JPH0210943B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）
の様な電磁波に感受性のある電子写真用光導電部
材に関する。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流（I_p）／暗電流（I_d）〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗低抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時における無公害性は重要な
点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン（以後ａ―Siと表
記す）が、あり、例えば、独国公開第2746967号
公報、同第2855718号公報には電子写真用像形成
部材として、独国公開第2933411号公報には光覆
変換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のａ―Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び使用
環境特性の点、更には経時的安定性及び耐久性の
点において、各々、個々には特性の向上が計られ
ているが総合的な特性向上を計る上で更に改良さ
れる余地が存するのが実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると従来においてはその使用時において残留電位
が残る場合が度々観測され、この種の光導電部材
は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用によ
る疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴース
ト現象を発する様になる等の不都合な点が少なく
なかつた。 又、ａ―Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を計るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や燐原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性や耐圧性に問題が生ずる場合があつた。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないことや暗部において、支持体側より
の電荷の注入の阻止が充分でないこと、或いは、
転写紙に転写された画像に俗に「白ヌケ」と呼ば
れる、局所的な放電破壊現象によると思われる画
像欠陥や、例えば、クリーニングに、ブレードを
用いるとその摺擦によると思われる、俗に「白ス
ジ」と云われている所謂画像欠陥が生じたりして
いた。又、多湿雰囲気中で使用したり、或いは多
湿雰囲気中に長時間放置した直後に使用すると俗
に云う画像のボケが生ずる場合が少なくなかつ
た。 更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の
真空堆積室より取り出した後、空気中での放置時
間の経過と共に、支持体表面からの層の浮きや剥
離、或いは層に亀裂が生ずる等の現象を引起し勝
ちになる。この現象は、殊に支持体が通常、電子
写真分野に於いて使用されているドラム状支持体
の場合に多く起る等、経時的安定性の点に於いて
解決される可き点がある。 従つてａ―Si材料そのものの特性改良が計られ
る一方で光導電部材を設計する際に、上記した様
な問題の総てが解決される様に工夫される必要が
ある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ
―Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子を母体と
し、水素原子(H)又はハロゲン原子（Ｘ）のいずれ
か一方を少なくとも含有するアモルフアス材料、
所謂水素化アモルフアスシリコン、ハロゲン化ア
モルフアスシリコン、或いはハロゲン含有水素化
アモルフアスシリコン〔以後これ等の総称的表記
として「ａ―Si（Ｈ，Ｘ）」を使用する〕から構成
される光導電層を有する光導電部材の層構成を以
後に説明される様な特定化の下に設計されて形成
された光導電部材は実用上著しく優れた特性を示
すばかりでなく、従来の光導電部材と較べてみて
もあらゆる点において凌駕していること、殊に電
子写真用の光導電部材として著しく優れた特性を
有していることを見出した点に基づいている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用
環境に殆んど依存なく実質的に常時安定してお
り、耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際して
も劣化現象を起さず耐久性、耐湿性に優れ、残留
電位が全く又は殆んど観測されない電子写真用光
導電部材を提供することを主たる目的とする。 本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層
と支持体との間や積層される層の各層間に於ける
密着性に優れ、構造配列的に緻密で安定的であ
り、層品質の高い電子写真用光導電部材を提供す
ることである。 本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材と
して適用させた場合、静電像形成のための帯電処
理の際の電荷保持能力が充分あり、通常の電子写
真法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真
特性を有する電子写真用光導電部材を提供するこ
とである。 本発明の更に他の目的は、長期の使用に於いて
画像欠陥や画像のボケが全くなく、濃度が高く、
ハーフトーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高
品質画像を得ることが容易にできる電子写真用の
光導電部材を提供することである。 本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び高耐圧性を有する電子写真用光
導電部材を提供することでもある。 本発明の電子写真用光導電部材は、 電子写真用光導電部材（以後、「光導電部材」
と称す。）用の支持体と、シリコン原子を母体と
し、構成原子として窒素原子を含有する非晶質材
料で構成された補助層と、シリコン原子を母体と
し、構成原子として水素原子又はハロゲン原子の
いずれか一方を少なくとも含有する非晶質材料で
構成され、光導電性を示す第一の非晶質層とを有
し、前記第一の非晶質層が、酸素原子を含有する
第一の層領域と、構成原子として周期律表第族
に属する原子を含有する第二の層領域とを有し、
これ等は、少なくとも互いの一部を共有して前記
補助層に接して前記支持体側の方に内在されてお
り、前記第二の層領域の層厚をt_Bとし、前記第一
の非晶質層の層厚と第二の層領域の層厚t_Bとの差
をＴとすれば t_B／（Ｔ＋t_B）≦0.3 の関係が成立し、前記第一の非晶質層上に、シリ
コン原子と炭素原子とハロゲン原子とを構成原子
とする非晶質材料で構成された層厚0.003μ〜30μ
の第二の非晶質層を有する事を特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。 又、本発明の光導電部材は支持体上に形成され
る非晶質層が、層自体が強靭であつて、且つ支持
体との密着性に著しく優れており、高速で長時間
連続的に繰返し使用することが出来る。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第１図は、本発明の第１の実施態様例の光導電
部材の層構成を説明するために模式的に示した模
式的構成図である。 第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材
用としての支持体１０１の上に、補助層１０２、
ａ―Si（Ｈ，Ｘ）から成り、光導電性を示す第一
の非晶質層（）１０３及び第二の非晶質層
