を陰極室に下方入口６からSVは5.0で供
給し上方のオーバーフロー口７から外部に放流し
て一過処理方式で陰極板に対する電流密度
0.1A／ｄm2、25℃で24時間電解を行なつた。 この間陽極室内には初めに、硫酸1.8ｇ／の
水溶液を満した。その結果、8.38ｇの電気銅が得
られ銅回収率は99.8％であつた。 比較のため、同じ電解槽を使用し、陰極板と隔
膜との面間距離を9.5cmとした以外は実施例１と
同様に同じ電解液を電解したところ、銅回収率は
68.5％にとどまつた。 この結果から明らかなように、陰極板と隔膜と
の面間距離が本発明の範囲外では電流効率が大幅
に低下し一過処理方式では充分な回収率は得られ
ないことが判つた。 実施例 ２ 電解液として、Au ４mg／、PH4.0、電気伝
導度３，１ｍＳ／cmで約0.5モルのくえん酸及び
りん酸を夫々含有する市販の金めつき水溶液を、
実施例１で使用した電解槽を使用して、陰極板と
隔膜との面間距離を３cm、SVを4.0、陰極板に対
する電流密度0.05A／ｄm2とした以外は実施例１
と同様にして電解したところ、電解槽出口のAu
濃度は0.08mg／となり金回収率は98.0％であつ
た。 比較例として陰極板と隔膜との面間距離を6.0
cmとした以外は実施例２と同様の電解を行つたと
ころ、電解槽出口のAu濃度は1.20mg／に止ま
り、電気伝導度が3.1ｍＳ／cmの場合は上記の面
間隔は5.0cm以下とする必要があることが判つた。 実施例 ３ 電解液としてNiを100mg／、Znを80mg／を
夫々含有し、各遊離硫酸1.6ｇ／を含む電気伝
導度が10ｍＳ／cmの水溶液を各２ケ用意し、SV
及び陰極板に対する電流密度を所定値、陰極板と
隔膜との面間距離を8.3cm一定とした以外は、実
施例１と同様にして電解した。 その結果を第１表に示す。
電解液の金属含有濃度が数ppmと稀薄な水溶液
でも均一電着性があり、且つ一過処理でも効率良
く電解され、標準電極電位が亜鉛より貴な金属を
含む水溶液であれば、本発明の方法により高い回
収率を得ることができる。有害な金属を低濃度に
含む工場排水、めつき排水等の処理に適用すると
好適である。
でも均一電着性があり、且つ一過処理でも効率良
く電解され、標準電極電位が亜鉛より貴な金属を
含む水溶液であれば、本発明の方法により高い回
収率を得ることができる。有害な金属を低濃度に
含む工場排水、めつき排水等の処理に適用すると
好適である。
第１図は電解槽の縦断面図、第２図はその外観
斜視図であり、第３図及び第４図は夫々陰極板表
面と隔膜表面との面間距離と電位との関係を示す
電位−距離図であり、縦軸は電位、Ｅ横軸は上記
面間距離である。 １……電解槽、２……陽極板、３……陰極板、
４……隔膜、５……ベツド陰極、６……電解質水
溶液入口、７……オーバーフロー口。
斜視図であり、第３図及び第４図は夫々陰極板表
面と隔膜表面との面間距離と電位との関係を示す
電位−距離図であり、縦軸は電位、Ｅ横軸は上記
面間距離である。 １……電解槽、２……陽極板、３……陰極板、
４……隔膜、５……ベツド陰極、６……電解質水
溶液入口、７……オーバーフロー口。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電解槽を、陽極室と陰極室とに分離する電解
用隔膜と、該陽極室および陰極室内にそれぞれ配
置された陽極板ならびに陰極板と上記隔膜と陰極
板との間に充填された電気伝導性物質とより成る
固定床式単極性のベツド電極電解槽を用いて、稀
薄濃度に金属を含有する水溶液を電解するに際
し、標準電極電位が亜鉛より貴な金属を稀薄濃度
に含有する水溶液を電解液とし、その空間速度
（SV）を、陰極室内の電気伝導性物質が流動しな
い程度に制限し、且つ陰極板に対する電流密度を
0.01〜1.5A／ｄm2とし、上記陰極板と上記隔膜と
の面間隔を対象水溶液の電気伝導度に応じて所定
値とすることを特徴とする金属を稀薄濃度に含有
する水溶液から金属を電解採取する方法。 ２ SVは、20以下である特許請求の範囲１項に
記載の金属を稀薄濃度に含有する水溶液から金属
を電解採取する方法。 ３ 対象水溶液の電気伝導度が10ｍＳ／cm以上の
場合の陰極板と隔膜との面間隔は、0.5〜8.5cmで
ある特許請求の範囲１又は２項に記載の金属を稀
薄濃度に含有する水溶液から金属を電解採取する
方法。 ４ 対象水溶液の電気伝導度が10ｍＳ／cmより小
さい場合の陰極板と隔膜との面間隔は、0.5〜8.0
cmである特許請求の範囲１又は２項に記載の金属
を稀薄濃度に含有する水溶液から金属を電解採取
する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60159485A JPS6220891A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | 金属を稀薄濃度に含有する水溶液から金属を電解採取する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60159485A JPS6220891A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | 金属を稀薄濃度に含有する水溶液から金属を電解採取する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6220891A JPS6220891A (ja) | 1987-01-29 |
| JPH0210875B2 true JPH0210875B2 (ja) | 1990-03-09 |
Family
ID=15694798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60159485A Granted JPS6220891A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | 金属を稀薄濃度に含有する水溶液から金属を電解採取する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6220891A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02220844A (ja) * | 1989-02-22 | 1990-09-04 | Bridgestone Corp | 多層複合成形体及びその製造方法 |
| JPH0387400A (ja) * | 1989-08-30 | 1991-04-12 | Kamioka Kogyo Kk | 単極式電解槽及び電解方法 |
| CN1039545C (zh) * | 1993-05-31 | 1998-08-19 | 华东理工大学 | 板框式固定床电极电解槽及其工业应用 |
| JP2802276B2 (ja) * | 1994-05-25 | 1998-09-24 | 株式会社アレフ | 電解処理方法と電解反応槽 |
| JP2012092447A (ja) * | 2010-10-01 | 2012-05-17 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | コバルトの電解採取方法 |
| CN106757149B (zh) * | 2016-12-28 | 2018-09-25 | 贵州宏达环保科技有限公司 | 一种从电解锌阳极泥中回收锰、铅、银的方法 |
-
1985
- 1985-07-19 JP JP60159485A patent/JPS6220891A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6220891A (ja) | 1987-01-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |