JPH0211128B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は感光性ハロゲン化銀写真感光材料に関
し、更に詳しくは、主に沃臭化銀からなるハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の化学熟成方
法によつて増感されたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。 〔背景技術〕 従来、写真用ハロゲン化銀としては塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等様々な
ハロゲン化銀が実用化されているが、高感度写真
用ハロゲン化銀としては高感度な乳剤を得るため
に、沃臭化銀が用いられている。 近年、高感度写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、
高鮮鋭性、低いかぶり濃度及び十分高い光学濃度
等の写真性能に対してますます高水準の要求がな
されている。 また、銀資源枯渇が叫ばれる今日、低銀量感光
材料の開発が強く要望されている。これらの一見
異なると思われる要請も低かぶりで高感度のハロ
ゲン化銀乳剤の製造技術により解決される場合が
ほとんどであり、低カブリで高感度の沃臭化銀ハ
ロゲン化銀乳剤の開発は当業界の最大の課題と言
つても過言ではない。 ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高めるために各
種化学物質の存在下に化学熟成する化学増感法は
種々知られている。その代表的方法として、硫黄
増感、セレン増感、貴金属増感、還元増感および
これらの組合せによる各種増感法が知られてい
る。 ところで、上記の増感法のうち、セレン増感法
に関しては米国特許第1574944号、同第1623499
号、同第1602592号、同第2642361号、同第
2739060号、同第3297446号、同第3420670号、同
第3320069号、同第3658540号、同第3408196号、
同第3408197号、同第3442653号、同第3591385号、
英国特許第255846号、同第861984号、ドイツ特許
第1033510号、同第1547762号、フランス特許第
2093038号、同第2093209号、特公昭52−34491号、
同52−34492号、同53−295号、同52−36009号、
同52−38408号及び同57−22090号等の明細書に開
示されている。しかしながら、一般にセレン増感
は、、現在当業界で通常行なわれているイオウ増
感より増感効果が大きいが、かぶりを生じやすい
ため、かぶりを一定以下に保つた時の増感効果は
期待したほど大きくなく、又、軟調化しやすい傾
向があるため、使用銀量を多くしなければならな
いという欠点を有していた。 一方、ハロゲン化銀粒子自体の固有の素感度を
増大する方法としては、臭化銀または塩臭化銀に
対しては沃化銀を固溶体または或程度の混晶を生
成する範囲まで混在させる方法が知られている。
たとえばフオトグラフイツクジヤーナル第79巻
（1939）第463頁以降に記載のA.P.H.トリペリ及
びW.F.スミスによる文献から、ある含有量まで
は臭化銀に沃化銀を含有せしめると感度はその沃
化銀含有量に従つて上昇することが知られてい
る。 しかしながら沃化銀を混在させたハロゲン化銀
粒子は、沃化銀の含有量の増加とともに軟調化し
てしまう欠点を有する。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、写真特性上適正なガンマを有
し高感度であり、且つかぶりの少ないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。 本発明はその他の目的は以後の記述から明らか
にならう。 〔発明の構成〕 本発明の前記目的を満足させる本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、支持体上にハロゲン化銀
粒子を含有する乳剤層を少なくとも一層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に於て、前記乳剤層の乳
剤が、シエル部よりもコア部に高い沃化銀含有率
を有するコア／シエル型の単分散性ハロゲン化銀
粒子を実質的に含有し、且つ前記乳剤が不安定型
セレン化合物、金増感剤およびハロゲン化銀溶剤
の存在下に化学熟成されていることによつて構成
される。 次に本発明の構成について具体的且つ詳細に説
明する。 本発明の構成は、シエル部との比較に於て沃化
銀の含有率が相対的に高いコア部およびシエル部
を有しており且つ単分散性であるハロゲン化銀粒
子は、セレン増感法による軟調化の害を受けるこ
となく充分に化学熟成によるセレン増感効果を受
けしかもかぶりを発生することが少ないという知
見に基づくものである。 本発明に係わるコア／シエル型単分散性ハロゲ
ン化銀粒子のコア／シエル構造に於て、前記知見
によりシエル部における沃化銀含有率が、それよ
りもコア部の沃化銀含有率に比べて低く調整して
あるが、上記組成になるハロゲン化銀粒子のシエ
ル部における沃化銀含有率は、低いほど望まし
く、ほぼ０％に近いことが好ましく、実質的に臭
化銀が好ましい。 更に該粒子のコア部を沃化銀含有率の異なる２
層以上の層として形成させてもよい。本発明のハ
ロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の異なる粒子内界
面に於ける含有率の差は、シヤープな差を有する
ものでもよく、またその差が必ずしも明白でない
連続して変化するものであつてもよい。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布
状態は、各種の物理的測定法によつて検知するこ
とができ、例えば日本写真学会、昭和56年度年次
大会講演要旨集に記載されているような低温での
ルミネツセンスを測定することによつても調べる
ことができる。 本発明に係わる前記コア／シエル型単分散性ハ
ロゲン化銀粒子のコア／シエル構造に於て、シエ
ル部の厚さはコア部の径によつて最適厚みは異な
るが、0.01〜0.3μｍであることが好ましい。 そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実
施態様としては、上記コア部のハロゲン化銀組成
が沃化銀を１〜15モル％を含むハロゲン化銀であ
り、また上記シエル部は沃化銀を０〜４モル％を
含むハロゲン化銀であることである。また前記シ
エル部とコア部の沃化銀含有率の差は１モル％以
上であることが好ましい。更に該粒子に於ける総
沃化銀含有率は0.5〜15モル％が好ましい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子は、上記沃化
銀以外のハロゲン化銀組成は主として臭化銀であ
ることが好ましいが、本発明の効果を損わない限
りにおいて塩化銀を含んでもよい。 本発明に係わるコア／シエル型単分散性ハロゲ
ン化銀粒子の単分散性は、関係式 標準偏差／平均粒径×100＝分布の広さ（％） で定義される分布の広さが、20％以下であり、好
ましくは15％以下である。 本発明に係わるコア／シエル型単分散性ハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤は、１種類だけ使用に
供しても良く、また平均粒径の異なる２種以上の
コア／シエル型単分散性ハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤をブレンドして同一乳剤層中に使用して
も良い。また、本発明の範囲外のハロゲン化銀乳
剤とブレンドして使用してもよい。 本発明に係わるコア／シエル型単分散性ハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤を調整するには、まずコア
部分となる単分散性ハロゲン化銀粒子を含む母乳
剤を調整し、該粒子にシエルを被覆すればよい。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
PAgを一定に保ちながらダブルジエツト法によ
り所望の大きさの粒子を得ることができる。また
高度の単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭54−
48521号公報に記載されている方法を適用するこ
とができる。その方法の中好ましい実施態様とし
ては沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニ
ア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含む
ゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数とし
て変化させて添加する方法によつて製造する。こ
の際、添加速度の時間関数、PH、pAg、温度等を
適宜に選択することにより、高度の単分散性ハロ
ゲン化銀乳剤を得ることができる。 このようにして得られた高度の単分散性ハロゲ
ン化銀乳剤を母乳剤として例えば、臭化カリウム
−ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液と
を、添加速度を時間の関数として変化させて添加
する方法により、添加速度の時間関数、PH、
pAg、温度時間等を適宜に選択することにより目
的とするコア／シエル型単分散性ハロゲン化銀乳
剤を得ることができる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は上記のコ
ア／シエル型単分散性ハロゲン化銀粒子を70％以
上含んでいるのが好ましく、特に、実質的に全粒
子がコア／シエル型単分散性ハロゲン化銀粒子で
あることが好ましい。 本発明に係わるセレン増感法に使用されるセレ
ン化合物としては、前記の特許に開示されている
種々のセレン化合物のうち、不安定型セレン化合
物が使用される。 前記不安定型（labileラビール）なる用語は、
当業界の技術者にとつて周知の意味をもつもので
あり、すなわち硝酸銀水溶液に添加した際に銀塩
を生ずる物質に対するものである。たとえば、不
安定型のイオウ化合物は硫化銀を生じ、不安定型
のセレン化合物はセレン化銀を生ずる。 本発明に係わる化学熟成において使用するセレ
ン化合物は広範な種類の不安定型のセレン化合物
を含む、たとえば米国特許第1623499号、同第
1574944号および同第1602592号の記載が参考にさ
れる。有用なセレン化合物（以後セレン増感剤と
称す）にはコロイドセレン金属、脂肪族イソセレ
ノシアネート、たとえばアリルイソセレノシアネ
ート等を含む。特に有用なセレン増感剤の群は、
脂肪族基を、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル等とする脂肪族セレノ
ウレアおよびセレノケトンたとえばセレノアセト
ン、セレノアセトンフエノン等セレノアミド、セ
レノカルボン酸等を含む。また有用なセレン増感
剤は、１個または複数個の芳香族基たとえばフエ
ニル、トリル等、または複素環式基たとえばベン
ゾチアゾリル、ピリジル等を含む類縁のセレノウ
レアである。 前記の如き不安定型の有機セレン化合物に加う
るに不安定型のセレン原子を含むその他の有用な
セレン増感剤も使用することができ、これらは下
記のものを含む。すなわち、テトラメチルセレノ
ウレア、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−N′、
N′−ジメチルセレノウレア、セレノアセトアミ
ド、ジエチルセレナイド、２−セレノプロピオン
酸、３−セレノ酪酸、メチル−３−セノブチレー
トたとえばトリ−ｐ−トリルセレノホスフエート
等。セレン増感剤の使用量は、使用する特定のセ
レン増感剤、ハロゲン銀の性質、熟成条件等如何
に応じて変化する。一般にハロゲン銀モル当りセ
レン増感剤は0.001mgから5.0mg程度を使用する。 またセレン増感に於ける熟成は30〜70℃、0.5
〜３時間の範囲に収まる。 本発明に係わる乳剤は金増感を併用する事によ
り、かぶりの増加は最小限に抑えつゝ、更に大巾
な増感を達成する事ができたものである。 本発明に使用する金増感剤の添加量はハロゲン
化銀１モル当り約10^-8モルから10^-3モル程度が好
ましい。 本発明に係わる化学熟成において、金増感剤と
しては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく多
種の金化合物が用いられる。代表的な例としては
塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ツクトリクロライド、カリウムオーリツクチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシ
アノオーリツクアシド、アンモニウムオーロチオ
シアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが
挙げられる。 本発明においては、さらに還元増感を併用する
ことも可能である。還元剤としては特に制限はな
いが公知の塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン誘導体、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長中に行なうか、セレン増感および金増感の終了
後に行なうことが好ましい。 また、本発明においてはハロゲン化銀溶剤の存
在下に化学熟成を行なうことによつて著しく高感
度化を達成せしめることができたものである。 前記ハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第
3271157号、同第3531289号、同第3574628号、特
開昭54−1019号、同54−158917号等に記載された
(a)有機チオエーテル類、特開昭53−82408号、同
55−77737号、同55−2982号等に記載された(b)チ
オ尿素誘導体、特開昭53−144319号に記載された
(c)酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれた
チオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特
開昭54−100717号に記載された(d)イミダゾール
類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート、或は特開昭
57−196228号に記載のハロゲン化銀溶剤等が挙げ
られる。 以下にこれらの具体的化合物を示す。

【表】

【表】 特に好ましい溶剤としてはチオシアネートおよ
びテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によつても異なるが、例えばチオ
シアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り５mg〜５ｇの範囲である。 また本発明に係わる前記コア／シエル型単分散
性ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤のガンマー増
大を図る場合には次記一般式〔〕で表わされる
化合物を適用することができる。 一般式〔〕 式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、シ
アノ基、スルホ基、アルキシ基、カルバモイル
基、スルフアモイル基を表わし、また、いずれか
二つ隣接した基は連結して環を形成してもよい。 本発明に使用する前記一般式〔〕で表わされ
る化合物はすべて還元剤として作用することが知
られており、ハロゲン化銀乳剤中においても、あ
る平衡下に酸化還元素を構成している化合物であ
る。このためハロゲン化銀乳剤中でも酸化体と還
元体が存在している。従つて一般式〔〕で表わ
される化合物の酸化体を加えても同様の効果が期
待できる。 前記一般式〔〕で示される化合物の乳剤への
添加時期は好ましくは化学熟成時、あるいは化学
熟成終了後などに添加することができる。その添
加すべき量は、ハロゲン化銀の性質、それに付与
されているセレン増感等の化学熟成の程度により
異なるが、銀１モルに対して10^-7モルから0^-1モ
ルの範囲が有効であり、10^-5モルから10^-2モルの
範囲が特に有効である。 以下に一般式〔〕で表わされる化合物の代表
的なものを示す。 本発明に係わる乳剤の光学増感方法には特に制
限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン
色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を
単独あるいは併用して（例えば超色増感）光学的
に増感することができる。これらの技術について
は米国特許第2688545号、同第2912329号、同第
3397060号、同第3615635号、同第3628964号、英
国特許第1195302号、同第1242588号、同第
1293862号、西独特許（OLS）第2030326号、同
第2121780号、特公昭43−4936号、同44−14030号
等にも記載されている。その選択は増感すべき波
長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任
意に定めることが可能である。 また本発明に係わるハロゲン化銀乳剤をカラー
感光材料に適用するには、本発明に係わるハロゲ
ン化銀乳剤にそれぞれイエロー、マゼンタ及びシ
アンカプラーをそれぞれ組合せて含有せしめる等
カラー感光材料に使用される手法及び素材を充当
すればよく、カプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散性のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量あるいは２
当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をも
つカラードカプラー、域いは現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）を含んでもよい。更にカプラーはカツプリ
ング反応の生成物が無色であるようなカプラーで
もよい。 イエローカプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色カプラーの具体例は米国特許第2875057号、
同第3265506号、同第3408194号、同第3551155号、
同第3582322号、同第3725072号、同第3891445号、
西独特許第1547868号、西独特許出願（OLS）第
2213461号、同第2219917号、同第2261361号、同
第2414006号、同第2263875号などに記載されたも
のである。 マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物などを用いることができ、特にピラゾロン系化
合物は有利である。用い得るマゼンタカプラーの
具体例は、米国特許第2600788号、同第2983608
号、同第3062653号、同第3127269号、同第
3311476号、同第3419391号、同第3519429号、同
第3558319号、同第3582322号、同第3615506号、
同第3834908号、同第3891445号、西独特許第
1810464号、西独特許出願（OLS）第2408665号、
同第2417945号、同第2418959号、同第2424467号、
特開昭40−6031号などに記載のものである。 シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることとができ
る。その具体例は米国特許第2369929号、同第
2434272号、同第2474293号、同第2521908号、同
第2895826号、同第3034892号、同第3311476号、
同第3458315号、同第3476563号、同第3583971号、
同第3591383号、同第3767411号、西独特許出願
（OLS）第2414830号、同第2454329号、特開昭48
−59838号に記載されたものである。 カラードカプラーとしては例えば米国特許第
3476560号、同第2521908号、同第3034892号、特
公昭44−2016号、同38−22335号、同42−11304
号、同44−32461号、特願昭49−98469号明細書、
同50−118029号明細書、西独特許出願（OLS）
第2418959号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許第
3227554号、同第3617291号、同第3701783号、同
第3790384号、同第3632345号、西独特許出願
（OLS）第2414006号、同第2454301号、同第
2454329号、英国特許第953454号、特願昭50−
146570号に記載されたものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許第3297445号、同第3379529
号、西独特許出願（OLS）第2417914号に記載の
ものが使用できる。その他、特開昭55−85549号、
同57−94752号、同56−65134号、同56−135841
号、同54−130716号、同56−133734号、同56−
135841号、米国特許第4310618号、英国特許第
2083640号、リサーチ・デイスクロジヤーNo.18360
（1979年）、No.14850（1980年）、No.19033（1980年）
、
No.19146（1980年）、No.20525（1981年）、No.21728
（1982年）に記載されたカプラーも使用すること
ができる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。また同一の化合物を異なる２つ以上の層
に含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、公知の方法例えば米国特許第2322027号に記
載の方法などが用いられる。例えばフタール酸ア
ルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニ
ルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）など、また
は沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、例えば酢酸
エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤
層中の銀１モル当り２×10^-3モル乃至５×10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2モル乃至５×10^-1モル添
加される。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、目的に応
じて通常用いられる種々の添加剤を含むことがで
きる。例えばアザインデン類、トリアゾール類、
テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリ
ウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブ
リ防止剤：アルデヒド系、アジリジン系、イノオ
キサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、アルポジイミド系、マレイミド系、メタンス
ルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤：
ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合
物等の現像促進剤：クロマン系、クラマン系、ビ
スフエノール系、亜リン酸エステル系の画像安定
剤：ワツクス、高級脂肪酸のグリセライド、高級
脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等が
ある。また、界面活性剤として塗布助剤、処理液
等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光
材料の種々の物理的性質のコントロールのための
素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン
型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電
防止剤としてはジアセチルセルローズ、スチレン
パーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−ア
ミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩
等が有効である。マツト剤としてはポリメタアク
リル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶
性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコロイ
ド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を
向上するために添加するラテツクスとしてはアク
リル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレ
ン基を持つ単量体との共重合体を挙げることがで
きる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリ
コール系化合物等を挙げることができ、増粘剤と
してはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、ア
ルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤のバインダー
としてはゼラチンをはじめ、種々の親水性コロイ
ドが用いられる。ゼラチンとしてはゼラチンのみ
ならず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチ
ンとしては、ゼラチンと酸無水物との反応生成
物、ゼラチンとイソシアネートとの反応生成物、
域いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合
物との反応生成物等が包含される。 また前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真
用ゼラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アル
ギン酸、例えばアセチル含量19〜26％までに加水
分解されたセルロースアセテートの如きセルロー
ス誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリア
クリルアミド、カゼイン、例えばビニルアルコー
ル−ビニルシアノアセテートコポリマーの如きウ
レタンカルボン酸基またはシアノアセチル基を含
むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ール−ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニ
ルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質
とビニル基を有するモノマーとの重合で得られる
ポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミ
ン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリエチ
レンイミン等を使用することもできる。 上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤
を用いて作られる感光材料の支持体としては、例
えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフイルム、ポリスチ
レン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工帯電防
止加工等が施される。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は感度が著る
しく高く、かつカブリが少ないため多くの感光材
料に好ましく適用される。例えば本発明の感光材
料は白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、
マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写
法用等の種々の用途に供することができる。 本発明の感光材料は露光後通常用いられる公知
の方法により現像処理することができる。 黒白現像剤は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラーの場合には通常用いられる発色現像法で発色
現像することができる。反転法ではまず黒色ネガ
現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、或
にはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現
像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。 処理方法については特に制限はなくあらゆる処
理方法が適用できるが、例えばその代表的なもの
としては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必
要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式、あ
るいは発色現像後、漂白と定着を分離して行ない
必要に応じてさらに水洗、安定処理を行なう方法
を適用することができる。また過酸化水素コバル
ト錯塩の如きアンプリフアイヤー剤を用いて低ハ
ロゲン化銀量の感光材料を処理することも知られ
ており、これらの方式を用いて処理することもで
きる。またこれらの処理は迅速に行なうため高温
で行なわれる場合もあり、室温または特殊な場合
にはそれ以下で行なわれることもある。高温迅速
処理を行なう際には前硬膜処理も行なうことがで
きる。また用いられる処理剤の種類に応じて、各
種の中和浴など補助浴が必要になる場合もあり必
要に応じ適宜これらの補助浴を用いることができ
る。 （実施例） 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 沃化銀2.5モル％を含む沃臭化銀からなる平均
粒径0.8μの下記の４種類の８面体乳剤を調製し
た。

【表】 次いで、上記の乳剤に、表−１に示すように、
ハロゲン化銀１モル当に0.6mgのＮ，Ｎ−ジメチ
ルセレノウレア（不安定型セレン化合物−Ｘとす
る）、またはハロゲン化銀１モル当り0.6mgのセレ
ノシアン化ナトリウム（非不安定型セレン化合物
−Ｙとする）、またはハロゲン化銀１モル当り4.0