（）１０８を有する。 補助層１０２は、主に、支持体１０１と、非晶
質層１０３との間の密着性を計る目的の為に設け
られ、支持体１０１と非晶質層１０３の両方と親
和性がある様に、後述する特性を有する材質で構
成される。 本発明の光導電部材に於ける補助層は、シリコ
ン原子（Si）を母体とし、構成原子として窒素原
子（Ｎ）と、必要に応じて水素原子(H)、ハロゲン
原子（Ｘ）とを含有する非晶質材料（以後「ａ―
Si（Ｈ，Ｘ）」と記す）で構成される。 ａ―SiN（Ｈ，Ｘ）としては、シリコン原子
（Si）を母体とし窒素原子（Ｎ）を構成原子とす
る非晶質材料（以後「ａ―Si_aN_1-a」と記す）、シ
リコン原子（Si）を母体とし、窒素原子（Ｎ）と
水素原子(H)を構成原子とする非晶質材料（以後
「ａ―（Si_bN_1-b）_cH_1-c」と記す）、シリコン原子
（Si）を母体と、窒素原子（Ｎ）とハロゲン原子
（Ｘ）と必要に応じて水素原子(H)とを構成原子と
する非晶質材料（以後「ａ―（Si_dN_1-d）_e（Ｈ，
Ｘ）_1-e」と記す）とを挙げることが出来る。 本発明において、必要に応じて補助層中に含有
されるハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的には
フツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフ
ツ素、塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。 補助層を上記の非晶質材料で構成する場合の層
形成法としてはグロー放電法、スパツターリング
法、イオンインプランテーシヨン法、イオンプレ
ーテイング法、エレクトロビーム法等が挙げられ
る。これ等の製造法は、製造条件、設備資本投下
の負荷程度、製造規模、作製される光導電部材に
所望される特性等の要因によつて適宜選択されて
採用されるが、所望する特性を有する光導電部材
を製造する為の作製条件の制御が比較的容易であ
る、シリコン原子と共に窒素原子、必要に応じて
水素原子やハロゲン原子を作製する補助層中に導
入するのが容易に行える等の利点からグロー放電
法或いはスパツターリング法が好適に採用され
る。 更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して補助
層を形成しても良い。 グロー放電法によつて、ａ―SiN（Ｈ，Ｘ）で
構成される補助層を形成するには、基本的にはシ
リコン原子（Si）を供給し得るSi供給用の原料ガ
スと窒素原子（Ｎ）導入用の原料ガスと、必要に
応じて水素原子(H)導入用の又は／及びハロゲン原
子（Ｘ）導入用の原料ガスを、内部が減圧にし得
る堆積室内に導入して、該堆積室内にグロー放電
を生起させ、予め所定位置に設置されてある所定
の支持体表面上にａ―SiN（Ｈ，Ｘ）からなる補
助層を形成させれば良い。 又、スパツタリング法で補助層を形成する場合
には、例えば次の様にされる。 第一には、例えばAr，He等の不活性ガス又は
これ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中
でSiで構成されたターゲツトをスパツタリングす
る際、窒素原子（Ｎ）導入用の原料ガスを、必要
に応じて水素原子(H)導入用の又は／及びハロゲン
原子（Ｘ）導入用の原料ガスと共にスパツタリン
グを行う真空堆積室内に導入してやれば良い。 第二には、スパツタリング用のターゲツトとし
てSi₃N₄で構成されたターゲツトか、或いはSiで
構成されたターゲツトとSi₃N₄で構成されたター
ゲツトの二枚か、又はSiとSi₃N₄とで構成された
ターゲツトを使用することで形成される補助層中
へ窒素原子（Ｎ）を導入することが出来る。この
際、前記の窒素原子（Ｎ）導入用の原料ガスを併
せて使用すればその流量を制御すること補助層中
に導入される窒素原子（Ｎ）の量を任意に制御す
ることが容易である。 補助層中へ導入される窒素原子（Ｎ）の含有量
は、窒素原子（Ｎ）導入用の原料ガスが堆積室中
へ導入される際の流量を制御するか、又は窒素原
子（Ｎ）導入用のターグツト中に含有される窒素
原子（Ｎ）の割合を、該ターゲツトを作成する際
に調整するか、或いは、この両者を行うことによ
つて、所望に従つて任意に制御することが出来
る。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
となる出発物質としては、Si₂H₄、Si₂H₆、
Si₃H₈、Si₄H₁₀等のガス状態の又はガス化し得る
水素化硅素（シラン類）が有効に使用されるもの
として挙げられ、殊に、層作成作業の扱い易さ、
Si供給効率の良さ等の点でSiH₄，Si₂H₆が好まし
いものとして挙げられる。 これ等の出発物質を使用すれば、層形成条件を
適切に選択することによつて形成される補助層中
にSiと共にＨも導入し得る。 Si供給用の原料ガスとなる有効な出発物質とし
ては、上記の水素化硅素の他に、ハロゲン原子
（Ｘ）を含む硅素化合物、所謂、ハロゲン原子で
置換されたシラン誘導体、具体的には例えば
SiF₄、Si₂F₆、SiCl₄、SiBr₄等のハロゲン化硅素
が好ましいものとして挙げることが出来る。 更には、SiH₂F₂、SiH₂I₂、SiH₂Cl₂、SiHCl₃、
SiH₂Br₂、SiHBr₃等のハロゲン置換水素化硅素、
等々のガス状態の或いはガス化し得る、水素原子
を構成要素の１つとするハロゲン化物も有効な補
助層形成の為のSi供給用の出発物質として挙げる
事が出来る。 これ等のハロゲン原子（Ｘ）を含む硅素化合物
を使用する場合にも前述した様に層形成条件の適
切な選択によつて、形成される補助層中にSiと共
にＸを導入することが出来る。 上記した出発物質の中水素原子を含むハロゲン
化硅素化合物は、補助層形成の際に層中にハロゲ
ン原子（Ｘ）の導入と同時に電気的或いは光電的
特性の制御に極めて有効な水素原子(H)も導入され
るので、本発明においては好適なハロゲン原子
（Ｘ）導入用の出発物質として使用される。 本発明において補助層を形成する際に使用され
るハロゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガスとなる有
効な出発物質としては、上記したものの他に、例
えば、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲンガ
ス、BrF、ClF、ClF₃、BrF₅、BrF₃、IF₃、IF₇、
ICl、IBr等のハロゲン間化合物、HF、HCl、
HBr、HI等のハロゲン化水素を挙げることが出
来る。 補助層を形成する際に使用される窒素原子
（Ｎ）導入用の原料ガスに成り得るものとして有
効に使用される出発物質は、Ｎを構成原子とする
或いはＮとＨとを構成原子とする例えば窒素
（N₂）、アンモニア（NH₃）、ヒドラジン
（H₂NNH₂）、アジ化水素（NH₃）、アジ化アンモ
ニウム（NH₄N₃）等のガス状の又はガス化し得
る窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素化合物を挙
げることが出来る。この他に、窒素原子（Ｎ）の
導入に加えて、ハロゲン原子（Ｘ）の導入も行え
るという点から、三弗化窒素（F₃N）、四弗化窒
素（F₄N₂）等のハロゲン化窒素化合物を挙げる
ことが出来る。 本発明に於いて、補助層をグロー放電法又はス
パツターリング法で形成する際に使用される稀釈
ガスとしては、所謂、希ガス、例えばHe、Ne、
Ar等が好適なものとして挙げることが出来る。 本発明の補助層を構成するａ―SiN（Ｈ，Ｘ）
なる非晶質材料は、補助層の機能が、支持体と非
晶質層との間の密着を強固にし、加えてそれ等の
間に於ける電気的接触性を均一にするものである
から、補助層に要求される特性が所望通りに与え
られる様にその作成条件の選択が厳密に成され
て、注意深く作成される。 本発明の目的に適した特性を有するａ―SiN
（Ｈ，Ｘ）から成る補助層が形成される為の層作
成条件の中の重要な要素として、層作成時の支持
体温度を挙げる事が出来る。 即ち、支持体の表面にａ―SiN（Ｈ，Ｘ）から
成る補助層を形成する際、層形成中の支持体温度
は、形成される層の構造及び特性を左右する重要
な因子であつて、本発明に於いては、目的とする
特性を有するａ―SiN（Ｈ，Ｘ）が所望通りに作
成され得る様に層作成時の支持体温度が厳密に制
御される。 本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
補助層を形成する際の支持体温度としては補助層
の形成法に併せて適宜最適範囲が選択されて、補
助層の形成が実行されるが、通常の場合、50℃〜
350℃、好適には、100℃〜250℃とされるのが望
ましいものである。補助層の形成には、同一系内
で補助層、非晶質層（）、非晶質層（）、更に
は必要に応じて他の層まで連続的に形成する事が
出来る、各層を構成する原子の組成比の微妙な制
御や層厚の制御が他の方法に比べて比較的容易で
ある事等の為に、グロー放電法やスパツターリン
グ法の採用が有利であるが、これ等の層形成法で
補助層を形成する場合には、前記の支持体温度と
同様に層形成の際の放電パワー、ガス圧が、作成
される補助層の特性を左右する重要な因子として
挙げることが出来る。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
する補助層が生産性よく効果的に作成される為の
放電パワー条件としては、通常１〜300W好適に
は２〜150Wである。又、堆積室内のガス圧は通
常３×10^-3〜5Torr、好適には８×10^-3〜
0.5Torr程度とされるのが望ましい。 本発明の光導電部材に於ける補助層に含有され
る窒素原子の量及び必要に応じて含有される水素
原子、ハロゲン原子の量は、補助層の作製条件と
同様、本発明の目的を達成する所望の特性が得ら
れる補助層が形成される重要な因子である。 補助層中に含有される窒素原子（Ｎ）の量、水
素原子(H)の量、ハロゲン原子（Ｘ）の量の夫々
は、本発明の目的が効果的に達成される様に上記
の層作成条件を考慮し乍ら所望に従つて任意に決
定される。 補助層をａ―Si_aN_1-aで構成する場合には、窒
素原子の補助層中の含有量は好ましくは１×10^-3
〜60atomic％、より好適には１〜50atomic％、
ａの表示では好ましくは0.4〜0.99999、より好適
には0.5〜0.99とされるのが望ましい。 ａ―（Si_bN_1-b）_cH_1-cで構成する場合には、窒
素原子（Ｎ）の含有量としては、好ましくは１×
10^-3〜55atomic％、より好適には１〜55atomic
％、水素原子の含有量としては、好ましくは２〜
35atomic％、より好適には５〜30atomic％とさ
れ、ｂ，ｃで表示すれば、ｂとしては通常0.43〜
0.99999、より好適には0.43〜0.99、ｃとしては通
常0.65〜0.98、好適には0.7〜0.95とされ、ａ―
（Si_dN_1-d）_e（Ｈ，Ｘ）_1-eで構成する場合には窒素
原子の含有量は、好ましくは１×10^-3〜
60atomic％、より好適には１〜60atomic％、ハ
ロゲン原子の含有量、又は、ハロゲン原子と水素
原子とを併せた含有量は、好ましくは１〜
20atomic％、より好適には２〜15atomic％とさ
れ、この場合の水素原子の含有量は好ましくは
19atomic％以下、より好適には13atomic％以下
とされるのが望ましい。 ｄ，ｅの表示で示せば、ｄとしては、好ましく
は、0.43〜0.99999、より好ましくは0.43〜0.99、
ｃとしては、好ましくは、0.8〜0.99、より好ま
しくは、0.85〜0.98とされるのが望ましい。 本発明に於ける光導電部材を構成する補助層の
層厚としては、該補助層上に設けられる非晶質層
の層厚及び非晶質層の特性に応じて、所望に従つ
て適宜決定される。 本発明に於いて、補助層の層厚としては、通常
は、30Å〜2μ、好ましくは40Å〜1.5μ、最適には
50Å〜1.5μとされるのが望ましい。 第１図に示される光導電部材１００に於ける第
一の非晶質層（）１０３は、構成原子として酸
素原子を含有する第一の層領域（Ｏ）１０４、周
期律表第族に属する原子（第族原子）を含有
する第二の層領域（）１０５、及び第二の層領
域（）１０５上に、酸素原子及び第族原子が
含有されてない層領域１０７とから成る層構造を
有する。 第一の層領域（Ｏ）１０４と層領域１０７との
間に設けられている層領域１０６には第族原子
は含有されているが酸素原子は含有されてない。 第一の層領域（Ｏ）１０４に含有される酸素原
子は、或いは第二の層領域（）１０５に含有さ
れる第族原子は、各層領域に於いて、層厚方向
には連続的に均一に分布し、支持体１０１の表面
に実質的に平行な面内に於いては連続的に且つ実
質的に均一に分布されるのが好ましいものであ
る。 第１図に示す場合の例の様な本発明の光導電部
材に於いては、非晶質層（）１０３の上部表面
側部分には、酸素原子及び第族原子が含有され
ない層領域（第１図に示す表面層領域１０７に相
当）を有するが、第族原子は含有されている
が、酸素原子は含有されない層領域（第１図に示
す層領域１０６）は必ずしも設けられることを要
しない。 即ち、例えば第１図に於いて、第一の層領域１
０４（Ｏ）と第二の層領域（）１０５とが同じ
層領域であつても良いし、又、第一の層領域
（Ｏ）１０４の中に第二の層領域（）１０５が
設けられても良いものである。 本発明の光導電部材に於いては、第一の層領域
（Ｏ）には、酸素原子の含有によつて、高暗抵抗
化と、第一の非晶質層（）が直接設けられる補
助層との間の密着性の向上が重点的に計られ、上
部表面側の層領域には酸素原子を含有させずに高
感度化が重点的に計られている。 殊に、第１図に示す光導電部材１００の様に、
非晶質層（）１０３が、酸素原子を含有する第
一の層領域（Ｏ）１０４、第族原子を含有する
第二の層領域（）１０５、酸素原子の含有され
ていない層領域１０６、及び酸素原子及び第族
原子の含有されていない層領域１０７とを有し、
第一の層領域（Ｏ）１０４と第二の層領域（）
１０５とが共有する層領域を有する層構造の場合
により良好な結果が得られる。 本発明の光導電部材に於いては第一の非晶質層
（）の一部を構成し酸素原子の含有される第一
の層領域（Ｏ）は、１つには非晶質層（）の補
助層との密着性の向上を計る目的の為、又、非晶
質層（）の一部を構成し第族原子の含有され
る第二の層領域（）は、１つには、非晶質層
（）の自由表面側より帯電処理を施された際、
支持体側より非晶質層（）の内部に電荷が注入
されるのを阻止する目的の為に夫々、非晶質層
（）の一部として支持体と非晶質層（）とが
接合する層領域として、少なくとも互いの一部を
共有する構造で設けられる。 又、別には第二の層領域（）の補助層と、或
いは第二の層領域（）の上に直接設けられる層
領域との密着性の向上をより一層効果的に達成す
るには、第一の層領域（Ｏ）を補助層との接触界
面から、第二の層領域（）を内包する様に設け
る、詰り、補助層との接触界面から第二の層領域
（）の上方まで延在させて第二の層領域（）
を含んだ層構造となる様に第一の層領域（Ｏ）を
非晶質層（）中に設けるのが好ましいものであ
る。 本発明において、第一の非晶質層（）を構成
する第二の層領域（）中に含有される周期律表
第族に属する原子として使用されるのは、Ｂ
（硼素）、Al（アルミニウム）、Ga（ガリウム）、In
（インジウム）、Tl（タリウム）等であり、殊に好
適に用いられるのはＢ，Gaである。 本発明において、第二の層領域（）中に含有
される第族原子の含有量としては、本発明の目
的が効果的に達成される様に所望に従つて適宜決
められるが、層領域（）に於いて、通常は30〜
５×10⁴atomic ppm、好ましくは50〜１×
10⁴atomic ppm、最適には100〜５×10³atomic
ppmとされるのが望ましいものである。第一の層
領域（Ｏ）中に含有される酸素原子の量に就ても
形成される光導電部材に要求される特性に応じて
所望に従つて適宜決められるが、通常の場合、
0.001〜50atomic％、好ましくは、0.002〜
40atomic％、最適には0.003〜30atomic％とされ
るのが望ましいものである。 本発明の光導電部材に於いては、第族原子の
含有されている層領域（）の層厚t_Bと（第１図
では層領域１０４の層厚）、層領域（）の上に
設けられた、層領域（）を除いた部分の層領域
（第１図では層領域１０６）の層厚Ｔとは、その
関係が先に示した様な関係式を満足する様に決め
られるものであるが、より好ましくは、先に示し
た関係式の値が0.3以下とされるのが望ましい。 本発明に於いて、第族原子の含有される層領
域（）の層厚t_Bとしては、通常30Å〜5μ、好適
には40Å〜4μ、最適には50Å〜3μとされるのが
望ましいものである。 又、前記層厚Ｔと層t_Bとの和（Ｔ＋t_B）として
は、通常は１〜100μ、好適には１〜80μ、最適に
は２〜50μとされるのが望ましいものである。 酸素原子の含有される層領域（Ｏ）の層厚t_Oと
しては、少なくともその一部の層領域を共有する
層領域（）の層厚t_Bとの関係に於いて適宜所望
する目的に従つて決定されるのが望ましい。即
ち、層領域（）と、該層領域（）と直に接触
する補助層との間の密着性の強化を計る目的であ
れば、層領域（Ｏ）は、層領域（）の支持体側
端部層領域に少なくとも設けられてあれば良いか
ら、層領域（Ｏ）の層厚t_Oとには高々層領域
（）の層厚t_B分だけあれば良い。 又、層領域（）と該層領域（）上に直に設
けられる層領域（第１図で示せば層領域１０７に
相当する）との間の密着性の強化を計るのであれ
ば、層領域（Ｏ）は層領域（）の支持体の設け
てある側とは反対の端部層領域に少なくとも設け
てあれば良いから、層領域（Ｏ）の層厚t_Oとして
は、高々、層領域（）の層厚t_Bだけあれば良
い。 更に、上記２つの点を満足する場合を考慮すれ
ば層領域（Ｏ）の層厚t_Oとしては、少なくとも層
領域（）の層厚t_Bだけある必要があり、且つ、
この場合は、層領域（Ｏ）中に層領域（）が設
けられた層構造とされる必要がある。 層領域（）と、該層領域（）上に直に設け
られる層領域との間の密着性を一層効果的に計る
には層領域（Ｏ）を層領域（）の上方（支持体
のある側とは反対方向）に延在させるのが好まし
いものである。 本発明に於いて、層厚t_Oとしては上記した点を
考慮しつつ所望に従つて適宜決められるが、通常
の場合10Å〜10μ、好適には20Å〜8μ、最適には
30Å〜5μとされるのが望ましいものである。 第１図に示される光導電部材１００に於いては
第一の非晶質層（）１０３上に形成される第二
の非晶質層１０８は自由表面１０９を有し、主に
耐湿性、連続繰返し使用特性、耐圧性、使用環境
特性、耐久性に於いて本発明の目的を達成する為
に設けられる。 本発明に於いては、第一の非晶質層（）と第
二の非晶質層（）とを構成する非晶質材料の
各々がシリコン原子という共通の構成要素を有し
ているので、積層界面に於いて化学的な安定性の
確保が充分成されている。 第二の非晶質層（）は、シリコン原子と炭素
原子とハロゲン原子（Ｘ）とで構成される非晶質
材料〔ａ―（Si_xC_1-x）_yX_1-y、但し０＜ｘ，ｙ＜
１〕で形成される。 ａ―（Si_xC_1-x）_yX_1-yで構成される第二の非晶
質層（）の形成はグロー放電法、スパツタリン
グ法、イオンブランテーシヨン法、イオンブレー
テイング法、エレクトロビーム法等によつて成さ
れる。これ等の製造法は、製造条件、設備資本投
下の負荷程度、製造規模、作製される光導電部材
に所望される特性等の要因によつて適宜選択され
て採用されるが、所望する特性を有する光導電部
材を製造する為の作製条件の制御が比較的容易で
ある、シリコン原子と共に炭素原子及びハロゲン
原子を、作製する第二の非晶質層（）中に導入
するのが容易に行える等の利点からグロー放電法
或いはスパツターリング法が好適に採用される。 更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して第二
の非晶質層（）を形成しても良い。 グロー放電法によつて第二の非晶質層（）を
形成するには、ａ―（SixC_1-x）_yX_1-y形成用の原
料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合
比で混合して、支持体の設置してある真空堆積用
の堆積室に導入し、導入されたガスを、グロー放
電を生起させることでガスプラズマ化して前記支
持体上に既に形成されてある第一の非晶質層
（）上にａ―（SixC_1-x）_yX_1-yを堆積させれば良
い。 本発明に於いて、ａ―（Six_1-x）_yX_1-y形成用の
原料ガスとしては、Si，Ｃ，Ｘの中の少なくとも
１つを構成原子とするガス状の物質又はガス化し
得る物質をガス化したものの中の大概のものが使
用され得る。 Si，Ｃ，Ｘの中の１つとしてSiを構成原子とす
る原料ガスを使用する場合は、例えばSiを構成原
子とする原料ガスと、Ｃを構成原子とする原料ガ
スと、Ｘを構成原子とする原料ガスとを所望の混
合比で混合して使用するか、又は、Siを構成原子
とする原料ガスと、Ｃ及びＸを構成原子とする原
料ガスとを、これも又所望の混合比で混合する
か、或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、
Si，Ｃ及びＸの３つを構成原子とする原料ガスと
を混合して使用することが出来る。 又、別には、SiとＸとを構成原子とする原料ガ
スにＣを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 本発明に於いて、第二の非晶質層（）中に含
有されるハロゲン原子（Ｘ）として好適なものは
Ｆ，Cl，Br，Ｉであり、殊にＦ，Clが望ましい
ものである。 本発明に於いて、第二の非晶質層（）は、ａ
―（SixC_1-x）_yX_1-yで構成されるものであるが、
更に水素原子を含有させることが出来る。 第二の非晶質層（）への水素原子の含有は、
第一の非晶質層（）との連続層形成の際に原料
ガス種の一部共通化を計ることが出来るので生産
コスト面の上で好都合である。 本発明に於いて、第二の非晶質層（）を形成
するのに有効に使用される原料ガスと成り得るも
のとしては、常温常圧に於いてガス状態のもの又
は容易にガス化し得る物質を挙げることが出来
る。 この様な第二の非晶質層（）形成用の物質と
しては、例えば炭素数１〜４の飽和炭化水素、炭
素数２〜４のエチレン系炭化水素、炭素数２〜３
のアセチレン系炭化水素、ハロゲン単体、ハロゲ
ン化水素、ハロゲン間化合物、ハロゲン化硅素、
ハロゲン置換水素化硅素、水素化硅素等を挙げる
事が出来る。 具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
（CH₄）、エタン（C₂H₆）、プロパン（C₃H₆）、ｎ
―ブタン（ｎ―C₄H₁₀）、ペンタン（C₅H₁₂）、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン（C₂H₄）、
プロピレン（C₃H₆）、ブテン―１（C₄H₈）、ブテ
ン―２（C₄H₈）、イソブチレン（C₄H₈）、ペンテ
ン（C₅H₁₀）、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン（C₂H₂）、メチルアセチレン
（C₃H₄）、ブチン（C₄H₆）、ハロゲン単体として
は、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素としては、FH、HI、HCl、
HBr、ハロゲン間化合物としては、BrF、ClF、
ClF₃、ClF₅、BrF₅、BrF₃、IF₇、IF₅、ICl、IBr、
ハロゲン化硅素としてはBiF₄、Si₂F₆、SiCl₄、
SiCl₃Br、SiCl₂Br₂、SiClBr₃、SiCl₃I、SiBr₄、
ハロゲン置換水素化硅素としては、SiH₂F₂、
SiH₂Cl₂、SiHCl₃、SiH₃Cl、SiH₃Br、SiH₂Br₂、
SiHBr₃、水素化硅素としては、SiH₄、Si₂H₆、
Si₃H₈、Si₄H₁₀等のシラン（Silane）類、等々を
挙げることが出来る。 これ等の他に、CCl₄、CHF₃、CH₂F₂、CH₃F、
CH₃Cl、CH₃Br、CH₃I、C₂H₅Cl等のハロゲン置
換パラフイン系炭化水素、SF₄、SF₆等のフツ素
化硫黄化合物、Si（CH₃）₄、Si（C₂H₅）₄、等のケイ
化アルキルやSiCl（CH₃）、SiCl₂（CH₃）₂、
SiCl₃CH₃等のハロゲン含有ケイ化アルキル等の
シラン誘導体も有効なものとして挙げることが出
来る。 これ等の第二の非晶質層（）形成物質は、形
成される第二の非晶質層（）中に、所定の組成
比でシリコン原子、炭素原子及びハロゲン原子と
必要に応じて水素原子とが含有される様に、第二
の非晶質層（）の形成の際に所望に従つて選択
されて使用される。 例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
の含有が容易に成し得て且つ所望の特性の層が形
成され得るSi（CH₃）₄と、ハロゲン原子を含有さ
せるものとしてのSiHCl₃、SiCl₄、SiH₂Cl₂、或
いはSiH₃Cl等を所定の混合比にしてガス状態で
第二の非晶質層（）形成用の装置内に導入して
グロー放電を生起させることによつてａ―
（SixC_1-x）_y（Cl＋Ｈ）_1-yから成る第二の非晶質層
（）を形成することが出来る。 スパツターリング法によつて第二の非晶質層
（）を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウ
エーハー又はＣウエーハー又はSiとＣが混合され
て含有されているウエーハーをターゲツトとし
て、これ等をハロゲン原子と必要に応じて水素原
子を構成要素として含む種々のガス雰囲気中でス
パツターリングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、ＣとＸを導入する為の原料ガスを、必要
に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の堆
積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを
形成して前記Siウエーハーをスパツターリングす
れば良い。 又、別には、SiとＣとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとＣの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、少なくともハロゲン原子を
含有するガス雰囲気中でスパツターリングするこ
とによつて成される。Ｃ及びＸは、必要に応じて
Ｈの導入用の原料ガスとなる物質としては先述し
たグロー放電の例で示した第二の非晶質層（）
形成用の物質がスパツターリング法の場合にも有
効な物質として使用され得る。 本発明に於いて、第二の非晶質層（）をグロ
ー放電法又はスパツターリング法でで形成する際
に使用される稀釈ガスとしては、所謂・希ガス、
例えばHe、Ne、Br等が効適なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明に於ける第二の非晶質層（）は、その
要求される特性が所望通りに与えられる様に注意
深く形成される。 即ち、Si、Ｃ及びＸ、必要に応じてＨを構成原
子とする物質は、その作成条件によつて構造的に
は結晶からアモルフアスまでの形態を取り、電気
物性的には、導電性から半導電性、絶縁性までの
間の性質を、又光導電的性質から非光導電的性質
までの間の性質を、各々示すので本発明に於いて
は、目的に応じた所望の特性を有するａ―
（SixC_1-x）_yX_1-yが形成される様に、所望に従つて
その作成条件の選択が厳密に成される。例えば、
第二の非晶質層（）を耐圧性の向上を主な目的
として設けるにはａ―（Si_xC_1-x）_yX_1-yは使用環
境に於いて電気絶縁性的挙動の顕著な非晶質材料
として作成される。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の非晶質層（）が設け
られる場合には上記の電気絶縁性の度合はある程
度緩和され、照射される光に対してある程度の感
度を有する非晶質材料としてａ―（SixC_1-x）_y
X_1-yが作成される。 第一の非晶質層（）の表面にａ―（Si_xC_1-x）
_yX_1-yから成る第二の非晶質層（）を形成する
際、層形成中の支持体温度は、形成される層の構
造及び特性を左右する重要な因子であつて、本発
明に於いては、目的とする特性を有するａ―
（Si_xC_1-x）_yX_1-yが所望通りに作成され得る様に層
作成時の支持体温度が厳密に制御されるのが望ま
しい。 本発明に於ける、所望の目的が効果的に達成さ
れる為の第二の非晶質層（）の形成法に併せて
適宜最適範囲が選択されて、第二の非晶質層
（）の形成が実行されるが、通常の場合、50〜
350℃、好適には100〜250℃とされるのが望まし
いものである。第二の非晶質層（）の形成に
は、層を構成する原子の組成比の微妙な制御や層
厚の制御が他の方法に較べて比較的容易である事
等の為に、グロー放電法やスパツターリング法の
採用が有利であるが、これ等の層形成法で第二の
非晶質層（）を形成する場合には、前記の支持
体温度と同様に層形成の際の放電パワーが作成さ
れるａ―（SixC_1-x）_yX_1-yの特性を左右する重要
な因子の１つである。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するａ―（SixC_1-x）_yX_1-yが生産性良く効果的に
作成される為の放電パワー条件としては通常10〜
300W、好適には20〜200Wである。 堆積室内のガス圧は通常は0.01〜1Torr、好適
には0.1〜0.5Torr程度とされるのが望ましい。 本発明に於いては第二の非晶質層（）を作成
する為の支持体温度、放電パワーの望ましい数値
範囲として前記した範囲の値が挙げられるが、こ
れ等の層作成フアクターは、独立的に別々に決め
られるものではなく、所望特性のａ―（SixC_1-x）
_yX_1-yから成る第二の非晶質層（）が形成され
る様に相互的有機的関連性に基づいて各層作成フ
アクターの最適値が決められるのが望ましい。 本発明の光導電部材に於ける第二の非晶質層
（）に含有される炭素原子及びハロゲン原子の
量は、第二の非晶質層（）の作製条件と同様、
本発明の目的を達成する所望の特性が得られる第
二の非晶質層（）が形成される重要な因子であ
る。 本発明に於ける第二の非晶質層（）に含有さ
れる炭素原子の量は通常１×10^-3〜90atomic％、
好適には１〜90atomic％、最適には10〜
80atomic％とされるのが望ましいものである。
ハロゲン原子の含有量としては、通常の場合、１
〜20atomic％、好適には１〜18atomic％、最適
には２〜15atomic％とされるのが望ましく、こ
れ等の範囲にハロゲン原子含有量がある場合に作
成される光導電部材を実際面に充分適用させ得る
ものである。必要に応じて含有される水素原子の
含有量としては、通常の場合19atomic％、好適
には13atomic％以下とされるのが望ましいもの
である。即ち先のａ―（SixC_1-x）_y：X_1-yのｘ，
ｙ表示で行えばｘが通常0.1〜0.99999、好適には
0.1〜0.99、最適には0.15〜09、ｙが通常0.8〜
0.99、好適には0.82〜099で最適には0.85〜0.98あ
るのが望ましい。ハロゲン原子と水素原子の両方
が含まれる場合、先と同様のａ―（SixC_1-x）_y
（Ｈ＋Ｘ）_1-yの表示で行えばこの場合のｘ，ｙの
数値範囲ａ―（SixC_1-x）_yX_1-yの場合と、略々同
様である。 本発明に於ける第二の非晶質層（）の層厚の
数範囲は、本発明の目的を効果的に達成する為の
重要な因子の１つである。 本発明の目的を効果的に達成する様に所期の目
的に応じて適宜所望に従つて決められる。 又、第二の非晶質層（）の層厚は、第一の域
１０３の層厚との関係に於いても、各々の層領域
に要求される特性に応じた有機的な関連性の下に
所望に従つて適宜決定される必要がある。 更に加え得るに、生産性や量産性を加味した経
済性の点に於いても考慮されるのが望ましい。本
発明に於ける第二の非晶質層（）の層厚として
は、通常0.003〜30μ、好適には0.004〜20μ、最適
には0.005〜10μとされるのが望ましいものであ
る。 本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、
Cr、Mo、Au、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr、
Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、
Pd、IN₂O₃、SnO₂、ITO（In₂O₃＋SnO₂）等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、
Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第１図の
光導電部材１００を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。 本発明において、ａ―Si（Ｈ，Ｘ）で構成され
る第一の非晶質層（）を形成するには例えばグ
ロー放電法、スパツタリング法、或いはイオンプ
レーテイング法等の放電現象を利用する真空堆積
法によつて成される。例えば、グロー放電法によ
つて、ａ―Si（Ｈ，Ｘ）で構成される非晶質層
（）を形成するには、基本的にはシリコン原子
（Si）を供給し得るSi供給用の原料ガスと共に、
水素原子(H)導入用の又は／及びハロゲン原子
（Ｘ）導入用の原料ガスを、内部が減圧にし得る
堆積室内に導入して、該堆積室内にグロー放電を
生起させ、予め所定位置に設置されてある所定の
支持体表面上に既に形成されてある補助層上にａ
―Si（Ｈ，Ｘ）からなる層を形成させれば良い。
又、スパツタリング法で形成する場合には、例え
ばAr、He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベ
ースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成された
ターゲツトをスパツタリングする際、水素原子(H)
又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用のガスをス
パツタリング用の堆積室に導入してやれば良い。 本発明において、必要に応じて非晶質層（）
中に含有されるハロゲン原子（Ｘ）としては、具
体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ
ることが出来る。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
としては、SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀等のガ
ス状態の又はガス化し得る水素化硅素（シラン
類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層形成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSiH₄、Si₂H₆が好ましいものとして挙げら
れる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして
本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF、ClF、ClF₃、
BrF₅、BrF₃、IF₃、IF₇、ICl、IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF₄、Si₂F₆、SiCl₄、SiBr₄等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Siを供給し得る原料
ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなくとも、
所定の支持体上に既に設けてある補助層上にハロ
ゲン原子を含むａ―Siから成る非晶質層（）を
形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む非
晶質層（）を形成する場合、基本的には、Si供
給用の原料ガスであるハロゲン化硅素ガスとAr、
H₂、He等のガス等を混合比とガス流量になる様
にして非晶質層（）を形成する堆積室に導入
し、グロー放電を生起してこれ等のガスのプラズ
マ雰囲気を形成することによつて、所定の支持体
上に非晶質層を形成し得るものであるが、水素原
子の導入を計る為にこれ等のガスに更に水素原子
を含む硅素化合物のガスも所定量混合して層形成
しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてａ―Si（Ｈ，Ｘ）から成る非晶質
層（）を形成するには、例えばスパツタリング
法の場合にはSiから成るターゲツトを使用して、
これを所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリ
ングし、イオンプレーテイング法の場合には、多
結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として
蒸着ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗
加熱法、或いはエレクトロビーム法（EB法）等
によつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプ
ラズマ雰囲気中を通過させる事で行う事が出来
る。 この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H₂、或いは前記した
シラン類等のガスをスパツタリング用の堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF、HCl、
HBr、HI等のハロゲン化水素、SiH₂F₂、
SiH₂I₂、SiH₂Cl₂、SiHCl₃、SiH₂Br₂、SiHBr₃等
のハロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の或
いはガス化し得る、水素原子を構成要素の１つと
するハロゲン化物も有効な非晶質層（）形成用
の出発物質として挙げる事が出来る。 これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、非晶
質層（）形成の際に層中にハロゲン原子の導入
と同時に電気的或いに光電的特性の制御に極めて
有効な水素原子も導入されるので、本発明におい
ては好適なハロゲン原子導入用の原料として使用
される。 水素原子を非晶質層（）中に構造的に導入す
るには、上記の他にH₂、或いはSiH₄、Si₂H₆、
Si₃H₈、Si₄H₁₀等の水素化硅素のガスをSiを供給
する為のシリコン化合物と堆積室中に共存させて
放電を生成させる事でも行う事が出来る。 例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH₂ガスを必要に応じてHe、Ar等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
事によつて、補助層上にａ―Si（Ｈ，Ｘ）から成
る非晶質層（）が形成される。 更には、不純物のドーピングも兼ねてB₂H₆等
のガスを導入してやることも出来る。 本発明において、形成される光導電部材の第一
の非晶質層（）中に含有される水素原子(H)の量
又はハロゲン原子（Ｘ）の量又は水素原子とハロ
ゲン原子の量の和（Ｈ＋Ｘ）は通常の場合１〜
40atomic％、好適には５〜30atomic％とされる
のが望ましい。 第一の非晶質層（）中に含有される水素原子
(H)又は／及びハロゲン原子（Ｘ）の量を制御する
には、例えば支持体温度又は／及び水素原子(H)、
或いはハロゲン原子（Ｘ）を含有させる為に使用
される出発物質の堆積装置系内へ導入する量、放
電々力等を制御してやれば良い。 非晶質層（）に、第族原子を含有する層領
域（）及び酸素原子を含有する層領域（Ｏ）を
設けるには、グロー放電法や反応スパツタリング
法等による非晶質層（）の形成の際に、第族
原子導入用の出発物質及び酸素原子導入用の出発
物質を夫々前記した非晶質層（）形成用の出発
物質と共に使用して、形成される層中にその量を
