JPS6357783B2 - - Google Patents

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JPS6357783B2
JPS6357783B2 JP57016174A JP1617482A JPS6357783B2 JP S6357783 B2 JPS6357783 B2 JP S6357783B2 JP 57016174 A JP57016174 A JP 57016174A JP 1617482 A JP1617482 A JP 1617482A JP S6357783 B2 JPS6357783 B2 JP S6357783B2
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gas
amorphous
layer region
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Kyosuke Ogawa
Shigeru Shirai
Junichiro Kanbe
Keishi Saito
Yoichi Oosato
Teruo Misumi
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Canon Inc
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
    • G03G5/082—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)
の様な電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時における無公害性は重要な
点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a−Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第274−6967号
公報、同第2855718号公報には電子写真用像形成
部材として、独国公開第293−3411号公報には光
電変換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び使用
環境特性の点、更には経時的安定性及び耐久性の
点において、各々、個々には特性の向上が計られ
ているが総合的な特性向上を計る上で更に改良さ
れる余地が存するのが実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると従来においてはその使用時において残留電位
が残る場合が度々観測され、この種の光導電部材
は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用によ
る疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴース
ト現象を発する様になる等の不都合な点が少なく
なかつた。 又、a−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を計るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や燐原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性や耐圧性に問題が生ずる場合があつた。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないことや暗部において、支持体側より
の電荷の注入の阻止が充分でないこと、或いは、
転写紙に転写された画像に俗に「白ヌケ」と呼ば
れる。局所的な放電破壊現象によると思われる画
像欠陥や、例えば、クリーニングに、ブレードを
用いるとその摺擦によると思われる。俗に「白ス
ジ」と云われている所謂画像欠陥が生じたりして
いた。又、多湿雰囲気中で使用したり、或いは多
湿雰囲気中に長時間放置した直後に使用すると俗
に云う画像のボケが生ずる場合が少なくなかつ
た。 更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の
真空堆積室より取り出した後、空気中での放置時
間の経過と共に、支持体表面からの層の浮きや剥
離、或いは層に亀裂が生ずる等の現象を引起し勝
ちになる。この現象は、殊に支持体が通常、電子
写真分野に於いて使用されているドラム状支持体
の場合に多く起る等、経時的安定性の点に於いて
解決される可き点がある。 従つてa−Si材料そのものの特性改良が計られ
る一方で光導電部材を設計する際に、上記した様
な問題の総てが解決される様に工夫される必要が
ある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子を母体と
し、水素原子(H)又はハロゲン原子(X)のいずれ
か一方を少なくとも含有するアモルフアス材料、
所謂水素化アモルフアスシリコン、ハロゲン化ア
モルフアスシリコン、或いはハロゲン含有水素化
アモルフアスシリコン〔以後これ等の総称的表記
として「a−Si(H、X)」を使用する〕から構成
される光導電層を有する光導電部材の層構成を以
後に説明される様な特定化の下に設計されて作成
された光導電部材は実用上著しく優れた特性を示
すばかりでなく、従来の光導電部材と較べてみて
もあらゆる点において凌駕していること、殊に電
子写真用の光導電部材として著しく優れた特性を
有していることを見出した点に基づいている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用
環境に殆んど依存なく実質的に常時安定してお
り、耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際して
も劣化現象を起さず耐久性、耐湿性に優れ、残留
電位が全く又は殆んど観測されない光導電部材を
提供することを主たる目的とする。 本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層
と支持体との間や積層される層の各層間に於ける