mgのナトリウムチオサルフエート（硫黄増感剤−
Ｓとする）を添加して50℃、45分間化学熟成を施
した。金増感剤（Auとする）及びハロゲン化銀
溶剤（Ｚと表記する）を併用する場合はハロゲン
化銀１モル当り0.5mgのカリウムクロロオーレー
ト、および700mgのカリウムチオシアネートを用
いた。 次いで安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデンを加
えた後、延展剤、硬膜剤を加えて、下引きされた
ポリエチレンテレフタレートフイルムベース上に
銀量が50mg／100cm²となるように塗布、乾燥して
試料No.１〜10を作成した。これらの各試料を、
KS−１型感光計（小西六写真工業(株)製）を用い
て3.2CMSの１／50秒露光を与え、下記組成の現
像液を用いて40℃、30秒現像し、常法により定
着、水洗、乾燥を行なつた。 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水ホウ酸 １ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 酢 酸 ５ｇ 水を加えて１とする。 結果を表−１に示す。感度は試料No.１の感度を
100として相対感度で表わした。またガンマはカ
ブリを除いた写真濃度が0.1の点と0.5の点の間の
平均傾斜度で表示した。

【表】 表−１により明らかなように、本発明のコア／
シエル型単分散性の乳剤に不安定型セレン化合
物、金増感剤およびハロゲン化銀乳剤の存在下で
化学熟成する事により、初めて軟調化を併なわず
に低カブリで大巾な増感が達成された。更に、多
分散性の非コア／シエル型乳剤(A)に比し、単分散
性のコア／シエル型乳剤(D)の方が、カブリ上昇は
少なく、大きな増感効果が得られた。 実施例 ２ 沃化銀８モル％を含む沃臭化銀からなる平均粒
径1.4μの下記の４種類の８面体乳剤を調製した。

【表】 次いで、上記の乳剤に、表−２に示すように、
ハロゲン化銀１モル当り0.2mgのＮ，Ｎ−ジメチ
ルセレノウレア（不安定型セレン化合物−Ｘとす
る）、またはハロゲン化銀１モル当り0.2mgのセレ
ノシアン化ナトリウム（非不安定型セレン化合物
−Ｙとする）、またはハロゲン化銀１モル当り1.8
mgのナトリウムチオサルフエート（硫黄増感剤−
Ｓとする）を添加して50℃、45分間化学熟成を施
した。金増感剤（Auとする）及びハロゲン化銀
溶剤（Ｚと表記する）を併用する場合はハロゲン
化銀１モル当り0.25mgのカリウムクロロオーレー
トおよび400mgのカリウムチオシアネートを用い
た。 次いで安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデンを加
えた後、プロテクト分散したイエローカプラーα
−〔４−（１−ベンジル−２−フエニル−３，５−
ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジニル）〕−α
−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセト
アニリドの分散液、更に延展剤、硬膜剤を加え
て、下引きされたセルローズトリアセテートフイ
ルムベース上に銀量が15mg／100cm²となるように
塗布、乾燥して試料No.11〜20を作成した。 次いで、各々の試料について、白色のウエツジ
露光（１／50秒）を与えた後、下記に従い、カラ
ーネガ現像処理を行なつた。 （処理工程） 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下
記の如くである。 （発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74ｇ 無水炭酸カリウム 28.55ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム１水塩 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 （漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸・２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とする。 PH6.0に調整。 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とする。 PH6.0に調整。 （安定化液組成） ホルマリン（37％） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。 結果を表−２に示す。感度は試料No.11の感度を
100として相対感度で表わした。またガンマはカ
ブリを除いた写真濃度が0.1の点と0.5の点の間の
平均傾斜度で表示した。

【表】

【表】 表−２により明らかなように、本発明のコア／
シエル型単分散性乳剤に不安定型セレン化合物、
金増感剤およびハロゲン化銀溶剤の存在下で化学
熟成する事により、初めて軟調化を併なわずに低
カブリで大巾な感度が達成された。更に、多分散
性の非コア／シエル型乳剤(E)に比し、単分散性の
コア／シエル型乳剤(H)の方が、カブリ上昇は少な
く、大きな増感効果が得られた。 （発明の効果） 本発明によつて本発明の目的が達成され、また
従来素感度の高い沃化銀を含有するハロゲン化銀
及び増感効果の高いセレン増感法が共に欠点とし
て有していた軟調化を回避し、しかもかぶりの少
ないハロゲン化銀乳剤の調製法を確立することが
できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
   層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光
   材料に於て、前記乳剤層の乳剤が、シエル部より
   もコア部に高い沃化銀含有率を有するコア／シエ
   ル型の単分散性ハロゲン化銀粒子を実質的に含有
   し、且つ前記乳剤が不安定型セレン化合物、金増
   感剤およびハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成
   されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。