制御し乍ら含有してやる事によつて成される。 第一の非晶質層（）を構成する、酸素原子の
含有される層領域（Ｏ）及び第族原子の含有さ
れる層領域（）を夫々形成するのにグロー放電
法を用いる場合、各層領域形成用の原料ガスとな
る出発物質としては、前記した非晶質層（）形
成用の出発物質の中から所望に従つて選択された
ものに、酸素原子導入用の出発物質又は／及び第
族原子導入用の出発物質が加えられる。その様
な酸素原子導入用の出発物質又は第族原子導入
用の出発物質としては、少なくとも酸素原子或い
は第族原子を構成原子とするガス状の物質又は
ガス化し得る物質をガス化したものの中の大概の
ものが使用され得る。 例えば層領域（Ｏ）を形成するのであれば、シ
リコン原子（Si）を構成原子とする原料ガスと、
酸素原子（Ｏ）を構成原子とする原料ガスと、必
要に応じて水素原子(H)又は／及びハロゲン原子
（Ｘ）を構成原子とする原料ガスとを所望の混合
比で混合して使用するか、又は、シリコン原子
（Si）を構成原子とする原料ガスと、酸素原子
（Ｏ）及び水素原子(H)を構成原子とする原料ガス
とを、これも又所望の混合比で混合するか、或い
は、シリコン原子（Si）を構成原子とする原料ガ
スと、シリコン原子（Si）、酸素原子（Ｏ）及び
水素原子(H)の３つを構成原子とする原料ガスとを
混合して使用することが出来る。 又、別には、シリコン原子（Si）と水素原子(H)
とを構成原子とする原料ガスに酸素原子（Ｏ）を
構成原子とする原料ガスを混合して使用しても良
い。 酸素原子導入用の出発物質となるものとして具
体的には、例えば酸素（O₂）、オゾン（O₃）、一
酸化窒素（NO）、二酸化窒素（NO₂）、一二酸化
窒素（N₂O）、三二酸化窒素（N₂O₃）、四二酸化
窒素（N₂O₄）、五二酸化窒素（N₂O₅）、三酸化窒
素（NO₃）、シリコン原子（Si）と酸素原子（Ｏ）
と水素原子(H)とを構成原子とする、例えば、ジシ
ロキサンH₃SiOSiH₃、トリシロキサン
H₃SiOSiH₂OSiH₃等の低級シロキサン等を挙げ
ることが出来る。 層領域（）をグロー放電法を用いて形成する
場合に第族原子導入用の出発物質として、本発
明において有効に使用されるのは、硼素原子導入
用としては、B₂H₆、B₄H₁₀、B₅H₉、B₅H₁₁、
B₆H₁₀、B₆H₁₄等の水素化硼素、BF₃、BCl₃、
BBr₃等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この
他、AlCl₃、GaCl₃、Ga（CH₃）₃、InCl₃、TlCl₃等
も挙げることが出来る。 第族原子を含有する層領域（）に導入され
る第族原子の含有量は、堆積室中に流入される
第族原子導入用の出発物質のガス流量、ガス流
量比、放電パワー、支持体温度、堆積室内の圧力
等を制御することによつて任意に制御され得る。 スパツターリング法によつて、酸素原子を含有
する層領域（Ｏ）を形成するには、単結晶又は多
結晶のSiウエーハー又はSiO₂ウエーハー、又はSi
とSiO₂が混合されて含有されているウエーハー
をターゲツトとして、これ等を種々のガス雰囲気
中でスパツターリングすることによつて行えば良
い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は／
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエーハーをスパツターリング
すれば良い。 又、別には、SiとSiO₂とは別々のターゲツト
として、又はSiとSiO₂の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、スパツター用のガ
スとしての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも
水素原子(H)又は／及びハロゲン原子（Ｘ）を構成
原子として含有するガス雰囲気中でスパツターリ
ングすることによつて成される。酸素原子導入用
の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例で
示した原料ガスの中の酸素原子導入用の原料ガス
が、スパツターリングの場合にも有効なガスとし
て使用され得る。 本発明において、非晶質層をグロー放電法で形
成する際に使用される稀釈ガス、或いはスパツタ
リング法で形成される際に使用されるスパツター
リング用のガスとしては、所謂稀ガス、例えば
He、Ne、Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。 第２図には、本発明の光導電部材の他の好適な
実施態様例の層構成が示される。 第２図に示される光導電部材２００が、第１図
に示される光導電部材１００と異なるところは、
第一の非晶質層（）２０３がその中に、下部補
助層２０２―１と同様の機能を果す上部補助層２
０２―２を有することである。 即ち、光導電部材２００は、支持体２０１、該
支持体２０１上に順に積層された、下部補助層２
０２―１、第一の非晶質層（）２０３及び第二
の非晶質層（）２０８とを具備し、非晶質層
（）２０３は、酸素原子の含有されている第一
の層領域（Ｏ）２０４と、第族原子の含有され
ている第二の層領域（）２０５と、層領域２０
６と層領域２０７との間に上部補助層２０２―２
とを有している。 上部補助層２０２―２は、層領域（）２０５
と層領域２０７との間の密着を強固にし、両者の
接触界面に於ける電気的接触を均一にしていると
同時に、層領域（）２０５上に直に設けること
により層領域（）２０５の層質を強靭なものと
している。 第２図に示される光導電部材２００を構成する
下部補助層２０２―１及び上部補助層２０２―２
は、第１図に示した光導電部材１００を構成する
補助層１０２の場合と同様の非晶質材料を使用し
て、同様の特性が与えられる様に同様な層作成手
順と条件によつて形成される。 非晶質層（）２０３及び非晶質層（）２０
８も、第１図に示す非晶質層（）１０３及び非
晶質層（）１０８と夫々同様の特性及び機能を
有し、第１図の場合と同様な層作成手順と条件に
よつて作成される。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。 第３図に光導電部材の製造装置の一例を示す。 図中の３０２，３０３，３０４，３０５，３０
６のガスボンベには、本発明の夫々の層領域を形
成するための原料ガスが密封されており、その１
例としてたとえば３０２は、Heで稀釈された
SiH₄ガス（純度99.999％、以下SiH₄／Heと略
す。）ボンベ、３０３はHeで稀釈されたB₂H₆ガ
ス（純度99.999％、以下B₂H₆／Heと略す。）ボ
ンベ、３０４はHeで稀釈されたSiF₄ガス（純度
99.99％、以下SiF₄／Heと略す。）ボンベ、３０
５はNOガス（純度99.999％）ボンベ、３０６は
C₂H₂ガス（純度99.999％）ボンベである。 各ボンベに充填されるガスは各層を形成する際
に必要とされるガス種とされることは云うまでも
なく、例えば、補助層を形成する場合には、ボン
ベ３０６に、NH₃ガスを充填しておくようにす
る。 これらのガスを反応室３０１に流入させるには
ガスボンベ３０２〜３０６のバルブ、３２２〜３
２６、リークバルブ３３５が閉じられていること
を確認し、又、流入バルブ３１２〜３１６、流出
バルブ３１７〜３２１、補助バルブ３３２が開か
れていることを確認して先づメインバルブ３３４
を開いて反応室３０１、ガス配管内を排気する。
次に真空計３３６の読みが約５×10^-6torrになつ
た時点で補助バルブ３３２，３３３、流入バルブ
３２２〜３２６、流出バルブ３１７〜３２１を閉
じる。その後、反応室３０１内に導入すべきガス
のボンベに接続されているガス配管のバルブを所
定通り操作して、所望するガスを反応室３０１内
に導入する。 次に第１図に示す構成と同様の構成の光導電部
材を作成する場合の一例の概略を述べる。 先ず、支持体３３７上に補助層を形成する場合
の１例をあげると、ガスボンベ３０２より
SiH₄／Heガス、ガスボンベ３０６よりNH₃ガス
をバルブ３２２，３２６を開いて出口圧ゲージ３
２７，３３１の圧を１Kg／cm²に調整し、流入バル