密着性に優れ、構造配列的に緻密で安定的であ
り、層品質の高い光導電部材を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材と
して適用させた場合、静電像形成のための帯電処
理の際の電荷保持能力が充分あり、通常の電子写
真法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真
特性を有する光導電部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、長期の使用に於いて
画像欠陥や画像のボケが全くなく、濃度が高く、
ハーフトーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高
品質画像を得ることが容易にできる電子写真用の
光導電部材を提供することである。 本発明の更にもう1つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び高耐圧性を有する光導電部材を
提供することでもある。 本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体
と、シリコン原子を母体とし、構成原子として水
素原子(H)又はハロゲン原子(X)のいずれか一方
を少なくとも含有する非晶質材料〔a−Si(H、
X)〕で構成され、光導電性を有する第一の非晶
質層とを有する光導電部材において、前記第一の
非晶質層が、構成原子として酸素原子を含有する
第一の層領域と、構成原子として周期律表第族
に属する原子を含有する第二の層領域とを有し、
これ等は、少なくとも互いの一部を共有して前記
支持体側の方に内在されており、前記第二の層領
域の層厚をtBとし、前記第一の非晶質層の層厚と
第二の層領域の層厚tBとの差をTとすればtB/
(T+tB)≦0.4の関係が成立し、前記第一の非晶
質層上に、シリコン原子と炭素原子とを構成原子
として含む非晶質材料で構成された第二の非晶質
層を有する事を特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。 又、本発明の光導電部材は支持体上に形成され
る非晶質層が、層自体が強靫であつて、且つ支持
体との密着性に著しく優れており、高速で長時間
連続的に繰返し使用することが出来る。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の第1の実施態様例の光導電
部材の層構成を説明するために模式的に示した模
式的構成図である。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、a−Si(H、X)
から成り、光導電性を示す第一の非晶質層()
102と非晶質層()102上に設けられた、
シリコン原子と炭素原子と水素原子とを構成原子
とする非晶質材料で構成された第二の非晶質層1
07とを有する。 非晶質層()102は、構成原子として酸素
原子を含有する第一の層領域(O)103、周期
律表第族に属する原子(第族原子)を含有す
る第二の層領域()104、及び第二の層領域
()104上に、酸素原子及び第族原子が含
有されてない層領域106とから成る層構造を有
する。 第一の層領域(O)103と層領域106との
間に設けられている層領域105には第族原子
は含有されているが酸素原子は含有されてない。 第一の層領域(O)103に含有される酸素原
子は、或いは第二の層領域()104に含有さ
れる第族原子は、各層領域に於いて、層厚方向
には連続的に均一に分布し、支持体101の表面
に実質的に平行な面内に於いては連続的に且つ実
質的に均一に分布されるのが好ましいものであ
る。 第1図に示す場合の例の様な本発明の光導電部
材に於いては、非晶質層()102の表面側部
分には、酸素原子及び第族原子が含有されない
層領域(第1図に示す層領域106に相当)を有
するが、第族原子は含有されているが、酸素原
子は含有されない層領域(第1図に示す層領域1
05)は必ずしも設けられることを要しない。 即ち、例えば第1図に於いて、第一の層領域1
03(O)と第二の層領域()104とが同じ
層領域であつても良いし、又、第一の層領域
(O)103の中に第二の層領域()104が
設けられても良いものである。 本発明の光導電部材に於いては、第一の層領域
(O)には、酸素原子の含有によつて、高暗抵抗
化と、非晶質層()が直接設けられる支持体と
の間の密着性の向上が重点的に計られ、非晶質層
()の表面側の層領域には酸素原子を含有させ
ずに耐多湿性、耐コロナイオン性の一層の向上と
高感度化が重点的に計られている。 殊に、第1図に示す光導電部材100の様に、
非晶質層()102が、酸素原子を含有する第
一の層領域(O)103、第族原子を含有する
第二の層領域()104、酸素原子の含有され
ていない層領域105、及び酸素原子及び第族
原子の含有されていない層領域106とを有し、
第一の層領域(O)103と第二の層領域()
104とが共有する層領域を有する層構造の場合
により良好な結果が得られる。 本発明の光導電部材に於いては非晶質層()
の一部を構成し、酸素原子の含有される第一の層
領域(O)は、1つには非晶質層(I)の支持体
との密着性の向上を計る目的の為に、又、非晶質
層(I)の一部を構成し第族原子の含有される
第二の層領域()は、1つには、非晶質層
()の自由表面側より帯電処理を施された際支
持体側より非晶質層()の内部に電荷が注入さ
れるのを阻止する目的の為に夫々非晶質層()
の一部として支持体と非晶質層()とが接合す
る層領域として少なくとも互いの一部を共有する
構造で設けられる。 又別には、第二の層領域()の支持体と、或
いは第二の層領域()の上に直接設けられる層
領域との密着性の向上をより一層効果的に達成す
るには、第一の層領域(O)を、支持体との接触
界面から、第二の層領域()を内包する様に設
ける、詰り、支持体との接触界面から第二の層領
域()の上方まで延在されて第二の層領域
()を内在する層構造となる様に第一の層領域
(O)を非晶質層中に設けるのが好ましいもので
ある。 本発明において、非晶質層()を構成する第
二の層領域()中に含有される周期律表第族
に属する原子として使用されるのは、B(硼素)、
Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)、In(インジウ
ム)、Tl(タリウム)等であり、殊に好適に用い
られるのはB、Gaである。 本発明において、第二の層領域()中に含有
される第族原子の含有量としては、本発明の目
的が効果的に達成される様に所望に従つて適宜決
められるが、通常は30〜5×10-4atomic ppm、
好ましくは50〜1×104atomic ppm、最適には
100〜5×103atomic ppmとされるのが望ましい
ものである。第一の層領域(O)中に含有される
酸素原子の量に就ても形成される光導電部材に要
求される特性に応じて所望に従つて適宜決められ
るが、通常の場合、0.001〜50atomic%、好まし
くは、0.002〜40atomic%、最適には0.003〜
30atomic%とされるのが望ましいものである。 本発明の光導電部材に於いては、第族原子の
含有されている層領域()の層厚tBと(第1図
では層領域104の層厚)、層領域()の上に
設けられた層領域()を除いた部分の層領域
(第1図では層領域106)の層厚Tとはその関
係が先に示した様な関係式を満足する様に決めら
れるものであるが、より好ましくは、先に示した
関係式の値が0.35以下、最適には0.3以下とされ
るのが望ましい。 本発明に於いて第族原子の含有される層領域
()の層厚tBとしては、通常は30Å〜5μ、好適
には40Å〜4μ、最適には50Å〜3μとされるのが
望ましいものである。 又、前記層厚Tと層厚tBとの和(T+tB)とし
ては、通常は1〜100μ、好適には1〜80μ、最適
には2〜50μとされるのが望ましいものである。 酸素原子の含有される層領域(O)の層厚t0と
しては、少なくともその一部の層領域を共有する
層領域()の層厚tBとの関係に於いて適宜所望
する目的に従つて決定されるのが望ましい。即ち
層領域()と、該層領域()と直に接触する
支持体との間の密着性の強化を計る目的であれ
ば、層領域(O)は、層領域()の支持体側端
部層領域に少なくとも設けられてあれば良いから
層領域(O)の層厚t0としては、高々層領域
()の層厚tB分だけあれば良い。 又、層領域()と該層領域()上に直に設
けられる層領域(第1図で示せば層領域106に
相当する)との間の密着性の強化を計るのであれ
ば、層領域(O)は、層領域()の支持体の設
けてある側とは反対の端部層領域に少なくとも設
けてあれば良いから、層領域(O)の層厚t0とし
ては、高々層領域()の層厚tB分だけあれば良
い。 更に上記2つの点を満足する場合を考慮すれば
層領域(O)の層厚t0としては、少なくとも層領
域()の層厚tBだけある必要があり、且つ、こ
の場合は、層領域(O)中に層領域()が設け
られた層構造とされる必要がある。 層領域()と、該層領域()上に直に設け
られる層領域との間の密着性を一層効果的に計る
には、層領域(O)を層領域()の上方(支持
体のある側とは反対方向)に延在させるのが好ま
しいものである。 本発明に於いて層厚t0としては上記した点を考
慮しつつ所望に従つて適宜決められるが、通常の
場合10Å〜10μ、好適には20Å〜8μ、最適には30
Å〜5μとされるのが望ましいものである。 第1図に示される光導電部材100に於いて
は、第一の非晶質層()102上に形成される
第二の非晶質層()107は、自由表面108
を有し、主に耐湿性、連続繰返し使用特性、耐圧
性使用環境特性、耐久性に於いて本発明の目的を
達成する為に設けられる。 又、本発明に於いては、非晶質層()102
を構成する第一の非晶質層()102と第二の
非晶質層()107とを形成する非晶質材料の
各々がシリコン原子という共通の構成要素を有し
ているので、積層界面に於いて化学的な安定性の
確保が充分成されている。 第二の非晶質層()は、シリコン原子と炭素
原子と水素原子とで構成される非晶質材料〔〔α
−(SixC1-x)yH1-y、但し0<x、y<1〕で形成
される。 a−(SixC1-x)y:H1-yで構成される第二の非晶
質層()の形成はグロー放電法、スパツターリ
ング法、イオンインプランテーシヨン法、イオン
プレーテイング法、エレクトロンビーム法等によ
つて成される。これ等の製造法は、製造条件、設
備資本投下の負荷程度、製造規模、作製される光
導電部材に所望される特性等の要因によつて適宜
選択されて採用されるが、所望する特性を有する
光導電部材を製造する為の作製条件の制御が比較
的容易である。シリコン原子と共に炭素原子及び
水素原子を作製する第二の非晶質層()中に導
入するが容易に行える等の利点からグロー放電法
或いはスパツターリング法が好適に採用される。 更に本発明に於いては、グロー放電法とスパツ
ターリング法とを同一装置系内で併用して第二の
非晶質層()を形成しても良い。 グロー放電法によつて第二の非晶質層()を
形成するには、a−(SixC1-x)y:H1-y形成用の原
料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合
比で混合し、支持体101の設置してある真空堆
積用の堆積室に導入し、導入されたガスをグロー
放電を生起させることでガスプラズマ化して前記
支持体101上に既に形成されてある第一の非晶
質層()上にa−(SixC1-x)y:H1-yを堆積させ
れば良い。 本発明に於いてa−(SixC1−x)y:H1-y形
成用の原料ガスとしては、Si、C、Hの中の少な
くとも一つを構成原子とするガス状の物質又はガ
ス化し得る物質をガス化したものの中の大概のも
のが使用され得る。 Si、C、Hの中の1つとしてSiを構成原子とす
る原料ガスを使用する場合には、例えばSiを構成
原子とする原料ガスと、Cを構成原子とする原料
ガスと、Hを構成原子とする原料ガスとを所望の
混合比で混合して使用するか、又は、Siを構成原
子とする原料ガスと、C及びHを構成原子とする
原料ガスとを、これも又所望の混合比で混合する
か、或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、
Si、C及びHの3つを構成原子とする原料ガスと
を混合して使用することが出来る。 又、別には、SiとHとを構成原子とする原料ガ
スにCを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 本発明に於いて、第二の非晶質層()形成用
の原料ガスとして有効に使用されるのは、SiとH
とを構成原子とするSiH4、Si2H6、Si3H8、
Si4H10等のシラン(Silane)類等の水素化硅素ガ
ス、CとHとを構成原子とする、例えば炭素数1
〜4の飽和炭化水素、炭素数2〜4のエチレン系
炭化水素、炭素数2〜3のアセチレン系炭化水素
等が挙げられる。 具体的には、飽和炭化水素としては、メタン
(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(CH8)、n
−ブタン(n−C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)、
プロピレン(C3H6)、ブテン−1(C4H8)、ブテ
ン−2(C4H8)、イソブチレン(C4H8)、ペンテ
ン(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2)、メチルアセチレン
(C3H4)、ブチン(C4H6)等が挙げられる。 SiとCとHとを構成原子とする原料ガスとして
は、Si(CH3)4、Si(C2H5)4等のケイ化アルキルを
挙げることが出来る。これ等の原料ガスの他、H
導入用の原料ガスとしては勿論H2も有効なもの
として使用される。 スパツターリング法によつて第二の非晶質層
()を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウ
エーハー又はCウエーハー又はSiとCが混合され
て含有されているウエーハーをターゲツトとし
て、これ等を種々のガス雰囲気中でスパツターリ
ングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、CとHを導入する為の原料ガスを、必要
に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の堆
積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを
形成して前記Siウエーハーをスパツターリングす
れば良い。 又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、少なくとも水素原子を含有
するガス雰囲気中でスパツターリングすることに
よつて成される。 C又はH導入用の原料ガスとしては、先述した
グロー放電の例で示した原料ガスが、スパツター
リングの場合にも有効なガスとして使用され得
る。 本発明に於いて、第二の非晶質層()をグロ
ー放電法又はスパツターリング法で形成する際に
使用される稀釈ガスとしては、所謂・希ガス、例
えばHe、Ne、Ar等が好適なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明に於ける第二の非晶質層()は、その
要求される特性が所望通りに与えられる様に注意
深く形成される。 即ち、Si、C、及びHを構成原子とする物質は
その作成条件によつて構造的には結晶からアモル
フアスまでの形態を取り、電気物性的には導電性
から半導体性、絶縁性までの間の性質を、又光導
電的性質から非光導電的性質までの間の性質を、
各々示すので、本発明に於いては、目的に応じた
所望の特性を有するa−SixC1-xが形成される様
に、所望に従つてその作成条件の選択が厳密に成
される。 例えば、第二の非晶質層()を耐圧性の向上
を主な目的として設けるには、a−(SixC1-x)y
H1-yは使用条件下に於いて電気絶縁性的挙動の
顕著な非晶質材料として作成される。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の非晶質層()が設け
られる場合には、上記の電気絶縁性の度合はある
程度緩和され、照射される光に対してある程度の
感度を有する非晶質材料としてa−(SixC1-x)y
H1-yが作成される。 第一の非晶質層()の表面にa−(SixC1-x)y
H1-yから成る第二の非晶質層()を形成する
際、層形成中の支持体温度は、形成される層の構
造及び特性を左右する重要な因子であつて、本発
明に於いては、目的とする特性を有するa−(Six
C1-x)yH1-yが所望通りに作成され得る様に層作成
時の支持体温度が厳密に制御されるのが望まし
い。 本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
第二の非晶質層()を形成する際の支持体温度
としては第二の非晶質層()の形成法に併せて
適宜最適範囲が選択されて、第二の非晶質層
()の形成が実行されるが、通常の場合、50℃
〜350℃、好適には100℃〜250℃とされるのが望
ましいものである。第二の非晶質層()の形成
には、層を構成する原子の組成比の微妙な制御や
層厚の制御が他の方法に較べて比較的容易である
事等の為に、グロー放電法やスパツターリング法
の採用が有利であるが、これ等の層形成法で第二
の非晶質層()を形成する場合には、前記の支
持体温度と同様に層形成の際の放電パワー、ガス
圧が作成されるa−(SixC1-x)y:H1-yの特性を左
右する重要な因子の1つである。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するa−(SixC1-x)y:H1-yが生産性良く効果的に
作成される為の放電パワー条件としては、通常、
10〜300W、好適には20〜200Wとされるのが望ま
しい。堆積室内のガス圧は通常0.01〜1Torr、好
適には0.1〜0.5Torr程度とされるのが望ましい。 本発明に於いては、第二の非晶質層()を作
成する為の支持体温度、放電パワーの望ましい数
値範囲として前記した範囲の値が挙げられるが、
これ等の層作成フアクターは、独立的に別々に決
められるものではなく、所望特性のa−(Six
C1-x)yH1-yから成る第二の非晶質層()が形成
される様に相互的有機的関連性に基いて、各層作
成フアクターの最適値が決められるのが望まし
い。 本発明の光導電部材に於ける第二の非晶質層
()に含有される炭素原子及び水素原子の量は、
第二の非晶質層()の作製条件と同様、本発明
の目的を達成する所望の特性が得られる第二の非
晶質層()が形成される重要な因子である。 本発明に於ける第二の非晶質層()に含有さ
れる炭素原子の量は通常は1×10-3〜90atomic
%とされ、好ましくは1〜90atomic%、最適に
は10〜80atomic%とされるのが望ましいもので
ある。水素原子の含有量としては、通常の場合1
〜40atomic%、好ましくは2〜35atomic%、最
適には5〜30atomic%とされるのが望ましく、
これ等の範囲に水素含有量がある場合に形成され
る光導電部材は、実際面に於いて優れたものとし
て充分適用させ得るものである。 即ち、先のa−(SixC1-x)yH1-yの表示で行えば
xが通常は0.1〜0.99999、好適には0.1〜0.99、最
適には0.15〜0.9、yが通常0.6〜0.99、好適には
0.65〜0.98、最適には0.7〜0.95であるのが望まし
い。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚の
数値範囲は、本発明の目的を効果的に達成する為
の重要な因子の1つである。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚の
数値範囲は、本発明の目的を効果的に達成する様
に所期の目的に応じて適宜所望に従つて決められ
る。 又、第二の非晶質層()の層厚は、該層
()中に含有される炭素原子や水素原子の量、
第一の非晶質層()の層厚等との関係に於いて
も、各々の層領域に要求される特性に応じた有機
的な関連性の下に所望に従つて適宜決定される必
要がある。更に加え得るに、生産性や量産性を加
味した経済性の点に於いても考慮されるのが望ま
しい。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚と
しては、通常0.003〜30μ好適には0.004〜20μ最適
には0.005〜10μとされるのが望ましいものであ
る。 本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、
Cr、Mo、Au、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr、
Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、
Pd、In2O3、SnO2、ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、
Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第1図の
光導電部材100を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。 本発明において、a−Si(H、X)で構成され
る非晶質層()を形成するには例えばグロー放
電法、スパツタリング法、或いはイオンプレーテ
イング法等の放電現象を利用する真空堆積法によ
つて成される。例えば、グロー放電法によつて、
a−Si(H、X)で構成される非晶質層()を
形成するには、基本的にはシリコン原子(Si)を
供給し得るSi供給用の原料ガスと共に、水素原子
(H)導入用の又は/及びハロゲン原子(X)導入用
の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導
入して、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予
め所定位置に設置されてある所定の支持体表面上
にa−Si(H、X)から成る層を形成させれば良
い。又、スパツタリング法で形成する場合には、
例えばAr、He等の不活性ガス又はこれ等のガス
をベースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成さ
れたターゲツトをスパツタリングする際、水素原
子(H)又は/及びハロゲン原子(X)導入用のガス
をスパツタリング用の堆積室に導入してやれば良
い。 本発明において、必要に応じて非晶質層()
中に含有されるハロゲン原子(X)としては、具
体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げら
れ、殊にフツ素、塩素を好適なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
としては、SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等のガ
ス状態の又はガス化し得る水素化硅素(シラン
類)が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSiH4、Si2H6が好ましいものとして挙げら
れる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のス状態の又はガス化し得るハロ
ゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして
本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF、ClF、ClF3、
BrF5、BrF3、IF3、IF7、ICl、IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4、Si2F6、SiCl4、SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Siを供給し得る原料
ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなくとも、
所定の支持体上にハロゲン原子を含むa−Siから
成る非晶質層()を形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む非
晶質層()を形成する場合、基本的には、Si供
給用の原料ガスであるハロゲン化硅素ガスとAr、
H2、He等のガス等を所定の混合比とガス流量に
なる様にして非晶質層()を形成する堆積室に
導入し、グロー放電を生起してこれ等のガスのプ
ラズマ雰囲気を形成することによつて、所定の支
持体上に非晶質層()を形成し得るものである
が、水素原子の導入を計る為にこれ等のガスに更
に水素原子を含む硅素化合物のガスも所定量混合
して層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてa−Si(H、X)から成る非晶質
層()を形成するには、例えばスパツタリング
法の場合にはSiから成るターゲツトを使用して、
これを所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリ
ングし、イオンプレーテイング法の場合には、多
結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として
蒸着ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗
加熱法、或いはエレクトロンビーム法(EB法)
等によつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガス
プラズマ雰囲気中を通過させる事で行う事が出来
る。 この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、或いは前記した
シラン類等のガスをスパツタリング用の堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF、HCl、
HBr、HI等のハロゲン化水素、SiH2F2、
SiH2I2、SiH2Cl2、SiHCl3、SiH2Br2、SiHBr3等
のハロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の或
いはガス化し得る、水素原子を構成要素の1つと
するハロゲン化物も有効な非晶質層()形成用
の出発物質として挙げる事が出来る。 これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、非晶
質層()の形成の際に層中にハロゲン原子の導
入と同時に電気的或いは光電的特性の制御に極め
て有効な水素原子も導入されるので、本発明にお
いては好適なハロゲン原子導入用の原料として使
用される。 水素原子を非晶質層()中に構造的に導入す
るには、上記の他にH2、或いはSiH4、Si2H6、
Si3H8、Si4H10の水素化硅素のガスをSiを供給す
る為のシリコン化物と堆積室中に共存させて放電
を生起させる事でも行う事が出来る。 例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH2ガスを必要に応じてHe、Ar等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
事によつて、支持体上にa−Si(H、X)から成
る非晶質層()が形成される。 更には、不純物のドーピングも兼ねてB2H6等
のガスを導入してやることも出来る。 本発明において、形成される光導電部材の非晶
質層()中に含有される水素原子(H)の量又はハ
ロゲン原子(X)の量又は水素原子とハロゲン原
子の量の和(H+X)は通常の場合1〜
40atomic%、好適には5〜30atomic%とされる
のが望ましい。 非晶質層()中に含有される水素原子(H)又
は/及びハロゲン原子(X)の量を制御するに
は、例えば支持体温度又は/及び水素原子(H)、或
いはハロゲン原子(X)を含有させる為に使用さ
れる出発物質の堆積装置系内へ導入する量、放
電々力等を制御してやれば良い。 非晶質層()に、第族原子を含有する層領
域()及び酸素原子を含有する層領域(O)を
設けるには、グロー放電法や反応スパツタリング
法等による非晶質層()の形成の際に、第族
原子導入用の出発物質及び酸素原子導入用の出発
物質を夫々前記した非晶質層()形成用の出発
物質と共に使用して、形成される層中にその量を
制御し乍ら含有してやる事によつて成される。 非晶質層()を構成する、酸素原子の含有さ
れる層領域(O)及び第族原子の含有される層
領域()を夫々形成するのにグロー放電法を用
いる場合、各層領域形成用の原料ガスとなる出発
物質としては、前記した非晶質層(I)形成用の
出発物質の中から所望に従つて選択されたもの
に、酸素原子導入用の出発物質又は/及び第族
原子導入用の出発物質が加えられる。その様な酸
素原子導入用の出発物質又は第族原子導入用の
出発物質としては、少なくとも酸素原子或いは第
族原子を構成原子とするガス状の物質又はガス
化し得る物質をガス化したものの中の大概のもの
が使用され得る。 例えば層領域(O)を形成するものであれば、
シリコン原子(Si)を構成原子とする原料ガス
と、酸素原子(O)を構成原子とする原料ガス
と、必要に応じて水素原子(H)又は/及びハロゲン
原子(X)を構成原子とする原料ガスとを所望の
混合比で混合して使用するか、又は、シリコン原
子(Si)を構成原子とする原料ガスと、酸素原子
(O)及び水素原子(H)を構成原子とする原料ガス
とを、これも又所望の混合比で混合するか、或い
は、シリコン原子(Si)を構成原子とする原料ガ
スと、シリコン原子(Si)、酸素原子(O)及び
水素原子(H)の3つを構成原子とする原料ガスとを
混合して使用することが出来る。 又、別には、シリコン原子(Si)と水素原子(H)
とを構成原子とする原料ガスに酸素原子(O)を
構成原子とする原料ガスを混合して使用しても良
い。 酸素原子導入用の出発物質となるものとして具
体的には、例えば酸素(O2)、オゾン(O3)、一
酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2)、一二酸化
窒素(N2O)、三二酸化窒素(N2O3)、四二酸化
窒素(N2O4)、五二酸化窒素(N2O5)、三酸化窒
素(NO3)、シリコン原子(Si)と酸素原子(O)
と水素原子(H)とを構成原子とする例えば、ジシロ
キサンH3SiOSiH3、トリシロキサン
H3SiOSiH2OSiH3等の低級シロキサン等を挙げ
ることが出来る。 層領域()をグロー放電法を用いて形成する
場合に第族原子導入用の出発物質として、本発
明において有効に使用されるのは、硼素原子導入
用としては、B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、
B6H10、B6H12、B6H14等の水素化硼素、BF3、
BCl3、BBr3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。
この他、AlCl3、GaCl3、Ga(CH3)3、InCl3、
TlCl3等も挙げることが出来る。 第族原子を含有する層領域()に導入され
る第族原子の含有量は、堆積室中に流入される
第族原子導入用の出発物質のガス流量、ガス流
量比、放電パワー、支持体温度、堆積室内の圧力
等を制御することによつて任意に制御され得る。 スパツターリング法によつて、酸素原子を含有
する層領域(O)を形成するには、単結晶又は多
結晶のSiウエーハー又はSiO2ウエーハー、又はSi
とSiO2が混合されて含有されているウエーハー
をターゲツトとして、これ等を種々のガス雰囲気
中でスパツターリングすることによつて行えば良
い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスプラズマを形成
して前記Siウエーハーをスパツターリングすれば
良い。 又、別には、SiとSiO2とは別々のターゲツト
として、又はSiとSiO2の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、スパツター用のガ
スとしての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも
水素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)を構成
原子として含有するガス雰囲気中でスパツターリ
ングすることによつて成される。酸素原子導入用
の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例で
示した原料ガスの中の酸素原子導入用の原料ガス
が、スパツターリングの場合にも有効なガスとし
て使用され得る。 本発明において、非晶質層をグロー放電法で形
成する際に使用される稀釈ガス、或いはスパツタ
ーリング法で形成される際に使用されるスパツタ
ーリング用のガスとしては、所謂稀ガス、例えば
He、Ne、Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。 次にグロー放電分解法によつて形成される光導
電部材の製造方法について説明する。 第2図にグロー放電分解法による光導電部材の
製造装置を示す。 図中の202,203,204,205,20
6のガスボンベには、本発明の夫々の層を形成す
るための原料ガスが密封されており、その1例と
して、たとえば、202はHeで稀釈されたSiH4
ガス(純度99.999%、以下SiH4/Heと略す。)ボ
ンベ、203はHeで稀釈されたB2H6ガス(純度
99.999%、以下B2H6/Heと略す。)ボンベ20
4はHeで稀釈されたSi2H6ガス(純度99.99%、
以下Si2H6/Heと略す。)ボンベ、205はC2H4
ガス(純度99.999%)ボンベ、206はNOガス
ボンベである。 形成される層中にハロゲン原子を導入する場合
には、SiH4ガス又はSi2H6ガスに代えて、例えば
SiF4ガスを用いる様にボンベを代えれば良い。 これらのガスを反応室201に流入させるには
ガスボンベ202〜206のバルブ222〜22
6、リークバルブ235が閉じられていることを
確認し又、流入バルブ212〜216、流出バル
ブ217〜221、補助バルブ232,233が
開かれていることを確認して、先ずメインバルブ
234を開いて反応室201、ガス配管内を排気
する。次に真空計236の読みが約5×10-6torr
になつた時点で、補助バルブ232,233、流
出バルブ217〜212を閉じる。 基体シリンダー237上に第一の非晶質層
()を形成する場合の1例をあげる。ガスボン
ベ202よりSiH4/Heガス、ガスボンベ203
よりB2H6/Heガス、ガスボンベ206よりNO
ガスの夫々をバルブ222,223,226を開
いて出口圧ゲージ227,228,231の圧を
夫々1Kg/cm2に調整し、流入バルブ212,21
3,216を徐々に開けて、マスフロコントロー
ラ207,208,211内に流入させる。引き
続いて流出バルブ217,218、補助バルブ2
32,233を徐々に開いて夫々のガスを反応室
201内に流入させる。このときのSiH4/Heガ
ス流量、B2H6/Heガス流量、NOガス流量の比
が所望の値になるように流出バルブ217,21
8,221を調整し、又、反応室201内の圧力
が所望の値になるように真空計236の読みを見
ながらメインバルブ234の開口を調整する。そ
して基体シリンダー237の温度が加熱ヒーター
238により50〜400℃の範囲の温度に設定され
ていることを確認された後、電源240を所望の
電力に設定して反応室201内にグロー放電を生
起させ基体シリンダー237上に先ず、硼素と酸
素の含有された層領域を形成する。 この際、所定の時間経過後B2H6/Heガス、或
いはNOガスの反応室201内への導入を各対応
するガス導入管のバルブを閉じて遮断すること
で、硼素の含有される層領域、或いは、酸素の含
有される層領域の層厚を所望に従つて任意に制御
することが出来る。 硼素と酸素が夫々含有された層領域が上記の様
にして所望層厚に形成された後、流出バルブ21
8,221の夫々を閉じて、引き続きグロー放電
を所望時間続けることによつて、硼素と酸素が
夫々含有された層領域上に、硼素及び酸素の含有
されない層領域が所望の層厚に形成されて、第一
の非晶質層()の形成が終了する。 第1層領域にハロゲン原子を含有させる場合に
は上記のガスにたとえばSiF4/Heを、更に付加
して反応室内に送り込む。 上記の様な操作によつて、基本シリンダー23
7上に形成された第一の非晶質層()上に第二
の非晶質層()を形成するには、第一の非晶質
層()の形成の際と同様なバルブ操作によつて
例えば、SiH4ガス、C2H4ガスの夫々を、必要に
応じてHe等の稀釈ガスで稀釈して、所望の流量
比で反応室201中に流し、所望の条件に従つ
て、グロー放電を生起させることによつて成され
る。 夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バル
ブ以外の流出バルブは全て閉じることは言うまで
もなく、又夫々の層を形成する際、前層の形成に
使用したガスが反応室201内、流出バルブ21
7〜221から反応室201内に至るガス配管内
に残留することを避けるために、流出バルブ21
7〜221を閉じ補助バルブ232,233を開
いてメインバルブ234を全開して系内を一旦高
真空に排気する操作を必要に応じて行う。 又、層形成を行つている間は層形成の均一化を
計るため基体シリンダー237は、モータ239
によつて所望される速度で一定に回転させる。 実施例 1 第2図に示した製造装置により、ドラム状アル
ミニウム基板上に以下の条件で層形成を行つた。
【表】 こうして得られた感光ドラム(電子写真用像形
成部材)を複写装置に設置し、5kVで0.2sec間
コロナ帯電を行い、光像を照射した。光源はタン
グステンランプを用い、光量は1.0lux・secとし
た。潜像は荷電性の現像剤(トナーとキヤリヤ
を含む)によつて現像され、通常の紙に転写され
たが、転写画像は、極めて良好なものであつた。
転写されないで感光ドラム上に残つたトナーは、
ゴムブレードによつてクリーニングされ、次の複
写工程に移る。このような工程を繰り返し15万回
以上行つても、画像の劣化は見られなかつた。 実施例 2 第2図に示した製造装置により、Alシリンダ
ー状基板上に以下の条件で層形成を行つた。
【表】 その他の条件は実施例1と同様にして行つた。 こうして得られた感光ドラムを複写装置に設置
し、5kvで0.2sec間コロナ帯電を行い、光像を
照射した。光源はタングステンランプを用い、光
量は1.0lux・secとした。潜像は荷電性の現像
剤(トナーとキヤリヤを含む)によつて現像さ
れ、通常の紙に転写されたが、転写画像は、極め
て良好なものであつた。転写されないで感光ドラ
ム上に残つたトナーは、ゴムブレードによつてク
リーニングされ、次の複写工程に移る。このよう
な工程を繰り返し10万回以上行つても、画像の劣
化は見られなかつた。 実施例 3 第2図に示した装置により、Al基板上に以下
の条件で層形成を行つた。
【表】 その他の条件は実施例1と同様にして行つた。 こうして得られた感光ドラムを複写装置に設置
し、5kVで0.2sec間コロナ帯電を行い、光像を
照射した。光源はタングステンランプを用い、光
量は1.0lux・secとした。潜像は荷電性の現像
剤(トナーとキヤリヤを含む)によつて現像さ
れ、通常の紙に転写されたが、転写画像は極めて
濃度が高く良好なものであつた。転写されないで
感光ドラム上に残つたトナーは、ゴムブレードに
よつてクリーニングされ、次の複写工程に移る。
このような工程を繰り返し15万回以上行つても、
画像の劣化は見られなかつた。 実施例 4 非晶質層()の形成時、SiH4ガスとC2H4ガ
スの流量比を変えて、非晶質層()に於けるシ
リコン原子とカーボン原子の含有量比を変化させ
る以外は実施例1と全く同様な方法によつて層形
成を行つた。こうして得られた感光ドラムにつ
き、実施例1に述べた如き方法で転写までの行程
を約5万回繰り返した後、画像評価を行つたとこ
ろ第4表の如き結果を得た。
【表】 ◎:非常に良好 ○:良好 △
:画像欠陥をやや生ずる。
実施例 5 非晶質層()の層厚を下表の如く変える以外
は、実施例1と全く同様な方法によつて層形成を
行つた。評価の結果は下表の如くである。
【表】
【表】 実施例 6 非晶質層()の形成方法を下表の如く変える
以外は実施例1と同様な方法で層形成を行い、評
価をしたところ良好な結果が得られた。
【表】 実施例 7 非晶質層()の形成方法を下表の如く変える
以外は実施例1と同様な方法で層形成を行い、評
価したところ良好な結果が得られた。
【表】 【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の光導電部材の好適な実施例態
様例の層構造を模式的に示した模式的層構成図、
第2図は本発明の光導電部材を製造する為の装置
の一例を示す模式的説明図である。 100……光導電部材、101……支持体、1
02……第一の非晶質層、103……第一の層領
域、104……第二の層領域、107……第二の
非晶質層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母
    体とし、構成原子として水素原子又はハロゲン原
    子のいずれか一方を少なくとも含有する非晶質材
    料で構成され、光導電性を示す第一の非晶質層と
    を有する光導電部材において、前記第一の非晶質
    層が構成原子として酸素原子を含有する第一の層
    領域と、構成原子として周期律表第族に属する
    原子を含有する第二の層領域とを有し、これ等
    は、少なくとも互いの一部を共有して前記支持体
    側の方に内在されており、前記第二の層領域の層
    厚をtBとし、前記第一の非晶質層の層厚と第二の
    層領域の層厚tBとの差をTとすれば tB/(T+tB)≦0.4 の関係が成立し、前記第一の非晶質層上に、シリ
    コン原子と炭素原子と水素原子とを構成原子とし
    て含む非晶質材料で構成された第二の非晶質層を
    有する事を特徴とする光導電部材。
JP57016174A 1982-02-01 1982-02-03 光導電部材 Granted JPS58134644A (ja)

Priority Applications (4)

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