ブ３１２，３１６を徐々に開けて、マスフロコン
トローラ３０７，３１１内に流入させる。引き続
いて流出バルブ３１７，３２１、補助バルブ３３
２を徐々に開いて夫々のガスを反応室３０１に流
入させる。このときのSiH₄／Heガス流量とNH₃
ガス流量との比が所望の値になるように流出バル
ブ３１７，３２１を調整し、又、反応室３０１内
の圧力が所望の値になるように真空計３３６の読
みを見ながらメインバルブ３３４の開口を調整す
る。そして支持体３３７の温度が加熱ヒーター３
３８により50〜400℃の範囲の温度に設定されて
いることを確認した後、電源３４０を所望の電力
に設定して反応室３０１内にグロー放電を生起さ
せて補助層を支持体３３７上に形成する。形成さ
れる補助層中に、ハロゲン原子を導入するには、
例えば上記の補助層の作成に就ての説明に於い
て、SiH₄ガスの代りに、SiF₄ガスを用いるか、
SiH₄ガスを加えて層形成することによつて成さ
れる。補助層中に含有される窒素原子や水素原
子、ハロゲン原子の含有量は、これ等の原子を構
成原子とする補助層形成用の出発物質を反応室３
０１に導入する際の流量を調整することによつて
制御される。 例えば窒素原子の含有量の制御は、NH₃ガス
の流量を、又、ハロゲン原子の含有量の制御は、
SiF₄ガスの流量を、夫々調整することによつて成
される。 次に、支持体３３７上に第一の非晶質層（）
を形成する場合の１例をあげる。シヤツター３４
２は閉じられており、電源３４０より高圧電力が
印加されるよう接続されている。ガスボンベ３０
２よりSiH₄／Heガス、ガスボンベ３０３より
B₂H₆／Heガス、ガスボンベ３０５からNOガス
の夫々をバルブ３２２，３２３，３２５を夫々開
いて出口圧ゲージ３２７，３２８，３３０の夫々
の圧を１Kg／cm²に調整し、流入バルブ３１２，３
１３，３１５を徐々に開けて、マスフロコントロ
ーラ３０７，３０８，３１０内に流入させる。引
き続いて流出バルブ３１７，３１８，３２０、補
助バルブ３３２を徐々に開いて夫々のガスを反応
室３０１に流入させる。このときのSiH₄／Heガ
ス流量、B₂H₆／Heガス流量、NOガス流量の
夫々の比が所望の値になるように流出バルブ３１
７，３１８，３２０の開口を夫々調整し、又、反
応室３０１内の圧力が所望の値になるように真空
計３３６の読みを見ながらメインバルブ３３４の
開口を調整する。そして支持体３３７の温度が加
熱ヒーター３３８により50〜400℃の範囲の所望
の温度に設定されていることを確認された後、電
源３４０を所望の電力に設定して反応室３０１内
にグロー放電を生起させて支持体３３７上に先ず
硼素と酸素の含有された層領域を形成する。 この際、B₂H₆／Heガス、或いはNOガスの反
応室３０１内への導入を各対応するガス導入管の
バルブを閉じることによつて遮断することで、硼
素の含有される層領域、或いは、酸素の含有され
る補助層の層厚を所望に従つて任意に制御するこ
とが出来る。 硼素と酸素が夫々含有された層領域が上記の様
にして所望層厚に形成された後、流出バルブ３１
８，３２０の夫々を閉じて、引き続きグロー放電
を所望時間続けることによつて、硼素と酸素が
夫々含有された層領域上に、硼素及び酸素の含有
されない層領域が層厚に形成されて、第一の非晶
質層（）の形成が終了する。 本発明の光導電部材に於いては、前述した様に
非晶質層（）を構成する層領域（Ｏ）と層領域
（）とは、少なくともその一部の層領域を共有
するものであるから、非晶質層（）を形成する
際に例えばB₂H₆ガスとNOガスとを所望の流量
で反応室３０１に同時に導入する時間を所望の長
さ設ける必要がある。 例えば、前述した様に非晶質層（）の形成開
始時から所望の時間、B₂H₆ガスとNOガスとを
反応室３０１内に導入し、該時間の経過後、いず
れかのガスを反応室３０１内に導入するのを止め
ることによつて、層領域（Ｏ）又は層領域（）
のいずれか一方の層領域中に他の層領域を設ける
ことが出来る。 或いは、非晶質層（）の形成の際にB₂H₆ガ
スかNOガスのいずれか一方を、所望時間反応室
３０１内に導入した後、他方を更に反応室３０１
内に導入して、所望時間の層形成を行うことによ
つて、硼素か酸素のいずれかが含有されている層
領域上に、硼素と酸素の両者が含有されている層
領域を形成することが出来る。 又、この際、B₂H₆ガスか又はNOガスのいず
れか一方だけを反応室３０１内に導入するのを止
め、他方を引き続き導入することによつて、硼素
と酸素の両者が含有されている層領域上に硼素か
又は酸素のいずれか一方が含有されている層領域
を形成することが出来る。 第２図に示す光導電部材２００の例の場合の様
に、第一の非晶質層（）２０３中に上部補助層
２０２―２を有する光導電部材の場合には、非晶
質層（）２０３の形成の途中に於いて、前記し
た方法によつて形成される下部補助層２０２―１
と同様の層形成を行うことによつて、非晶質層
（）中に上部補助層を設けることが出来る。 第一の非晶質層（）上に第二の非晶質層
（）を形成するには、例えば、次の様に行う。
まずシヤツター３４２を開く。すべてのガス供給
バルブは一旦閉じられ、反応室３０１は、メイン
バルブ３３４を全開することにより、排気され
る。 高圧電力が印加される電極３４１上には、予め
高純度シリコンウエハ３４２―１、及び高純度グ
ラフアイトウエハ３４２―２が所望の面積比率で
設置されたターゲツトが設けられている。ガスボ
ンベ３０４より、SiF₄／Heガスを、反応室３０
１内に導入し、反応室３０１の内圧が0.05〜
1Torrとなるようメインバルブ３３４を調節す
る。高圧電源３４０をONとしターゲツトをスパ
ツタリングすることにより、第一の非晶質層
（）上に第二の非晶質層（）を形成すること
が出来る。 第二の非晶質層（）中に含有される炭素原子
の量は、シリコンウエハやグラフアイトウエハの
スパツター面積比率や、ターゲツトを作成する際
のシリコン粉末とグラフアイト粉末の混合比を所
望に従つて調整することによつて所望に応じて制
御することが出来る。 第二の非晶質層（）を形成する他の方法とし
ては、第一の非晶質層（）の形成の際と同様な
バルブ操作によつて例えば、SiH₄ガス、SiF₄ガ
ス、C₂H₄ガスの夫々を必要に応じてHe等の稀釈
ガスで稀釈して、所望の流量比で反応室３０１中
に流し所望の条件に従つてグロー放電を生起させ
ることによつて成される。 夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バル
ブ以外の流出バルブは全て閉じることは言うまで
もなく、又夫々の層を形成する際、前層の形成に
使用したガスが反応室３０１内、流出バルブ３１
７〜３２１から反応室３０１内に至るガス配管内
に残留することを避けるために、流出バルブ３１
７〜３２１を閉じ補助バルブ３３２を開いてメイ
ンバルブ３３４を全開して系内を一旦高真空に排
気する操作を必要に応じて行う。 実施例 １ 第３図に示した製造装置により、アルミニウム
基板上に以下の条件で層形成を行つた。

【表】 〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電子写真用光導電部材用の支持体と、シリコ
   ン原子を母体とし、構成原子として窒素原子を含
   有する非晶質材料で構成された補助層と、シリコ
   ン原子を母体とし、構成原子として水素原子又は
   ハロゲン原子のいずれか一方を少なくとも含有す
   る非晶質材料で構成され、光導電性を示す第一の
   非晶質層とを有し、前記第一の非晶質層が、酸素
   原子を含有する第一の層領域と、構成原子として
   周期律表第族に属する原子を含有する第二の層
   領域とを有し、これ等は、少なくとも互いの一部
   を共有して前記補助層に接して前記支持体側の方
   に内在されており、前記第二の層領域の層厚をt_B
   とし、前記第一の非晶質層の層厚と第二の層領域
   の層厚t_Bとの差をＴとすれば t_B／（Ｔ＋t_B）≦0.3 の関係が成立し、前記第一の非晶質層上に、シリ
   コン原子と炭素原子とハロゲン原子とを構成原子
   とする非晶質材料で構成された層厚0.003μ〜30μ
   の第二の非晶質層を有する事を特徴とする電子写
   真用光導電部材。